具有宽分子量分布和低可提取物的低密度的基于乙烯的聚合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；b)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)＜A+B(I2)，其中A＝2.40x105g/mol，和B＝-8.00x103(g/mol)/(dg/min)；和c)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)。本发明还提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；b)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)；c)氯仿可提取物(Clext)与G’的关系：Clext.≤E+FG’，其中E＝0.20wt％，和F＝0.060wt％/Pa；和d)“大于106g/mol的分子量的重量分数(w)，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确定”，其满足以下关系：w＜I+J(I2)，其中I＝0.080，和J＝-4.00x10-3min/dg。
【专利说明】具有宽分子量分布和低可提取物的低密度的基于乙烯的聚合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年11月23日提交的美国临时申请61/563，186的权益。
发明背景
[0003]设计用于在纸、板、铝等上挤出涂布的树脂，使其具有宽MWD (分子量分布)和低可提取物。在挤出涂布应用中，在高温条件(通常高于280°C且低于350°C)加工该聚合物。宽MWD (高分子量部分)对于在涂布期间良好的加工能力(颈缩和拉伸平衡)是必要的，而低可提取物对于在高温条件涂布期间的低量烟形成和/或对于食品接触遵从规定是需要的。宽MWD LDPE(低密度聚乙烯)由低分子量聚合物分子和高分子量聚合物分子组成，平均分子量将决定熔体指数。可提取物部分随低分子量分子的比例的增加而增加，通过增加低分子量分子的短链支化频率来提高可提取物部分。考虑到该特征的组合，通常在涂层性能和可提取物水平之间存在平衡。
[0004]通常在高压釜或高压釜和管式反应器的组合中制备具有宽MWD的LDPE树脂。可以通过提高长链支化和通过固有的保留时间分配(通过该分配，分子将经历较短(低分子量)或较长(高分子量)的增长路径)，来在高压釜式反应器系统中实现宽MWD的树脂。
[0005]高压釜式反应器系统和管式反应器系统在保留时间分配方面彼此不同，通常对于管式反应器区，该分配是统一的，对于高压釜式反应器区，该分配是分散的，而聚合条件如温度、压力和聚合物浓度在管式反应器系统中是广泛变化的，对于高压釜反应器系统，所述聚合物条件是统一的或差异较小的。在管式反应器条件中的统一保留时间导致了较窄的MWD，因此，仅可以在管式反应器中通过施用极为不同的聚合反应条件来达到宽MWD。通过具有较低分子量的聚合物分子的形成和/或在低分子量部分中增加的短链支化水平，这些极为不同的聚合条件导致了较高的可提取物水平。然而，与管式方法相比，高压釜方法通常在较低的转化水平操作，且较为重要/能量密集。
[0006]因此，需要新的具有宽MWD和低可提取物的基于乙烯的聚合物，所述聚合物适合于挤出涂布应用，且其可以以管式方法制备。对于如下所述的聚合物存在进一步的需要:所述聚合物可以在不进行任何化学改性如在反应器、分离器、挤出机等中使用交联剂，或使用共混操作的情况下制备。
[0007]国际公开W02007/110127披露了包括乙烯共聚物的挤出涂料组合物。通过在300°C至350°C的峰值温度发生在管式反应器中的聚合反应，来获得乙烯共聚物。共聚单体是双官能的α，ω-链二烯，其能够充当交联剂。
[0008] 国际公开W02006/094723披露了制备乙烯和可与其共聚的单体的共聚物的方法。聚合反应于290°C至350°C的峰值温度发生在管式反应器中。共聚单体是双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，相对于乙烯共聚物的量，共聚单体的用量为0.008mol%至0.200mol%。双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯能够充当交联剂。
[0009]欧洲专利EP0928797B1披露了乙烯均聚物或共聚物，其密度为0.923至0.935g/cc，分子量分布Mw/Mn为3至10，且其包含0.1Owt %至0.50wt%的源自含羰基化合物的单元，基于所述均聚物或共聚物的总重量。
[0010]DD276598A3(英文翻译)披露了，对于通过自由基本体聚合制备乙烯聚合物，在具有至少两个侧向输入流的多区域管式反应器中调节和调整输入气流的方法。在高于SOMPa的压力，373K至623K的温度，和在1ppm至50ppm的作为聚合反应引发剂的氧气的存在下发生聚合反应。
[0011]美国专利3，334，081披露了在管式反应器中所实施的制备乙烯的聚合物的连续法，通过管式反应器以较高的转化率获得聚合物。在一种实施方式中，本专利披露了在至少约15，OOOp.s.1.g.的压力和约90°C至约350°C的温度于管式反应器中在自由基引发剂的存在下乙烯聚合的连续法。
[0012]美国专利3，657，212披露了通过在作为产生自由基的聚合反应引发剂的有机过氧化物和氧气、以及聚合改性剂的作用下在升高的温度和超大气压的压力于具有两个连续反应区的管式反应器中使乙烯聚合，来制备具有指定密度的乙烯均聚物。在各反应区的初始连续地引入乙烯、聚合反应引发剂和聚合改性剂的混合物。乙烯均聚物具有宽分子量分布，据描述实际上缺乏非常高分子量的成分。
[0013]DD120200(英文翻译)披露了，在管式反应器中通过采用形成自由基的引发剂使乙烯聚合来制备体密度为0.912至0.922g/cc的乙烯均聚物的方法。在不存在链长调节剂的情况下于250°C至340°C的最高反应器温度和在1000至2000atm的压力采用多官能过氧化物实施聚合反应。
