空心结构的铝酸锶发光材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种空心结构的铝酸锶发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为Sr4-xAl12O25:Eux，其中，x的取值范围为0<x≤0.2。本发明的空心结构的铝酸锶发光材料中，采用分散的碳小球C为模板，得到的铝酸锶发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
【专利说明】空心结构的铝酸锶发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种空心结构的铝酸锶发光材料及制备方 法。
【背景技术】
[0002] 现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不 均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一 致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方 法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉 的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人 员一直努力的目标。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、形貌可控的空心结构的铝酸 银发光材料。
[0004] 本发明的技术方案如下：
[0005] -种空心结构的铝酸锶发光材料，其化学通式为Sr4_xAl 12025:Eux，其中，X为Eu原 子取代Sr原子的摩尔数，X的取值范围为0〈x < 0. 2 ;Sr4_xAl12025:Eux为发光材料，Eu以离 子形式存在，为发光离子中心，冒号"："表不为Eu的掺杂。
[0006] 所述空心结构的铝酸锶发光材料，优选，X的取值范围为0. 01彡X彡0. 1。
[0007] 本发明还涉及一种空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将浓度为0. 000075、. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状态 于12(T200°C下反应5~36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进行洗 涤、干燥后得到碳小球C ;其中，C表示碳元素；
[0009] 按照Sr4_xAl120 25:Eux中的各元素化学计量比，量取Sr、A1和Eu各自对应的盐 溶液，放入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉淀剂，得到 混合溶液，并调节混合溶液的pH值为:Γ6后反应2~8h，停止反应，反应液经过滤、洗涤、 干燥处理后得到沉淀物，即为3ιν χΑ112((：204) 25:Ειιχ@(：前驱体；其中，3ινχΑ112((： 204) 25 :Ειιχ@ C中，外壳，@表示包覆，C为碳小球C的简写，为内核；碳小球C与 Sr4_xAl12025:Eux 的摩尔比为 0· 〇25:1?10:1 ;
[0010] 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于60(n〇0(TC预 烧l~8h，将碳转化为C0 2除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于管式炉 中、在110(Tl60(rC还原气氛下反应l_12h，冷却至常温下，取出样品，研磨均匀，即得空心 结构的铝酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为Sr 4_xAl12025:Eux ;
[0011] 上述步骤中，X为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 2。
[0012] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，反应釜为带聚四氟乙烯内衬 的反应荃。
[0013] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对所述离心所得固相物的 包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤后固相物的干燥处理包括 6(T80°C下进行2?12h干燥。
[0014] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后沉淀物的干燥 包括6(TlO(TC下进行2?10h干燥。
[0015] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂摩尔用量为 保证Sr、A1和Eu离子的沉淀完全并过量25%，其作用是：
[0016] 按照化学反应式反应时，以保证Sr、A1和Eu离子的沉淀完全，过量的作用就是为 了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。
[0017] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其中，Sr、A1和Eu各自对应的盐溶 液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。所述Sr、Al和Eu的盐溶液为以Sr、Al和Eu的氧化物 和碳酸盐为原料，溶于硝酸，或者以Sr、A1和Eu的乙酸盐、硝酸盐为原料。
[0018] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对混合溶液的pH值调节是采 用氨水进行的。
[0019] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛采用体积比为 95:5的N 2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、H2还原气氛中的一种；更优选，所述还原气氛 下反应是在1200°C?1400°C进行4?10h。
[0020] 所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为 0· 01 彡 X 彡 0· 1。
[0021] 本发明提供的空心结构的铝酸锶发光材料，采用分散的碳小球C为模板，得到的 铝酸锶发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降 低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0022] 本发明提供制备方法，先采用水热法制备碳小球C，然后再以碳小球C为模板，采 用草酸沉淀法制备S ri_xAl12 (C204) 25:Eux@C前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳元素 将转化为C0 2逸出，形成空心结构，最后得到化学通式为Sr4_xAl120 25:Eux空心结构的铝酸锶 发光材料。
[0023] 本发明的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条 件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材 料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV下 的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的空心结构 Sr3.95A112025: Eua %发光材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构Sr3.95A1120 25: Eua %发光 材料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 沉淀法制备 Sr3.99Al12025:EuQ. Q1 :