[0014]CA2541180披露了由25?七％至75wt%的在管式反应器中制备的均聚物和75wt%至25wt%的在高压釜式反应器中制备的乙烯均聚物组成的聚合物共混物，条件是在共混在一起之前从反应区中移出各均聚物。据描述，如此形成的共混物具有颈缩性能和粘合性能的良好组合。
[0015]以上领域普遍使用的两区管式反应器系统得到了具有过窄MWD或过高可提取物水平的聚合物(还参见在表4中的LDPE160C，其也在两区管式反应器中制备)。采用这些反应器系统实现宽MWD树脂通常需要极高的峰值温度和/或低反应器入口温度，从而导致具有增加的短链支化水平的较低分子量物质的形成，这会导致高量的可提取物。
[0016]其它的聚合反应和/或树脂描述在以下文献中:美国专利2，153，553 ；2，897，183 ;2，396，791 ;3，917，577 ;4，287，262 ;6，569，962 ;6，844，408 ;6，949，611 ；美国公开 2007/0225445 ;2003/0114607 ；US2009/0234082 ;国际公开 W02012/044504 ；W02011/075465 ；W02008/112373；W02006/096504；W02007/110127 ；GB1101763 ；GB1196183 ；DE2107945(摘要)；EP0069806A1 ；EP1777238B1 ；EP0792318B1 ；EP2123707A1 ；和J.Bosch, “The Introduct1n of Tubular LDPE to the Extrus1n Coating Market andthe Specifics of the Product,，，第 12 届 TAPPI European PLACE 会议，2009,1-20。
[0017]本领域常规的管式聚合反应方法通常制备具有高水平的可提取物的宽MWD的聚合物。因此，对于新的具有宽MWD和低可提取物的基于乙烯的聚合物(如LDPE树脂)仍存在需要。通过以下发明已满足这些需要和其它需要。
[0018]发明概述
[0019]本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物:
[0020]a)熔体指数(12)≥ 2.0dg/min ；
[0021]b) Mw (abs)与 12 的关系:Mw (abs)〈A+B (12)，其中 A = 2.40xl05g/mol，和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
[0022]c)G，与 12 的关系:G，≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0023]本发明还提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物:
[0024]a)熔体指数(12)≥ 2.0dg/min ；
[0025]b)G，与 12 的关系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)；
[0026]c)氯仿可提取物(Clext)与 G’ 的关系:Clext.( E+FG'其中 E = 0.20wt%,和F = 0.060wt% /Pa ;和
[0027]d)“大于106g/mol的分子量的重量分数(W)，基于聚合物的总重量，通过GPC (abs)确定”，其满足以下关系:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是聚合反应流程方案的示意图。
[0029]图2是聚合反应流程方案的示意图。
[0030]图3描述了对比聚合物和本发明聚合物的“Mw(abs)与熔体指数(12)的关系”。
[0031]图4描述了对比聚合物和本发明聚合物的“氯仿可提取物与(G’ )的关系”。
[0032]图5描述了对比聚合物和本发明聚合物的“ (G’ )与熔体指数(12)的关系”。
[0033]图6描述了本发明LDPE和对比LDPE的GPC谱图。
[0034]详述
[0035]如上所述，在第一方面，本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物:
[0036]a)熔体指数(12)≥ 2.0dg/min ；
[0037]b)Mw(abs)与 12 的关系:Mw(abs)〈A+B (12),其中 A = 2.40xl05g/mol,和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
[0038]c)G，与 12 的关系:G，≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0039]在第二方面，本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物:
[0040]a)熔体指数(12)≥ 2.0dg/min ；
[0041]b)G，与 12 的关系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)；
[0042]c)氯仿可提取物(Clext)与 G’ 的关系:Clext.( E+FG’，其中 E = 0.20wt%,和F = 0.060wt% /Pa ;和
[0043]d)“大于106g/mol的分子量的重量分数(W)，基于聚合物的总重量，通过GPC (abs)确定”，其满足以下关系:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。
[0044]以下实施方式适用于如上所述的本发明的第一方面和第二方面二者。
[0045]基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
[0046]本申请所使用的上述G’值为在G”= 500Pa (在170°C )时的G’。
[0047]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物还包括氯仿可提取物(Clext)与G’的关系:Clext.< E+FG’，其中E = 0.20wt%,和F = 0.0GOwt1^/Pa。通过本申请所述的标准测试方法确定氯仿可提取物。
[0048]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物还包括氯仿可提取物(Clext)水平 ≤7.8wt% (wt% =重量百分数)。
[0049]在一种实施方式中，所述聚合物具有满足以下关系的“大于106g/mol的分子量的重量分数(W)，基于聚合物的总重量，通过GPC (abs)确定”:W〈1+J(12)，其中I = 0.080，和J = -4.00xlCT3min/dg。
[0050]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。
[0051]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚单体、或单烯烃，或者选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或单烯烃。在进一步的实施方式中，共聚单体的存在量为0.5￥丨％至10wt%的共聚单体，基于共聚物的重量。
[0052]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于30mol ppm的交联剂(能够在两个聚合物分子之间形成共价键或连接)或具有交联能力的共聚单体(能够在两个聚合物分子之间形成共价键或连接)，基于在基于乙烯的聚合物中单体单元的总摩尔数。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于30mol ppm的含有多个不饱和度或含有炔类官能的共聚单体。
[0053]应理解的是，痕量的杂质可以被引入到聚合物结构中；例如，根据乙烯的通用说明书，低痕量的炔类组分(在聚合物中少于20mol ppm)可存在于乙烯进料中(例如,最高5molppm的乙炔存在于乙烯供料中)。
[0054]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于1mol ppm的引入的丙烯，基于在基于乙烯的聚合物中单体单元的总摩尔数。
[0055]期望的是，本发明的基于乙烯的聚合物具有低凝胶。因此，在本申请所述的本发明的基于乙烯的聚合物的聚合反应中，交联剂或具有交联能力的共聚单体的直接添加是不期望的。
[0056]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的正己烷可提取物水平 ≤4.5wt%。通过本申请所述的标准测试方法确定己烷可提取物。
[0057]在一种实施方式中，所述聚合物的正己烷可提取物水平 ≤3.7wt%。
[0058]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
[0059]在一种实施方式中，基于乙烯的共聚物是基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚单体、或单烯烃。在进一步的实施方式中，共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或单烯烃。
[0060]在一种实施方式中，共聚单体的存在量为0.5?〖％至1wt %的共聚单体，基于共聚物的重量。
[0061]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有以下Mw(abs)与12的关系:Mw(abs)〈A+B (12)，其中 A = 2.30xl05g/mol,和 B = -8.0OxlO3(g/mol) / (dg/min)。
[0062]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw (abs) ≤200，000g/mol。
[0063] 在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs) ^ G+H(I2),其中 G=L 60xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0064]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs)^ G+H(I2),其中 G=L 70xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0065]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs)^ G+H(I2),其中 G=L 80xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0066]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw (abs)≥140，000g/mol。
[0067]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下G’与12的关系:G’≥E+F(I2)，其中 E = 130Pa,和 F = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0068]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≥2.5g/10min。
[0069]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≥3.0g/10min。
[0070]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 40g/10min。
[0071]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 30g/10min。
[0072]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 20g/10min。