[0028] 称取4g的葡萄糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，然后将溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120°C反应36h，制备得到碳小球溶液，用去离子水 和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球C，以备待用；
[0029] 称取 10. 3619g SrO 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Sr (N03)2 溶液；称取 5. 0980g ΑΙΑ溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的A1 (N03) 3溶液；称取0· 1760g Eu203溶于硝酸得到 lOOmLO. 01mol/L 的 Eu(N03)3 溶液。按照 Sr3.99Al12025:EuQ. Q1 的化学计量比移取 3. 99mLlmol/ L Sr(N03)2，12mLlmol/L A1(N03)3 以及 lmL0.01mol/L Eu(N03)3 溶液，置于 100mL 烧杯中形 成硝酸混合液，然后称取碳小球C4. 8mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混 合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节pH为3,反应4h后，经过 过滤、去离子水和乙醇洗涤、l〇〇°C真空干燥2h后得到白色物质，即Sr 3.99Al12(C204) 25 :EUQ.Q1(g C前驱体粉末；
[0030] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于600预烧8小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1600°C还原lh，随炉冷却降温至室温，将 所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的S r3.99Al12025:Eua(ll发光材料。
[0031] 实施例2
[0032] 沉淀法制备 Sr3.8Al12025:EuQ. 2 :
[0033] 称取0. 003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到碳小球的溶 液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干燥， 即得到碳小球C。
[0034] 按照 Sr3.8Al12025:EuQ. 2 的化学计量比移取 7. 6mL0. 5mol/L Sr (CH3C00)2 溶液、 24mL0. 5mol/L A1(CH3C00)3溶液和0. 4mL0. 5mol/L Eu(CH3C00)3溶液，置于 lOOmL烧杯中形 成混合液，然后称取碳小球Cl. 2mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合 液滴加到37. 5mL沉淀剂草酸溶液（0. 8mol/L)中，再通过氨水调节pH为5,反应2h后，经 过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60°C真空干燥8h后得到白色物质，即Sr 3.8A112 (C204) 25 :E%2@ C前驱体粉末；
[0035] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000°C预烧1小时，研磨，将碳转化为 C02除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1KKTC、体积比为95:5的队与仏混 合还原气体还原12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结 构的 Sr3.8Al12025:EuQ. 2 发光材料。
[0036] 实施例3
[0037] 沉淀法制备 Sr3.95Al12025:Eua(l5 :
[0038] 称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到碳小球的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳 小球C。
[0039] 按照 Sr3.95Al12025:Eua(l5 的化学计量比移取 3. 95mLlmol/L Sr (N03)2 溶液、 12mLlmol/L A1 (N03) 3 溶液和 0. 5mL0. lmol/L Eu (N03) 3 溶液，置于 lOOmL 烧杯中形成硝酸 混合液，然后称取碳小球C240mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液 滴加到60mL沉淀剂草酸溶液（0. 5mol/L)中，再通过氨水调节pH为4,反应6h后，经过过 滤、去离子水和乙醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，S卩Sr 3.95A112 (C204) 25 :E%前 驱体粉末；
[0040] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧4小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1250°C、氢气还原4h，随炉冷却降温至室 温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的S r3.95Al12025:Eua(l5发光材料。
[0041] 图1为实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV下 的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的空心结构 Sr3.95A112025: Eua %发光材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构Sr3.95A1120 25: Eua %发光 材料的发光光谱。
[0042] 从图1中可以看出，在490nm处的发射峰，空心球结构发光材料的发光强度增强了 19%。
[0043] 实施例4
[0044]沉淀法制备 Sr3.995A112025: Eua 005 :
[0045] 称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到碳小球的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳 小球C。
[0046] 按照 Sr3.995Al12025:Eu_5 的化学计量比移取 7. 99mL0. 5mol/L Sr(N03)2 溶液， 6mL2mol/L A1 (N03) 3溶液和lmLO. 005mol/L Eu (N03) 3溶液，置于lOOmL烧杯中形成硝酸混 合液，然后称取碳小球C480mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液滴 加到50mL沉淀剂草酸溶液（0. 6mol/L)中，再通过氨水调节pH为6,反应3h后，经过过滤、 去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥6h后得到白色物质，即Sr 3.995A112 (C204) 25:Eu_5@C前驱 体粉末；
[0047] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900°C预烧3小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1400°C、体积比为95:5的N2与H2混合 还原气体还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的 Sr3.995Al12025:EuQ. Q(l5 发光材料。
[0048] 实施例5
[0049] 沉淀法制备 Sr3.88A112025: EuQ. 12 :
[0050] 称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到碳小球的溶液，离心分离 该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75°C下干燥，即得到碳小球 C〇