[0073]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 10g/10min。
[0074]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有G’≥120Pa。
[0075]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.940g/cc(lcc =Icm3) ο
[0076]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.9185g/cc，或大于或等于 0.9190g/CC0
[0077]本发明的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组口 ο
[0078]本发明还提供了包括本申请所述的本发明的基于乙烯的聚合物的组合物。
[0079]在一种实施方式中，所述组合物包括大于或等于90wt%，进一步地大于或等于95wt%,和进一步地大于或等于98wt%的本申请所述的本发明的基于乙烯的聚合物。
[0080]在一种实施方式中，在温度=290°C,涂层重量=25g/m2和线速度=300m/min时，所述组合物的“颈缩”值≤150mm。
[0081]在一种实施方式中，在温度=290°C,涂层重量=25g/m2和线速度=300m/min时，所述组合物的“颈缩”值≤145mm。
[0082]在一种实施方式中，在温度=290°C,涂层重量=25g/m2和线速度=300m/min时，所述组合物的“颈缩”值≤140mm。
[0083]在一种实施方式中，所述组合物还包括另一基于乙烯的聚合物。
[0084]本发明的组合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
[0085]本发明还提供了包括由本发明的组合物形成的至少一个组件的制品。
[0086]在一种实施方式中，所述制品是挤出涂料。在另一实施方式中，所述制品是膜。
[0087]本发明的制品可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
[0088]聚合反应
[0089]对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一种类型是具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器(高压釜式反应器)。第二种类型是具有一个或多个反应区的套管(管式反应器)。
[0090]典型地，在该方法的各高压釜式反应器区和管式反应器区中的压力为10MPa至400MPa,更典型地为120MPa至360MPa，甚至更典型地为150MPa至320MPa。
[0091]典型地，在该方法的各管式反应器区中的聚合温度为100°C至400°C，更典型地为130°C至360°C，甚至更典型地为140°C至330°C。
[0092]典型地，在该方法的各高压釜式反应器区中的聚合温度为150°C至300°C，更典型地为165°C至290°C，甚至更典型地为180°C至280°C。本领域技术人员理解，与管式反应器的那些温度相比，在高压釜中的温度显著较低且差异较小，因此，通常在基于高压釜的反应器系统中制备的聚合物中观察到较为有利的可提取物水平。
[0093]用于制备具有根据本发明所发现的有利性能的聚乙烯均聚物或互聚物的本发明的高压方法优选在具有至少三个反应区的管式反应器中实施。
[0094]引发剂
[0095]本发明的方法是自由基聚合方法。用于本方法中的自由基引发剂的类型不是至关重要的，但是优选的是，所施用的引发剂中的一种应容许在300°C至350°C的高温操作。通常使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮(perketals)、过氧酮(peroxyketones)、过碳酸酯和环化的多官能过氧化物。这些有机过氧化物引发剂以常规用量使用，通常为0.005?〖％至0.2wt%，基于可聚合单体的重量。通常将过氧化物作为在合适溶剂中(例如，在烃溶剂中)的稀释溶液注入。
[0096]其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylicdinitriles)和1，1, 2, 2-四甲基乙烷衍生物、和能够在期望的操作温度范围中形成自由基的其它组分。
[0097]在一种实施方式中，将引发剂添加到聚合反应的至少一个反应区中，其中所述引发剂的“在 I 秒的半衰期温度”(“half-life temperature at one second”)大于 255°C,优选大于260°C。在进一步的实施方式中，在320°C至350°C的峰值聚合温度使用该引发剂。在进一步的实施方式中，引发剂包含至少一个引入环结构中的过氧化物基团。
[0098]该引发剂的实例包括但不限于TRIG0N0X301 (3，6，9_三乙基_3，6，9_三甲基-1, 4，7-三过氧壬烧(3，6, 9-triethyl-3, 6, 9-trimethyl-l, 4, 7-triperoxonaan))和 TRIG0N0X311 (3，3,5,7,7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷(3，3，5，7，7-pentamethy1-1, 2, 4-tr1xepane)) (二者均得自 Akzo Nobel)、以及得自 United Initiators 的HMCH-4-AL (3, 3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷(3，3，6，6，9，9-hexamethyl-l, 2，4，5-tetroxonane)) ο 还可参见国际公开 TO02/14379 和 TO01/68723。
[0099]链转移剂(CTA)
[0100]使用链转移剂或调聚剂来控制聚合过程中的熔体指数。链转移涉及增长中的聚合物链的终止，从而限制了聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是与增长中的聚合物链反应且使链的聚合反应停止的氢原子给体。这些试剂可以具有多种不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选择的链转移剂的浓度，技术人员可以控制聚合物链的长度，从而控制分子量，例如，数均分子量Mn。以相同的方式控制与Mn相关的聚合物的熔体指数(MFI或I2)。
[0101]在本发明方法中使用的链转移剂包括但不限于脂族烃，例如，戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，如甲醛或乙醛；和饱和的脂族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0102]影响熔体指数的其它方法包括对引入乙烯杂质(如甲烷和乙烷)、过氧化物离解产物(如叔丁醇、丙酮等)、和/或用于稀释引发剂的溶剂组分的乙烯再循环流的形成(build up)和控制。这些乙烯杂质、过氧化物离解产物和/或稀释溶剂组分可以充当链转移剂。
[0103]聚合物
[0104]在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物的密度为0.914克每立方厘米(g/cc或g/cm3)至0.940g/cc,更典型地为0.916g/cc至0.930g/cc,甚至更典型地为
0.918g/cc至0.926g/cc。在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物在190°C /2.16kg的熔体指数(I2)为2克每10分钟(g/10min)至20g/10min,更典型地为2g/10min至15g/10min,甚至更典型地为 2g/10min 至 10g/10min。
[0105]基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物、和高压共聚物(包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)、和乙烯一氧化碳(ECO))。其它合适的共聚单体描述于 Ehrlich, P.；Mortimer, G.A.；Adv.Polymer Science ；Fundamentals of Free-radical Polymerizat1n of Ethylene ；Vol.7,pp.386-448(1970)中。在一种实施方式中，共聚单体不包括能够使聚合物链交联的共聚单体，例如含有多个不饱和度或炔类官能。
[0106]单体和共聚单体
[0107]在本说明书和权利要求中所使用的术语乙烯互聚物指乙烯和一种或多种共聚单体的聚合物。用于本发明的乙烯聚合物中的合适的共聚单体包括但不限于烯属不饱和单体，尤其是c3_2(l α -烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C2_6烷基酯。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物不含能够使聚合物链交联的共聚单体，例如含有多个不饱和度或含有炔类官能的共聚单体。
[0108]共混物
[0109]可以将本发明的聚合物与一种或多种其它聚合物共混，所述其它聚合物为例如但不限于，线性低密度聚乙烯(LLDPE);乙烯与一种或多种α-烯烃(例如但不限于丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-戍烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物；闻密度聚乙烯(HDPE)，例如得自The Dow Chemical Company的HDPE级HD940-970。本发明的聚合物在共混物中的量可以广泛地变化，但是通常它为1wt %至90wt%、或15wt%至85wt%、或20被％至80wt%，基于在共混物中的聚合物的重量。LDPE(本发明)/LLDPE共混物通常提供了良好的光学性质，和/或可用于制备层压材料，和/或可用于应用如膜、挤出涂料、泡沫体、以及线材和缆线。
[0110]添加剂
[0111]可以将一种或多种添加剂添加到包括本发明聚合物的组合物中。合适的添加剂包括稳定剂；填料，如有机颗粒或无机颗粒，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，粉末状金属，有机纤维或无机纤维，包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或网，和尼龙或聚酯楞条织物，纳米尺寸的颗粒，粘土等；增粘剂，油增量剂，包括石腊油或环烯烃油(napthelenic oils)。
[0112]应用
[0113]可以在多种常规的热塑性制造方法中使用本发明的组合物来制备可使用的制品，包括挤出涂料，膜；和模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；泡沫体；线材和缆线，纤维，以及机纺或无纺织物。
[0114]定义
[0115]如无相反规定、根据上下文的暗示、或该领域的惯例，则所有的份数和百分数均基于重量，且所有的测试方法与本申请的提交日同步。
[0116]本申请所使用的术语“组合物”指组成组合物的材料以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
[0117]所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”意为两种或更多种聚合物的均匀的物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是混溶的或可以不是混溶的(在分子水平不是相分离的)。共混物可以是相分离的或可以不是相分离的。共混物可以含有或可以不含一种或多种畴区构造，由投射电子显微镜、光散射、X射线散射和本领域已知的其它方法测定。可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或配混)或在微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