[0051] 称取 14. 7600g SrC03 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Sr (N03)2 溶液；称取 1L 6994g Al2 (C03) 3 溶于硝酸得到 100mLlm〇l/L 的 A1 (N03) 3 溶液；称取 0· 2419gEu2 (C03) 3 溶于硝 酸得到100mL0. 01m〇l/L的Eu(N03)3溶液。按照Sr3. 88Al12025:EuQ.12的化学计量比移取 3.88mLlmol/L Sr(N03)2 溶液，12mLlmol/L A1(N03)3 溶液以及 12mL0.01mol/L Eu(N03)3 溶 液，置于l〇〇mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C48mg加入混合液中，搅拌均匀。 在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到15mL沉淀剂草酸溶液（2mol/L)中，再通过氨水调节 pH为4,反应3h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥5h后得到白色物质，即 Sr3.88A112 (C204) 25 : Eua 12@C 前驱体粉末；
[0052] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900°C预烧3小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1200°C、氢气还原10h，随炉冷却降温至 室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的S r3.88Al12025:Euai2发光材料。
[0053] 实施例6
[0054] 沉淀法制备 Sr3.92Al12025:Eua(l8 :
[0055] 称取5. 705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到碳小球的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C下干燥，即得到碳 小球C。
[0056] 按照 Sr3.92Al12025:Eua(l8 的化学计量比移取 3. 92mLlmol/L Sr (N03)2 溶液， 12mLlmol/L A1(N03)3 溶液以及 0. 8mL0. lmol/L Eu(N03)3 溶液，置于 100mL 烧杯中形成硝 酸混合液，然后称取碳小球C150mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合 液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节pH为4,反应8h后，经过过 滤、去离子水和乙醇洗涤、90°C真空干燥3h后得到白色物质，S卩Sr 3.92A112 (C204) 25 :E%前 驱体粉末；
[0057] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700°C预烧5小时，研磨，将碳转化为C02 除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1350°C、碳粉还原6h，随炉冷却降温至室 温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的Sr3.92Al120 25:Eua(l8发光材料。
[0058] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，其化学通式为Sr4_xAl 12025:Eux ;其中， X为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 2。
2. 根据权利要求1所述的空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，X的取值范围为 0· 01 彡 X 彡 0· 1。
3. 根据权利要求1所述的空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，包括以下发光材 料中的一种： Sr3.99A112〇25 · Eu〇 01 ； Sr3. gA 1 12025： Eu〇 2 ; Sr3.95A112〇25： Eu〇 05 ； Sr3 995A112〇25 ： Eu〇 〇〇5 ； Sr3. 88A112025:Eu0. 12 ;Sr3. 92A112025:Eu0. 08。
4. 一种空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将浓度为0.000075、. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状态于 12(T200°C下反应5~36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进行洗涤、 干燥后得到碳小球C ; 按照Sr4_xAl12025:Eux中的各元素化学计量比，量取Sr、Al和Eu各自对应的盐溶液，放 入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液， 并调节混合溶液的pH值为:Γ6后反应2~8h，停止反应，反应液经过滤、洗涤、干燥处理后得 到沉淀物，即为3ιν χΑ112((：204) 25:Ειιχ@(：前驱体；其中，碳小球C与Sr4_xAl 12025:Eux的摩尔比 为 0·025:1?10:1; 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于60(n〇0(TC预烧 l~8h，将碳转化为C02除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于管式炉中、 在110(Tl60(rC还原气氛下反应l_12h，冷却至常温下，取出样品，研磨均匀，即得空心结构 的铝酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为Sr 4_xAl12025:Eux ; 上述步骤中，X为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，X的取值范围为0〈x < 0. 2。
5. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，对所 述离心所得固相物的包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤后固相物 的干燥处理包括6(T80°C下进行2~12h干燥。
6. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述 草酸沉淀剂的摩尔用量为保证Sr、A1和Eu离子的沉淀完全并过量25%。
7. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，Sr、Al 和Eu各自对应的盐溶液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液；对混合溶液的pH值调节是采用 氨水进行的。
8. 根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，对所 述沉淀物的干燥包括6(n〇(TC下进行2~10h干燥。
9. 根据权利要求3所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述 还原气氛米用体积比为95:5的N2与H 2混合还原气氛、碳粉还原气氛、H2还原气氛中的一 种。
10. 根据权利要求3所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，X的 取值范围为0.01彡X彡〇. 1。
【文档编号】C09K11/64GK104119882SQ201310150865
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司