[0118]术语“聚合物”指通过使单体聚合制备的化合物，无论该单体是相同或不同类型的。因此，通称聚合物包括了术语均聚物(其指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解的是在聚合物结构中可引入痕量的杂质)和如下所定义的术语“互聚物”。
[0119]术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。通称互聚物包括了共聚物(其指由两种不同的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
[0120]术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”指包含过半量的聚合的乙烯的聚合物，
基于聚合物的重量，其可任选地包含至少一种共聚单体。
[0121]术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”指包含过半量的聚合的乙烯的互聚物，
基于互聚物的重量，其包含至少一种共聚单体。
[0122]术语“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”指包含过半量的聚合的乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)的互聚物，基于共聚物的重量。
[0123]本申请所使用的术语“基于高压釜的产物”或“基于高压釜的聚合物”指在高压釜、高压釜/高压釜、或高压釜式/管式反应器组合中制备的聚合物。
[0124]术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或工序的存在，无论它们是否被明确地公开。为了避免任何存疑，通过使用术语“包含”要求保护的所有的组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，无论它们是聚合的或其它形式，除非有相反规定。反之，术语“基本上由……组成”从任何后叙内容的范围中排除了任何其它的组分、步骤或工序，除了对操作性能并非必要的那些组分、步骤或工序。术语“由……组成”排除了未明确描述或列举的任何组分、步骤或工序。
[0125]测试方法
[0126]密度:根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在190°C和30，OOOpsi压制聚合物样品3分钟，然后在21°C和207MPa压制聚合物样品I分钟。使用ASTM D792，方法B在样品压制的I小时之内进行测量。
[0127]熔体指数:根据ASTM D1238，条件190°C /2.16kg测量熔体指数或I2 (克/10分钟或 dg/min)。采用 ASTM D1238，条件 190°C /1kg 测量 I100
[0128]三检测器凝胶渗诱色谱(TDGPC):在设置在145 °C的ALLIANCEGPCV2000仪器(Waters Corp.)上进行高温TDGPC分析。GPC的流速为lmL/min。注射体积为218.5 μ L。柱组由四个混合-A 柱(20-μ m 颗粒；7.5X300mm ;Polymer Laboratories Ltd)组成。
[0129]通过使用得自Polymer ChAR、装配有CH-传感器的IR4检测器；装配有在λ =488nm工作的30-mW気离子激光的Wyatt Technology Dawn DSP多角光散射(MALS)检测器(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA);和 Waters 三毛细管粘度检测器来实现检测。通过测量TCB溶剂的散射强度来校正MALS检测器。通过注射SRM1483(具有32，100的重均分子量(Mw)和1.11的多分散性(分子量分布)的高密度聚乙烯)来完成光电二极管的标准化。对于在1，2，4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯，使用的比折射指数增量(dn/dc)为-0.104mL/mg。
[0130]采用分子量为580 - 7，500, 000g/mol的20个窄分布的PS标样(PolymerLaboratories Ltd.)来完成常规的GPC校正。使用下式将聚苯乙烯标样的峰值分子量转换成聚乙烯的分子量:
[0131]Ax OV[聚紅稀)B,
[0132]其中A = 0.39，B= I。通过使用Mw为115，000g/mol的线性高密度聚乙烯均聚物(HDPE)来确定A的值。还通过假定质量回收率为100%且特性粘度为1.873dL/g，使用HDPE参比材料来校正IR检测器和粘度计。
[0133]将含有200ppm 的 2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酌.(Merck, Hohenbrunn, Germany)的蒸懼得到的“Baker Analyzed，，级 1，2，4_ 三氯苯(J.T.Baker, Deventer, The Netherlands)用作用于样品制备以及用于3Det-GPC实验的溶剂。HDPE SRM1483得自U.S.Nat1nalInstitute of Standa rds and Technology (Gaithersburg, MD, USA)。
[0134]通过在温和搅拌下于160°C使样品溶解3小时来制备LDPE溶液。在相同的条件下溶解PS标样30分钟。样品浓度为1.5mg/mL，聚苯乙烯浓度为0.2mg/mL。
[0135]MALS检测器在不同的散射角Θ测量了来自样品中的聚合物或颗粒的散射信号。基本的光散射公式(得自 M.Anderson, B.Wittgren, K.-G.Wahlund, Anal.Chem.75,4279(2003))可以写作如下公式:
[Kc (I16π2 I Τ1 ,." θ)
[_ 拉:=#+nRg surIx
[0137]其中R0是超瑞利比，K是光学常数，K尤其依赖于比折射指数增量(dn/dc)，c是溶质的浓度，M是分子量，Rg是回转半径，λ是入射光的波长。根据光散射数据计算分子量和回转半径需要外推到O度角(还参见P.J.Wyatt, Anal.Chim.Acta272，1(1993))。这通过在所谓的Debye图中将(Kc/R0)1/2作为sin2 (θ/2)的函数进行作图来完成。可以根据与纵坐标的截距来计算分子量，可以根据曲线的起始斜率来计算回转半径。假定第二维里系数可忽略不计。根据粘度检测器信号和浓度检测器信号二者通过取用在各洗脱部分的增比粘度和浓度的比例来计算特性粘度数值。
[0138]使用ASTRA4.72 (Wyatt Technology Corp.)软件来收集得自IR检测器、粘度计、和MALS检测器的信号以及运行计算。
[0139]使用得自所提及的聚乙烯标样中的一个或多个的光散射常数和0.104的折射指数浓度系数dn/dc，来获得计算的分子量，例如绝对重均分子量Mw (abs)，和绝对分子量分布(例如，Mw(abs)/Mn(abs)) ο通常，应根据分子量超过约50，000道尔顿的线性标样来确定质量检测器响应和光散射常数。可以使用制造商描述的方法或可替换地可以通过使用合适的线性标样(如标准参比材料(SRM) 1475a、1482a、1483或1484a)的公开数值来完成粘度计的校正。假定色谱浓度足够低以至于消除了选定第二维里系数的影响(浓度对于分子量的影响)。
[0140]采用三个特征参数来概述所获得的得自TDGPC的MWD (abs)曲线:绝对重均分子量MWD (abs)、绝对数均分子量Mn (abs)、和W，其中w定义为“大于106g/mol的分子量的重量分数，基于聚合物的总重量，通过GPC (abs)确定”。
[0141]图6示出了对比例PT7007和本发明实施例3的MWD (abs)。此外，在该图中所示的垂直线指示了确定的积分下限。因此，有效地为在直至该垂直线的右侧的曲线之下的面积。
[0142]在公式形式中，如下确定参数。通常采用梯形规则来完成“logM”和“dw/dlogM”的表中的数值积分:
【权利要求】
1.基于乙烯的聚合物，包括下列性质: a)熔体指数(12)≥2.0dg/min ； b)Mw(abs)与12 的关系:Mw(abs)〈A+B (12),其中 A = 2.40xl05g/mol,和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
c)G，与12 的关系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
2.基于乙烯的聚合物，包括下列性质: a)熔体指数(12) ≥2.0dg/min ；
b)G，与12 的关系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)； c)氯仿可提取物(Clext)与G’的关系:Clext.≤ E+FG’，其中E = 0.20wt %,和F =0.060wt% /Pa ;和 d)“大于106g/mol的分子量的重量分数(W)，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确定”，其满足以下关系:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。
3.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物进一步包括:d)氯仿可提取物与G，的关系:Clext.( E+FG，，其中 E = 0.20wt%，和 F = 0.060wt% /Pa。
4.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。
5.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚单体、或单烯烃。
6.权利要求5的基于乙烯的聚合物,其中所述共聚单体的存在量为0.5?1:%至10wt%的共聚单体，基于共聚物的重量。
7.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物包括少于30molppm的交联剂和/或具有交联能力的共聚单体，基于在所述基于乙烯的聚合物中的单体单元的总摩尔数。
8.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的己烷可提取物水平≤4.5wt%,基于聚合物的重量。
9.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是聚乙烯均聚物。
10.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚单体、或单烯烃。
11.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw(abs) ≥ G+H(I2),其中 G=L 60xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
12.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的12≤ 20g/10min。
13.组合物，包括前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物。
14.权利要求8的组合物，其中在温度=290°C，涂层重量=25g/m2和线速度=300m/min时,所述组合物的“颈缩”值≤ 150mm。
15.制品，包括由权利要求13或权利要求14的组合物形成的至少一个组件。
【文档编号】C09D123/06GK104080851SQ201280067605
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2011年11月23日
【发明者】O·J·伯比, C·F·J·邓多尔德, S·欣里克斯, T·P·卡杰拉 申请人:陶氏环球技术有限责任公司