复合结构用表面膜以及其制造方法
【专利摘要】从可固化树脂组合物形成表面膜，所述可固化树脂组合物含有环氧酚醛清漆树脂、三官能或四官能环氧树脂、陶瓷微球、胺基固化剂、微粒无机填料以及增韧组分。所述表面膜在固化之后显示高Tg和高交联密度，以及显示对脱漆剂溶液的高抗性。所述表面膜适合于与纤维增强型树脂复合材料共同固化。所述表面膜可以任选地含有导电添加剂以提供足够导电率以便实现雷击保护LSP或电磁干扰EMI屏蔽。
【专利说明】复合结构用表面膜以及其制造方法
【背景技术】
[0001]本发明一般来说涉及复合表面膜。更具体地，本发明涉及纤维增强型聚合物基质复合结构用表面膜。
[0002]纤维增强型聚合物基质复合物(PMC)是常用于需要对侵蚀性环境具有抗性、高强度和/或低重量的应用中的高性能结构材料。这些应用的实例包括飞行器组件(例如尾、翼、机身和推进器)、高性能汽车、船体和自行车架。
[0003]航空航天工业中使用的常规复合结构通常包括表面膜以在上漆之前向复合结构提供所需性能特征。使用这些表面膜以提高结构零件的表面质量，同时减少劳动力、时间和成本。在制造结构零件期间，表面膜通常与聚合物基质复合材料共同固化。然而，常规表面膜并不怎么能抗用于脱漆目的的商业脱漆溶液，如苯甲醇基溶液。那些脱漆剂可导致表面膜膨胀和/或鼓泡并且可使重漆工艺更麻烦。因此，需要可耐受使用常规脱漆溶液进行重复脱漆以允许复合结构重漆和在使用寿命内持久的漆粘附性，并且还可以耐受对紫外线(UV)辐射的曝露的表面 膜。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种由可固化组合物形成的表面膜，所述可固化组合物包括:具有多于一个环氧官能团的环氧酚醛清漆树脂；三官能或四官能环氧树脂；陶瓷微球；潜伏性胺基固化剂；作为流动控制剂的微粒无机填料；以及至少一种选自由以下组成的群组的增韧剂:(a)通过环氧树脂、双酚和弹性体的反应形成的预反应加合物；(b)聚醚砜(PES)和聚醚醚砜(PEES)的共聚物；(c)核-壳橡胶(CSR)颗粒；以及其组合。在固化后，所得热固性表面膜的玻璃化转变温度(Tg) ^ 180°C，并且如根据ASTM D-3363测量，表面铅笔硬度大于7H。
[0005]本发明还提供一种具有在纤维增强型树脂基复合衬底上形成的表面膜的复合结构，以及一种制造所述复合结构的方法。表面膜可以与树脂基复合衬底在250 0F -355 0F (或120°C _180°C )范围内的温度下共同固化。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]根据以下对本发明的各个方面的详细描述，结合描绘本发明的各个实施例的所附附图，将更容易地理解本发明的特征。
[0007]图1示意性展示根据本发明的一个实施例在模制工具上形成具有表面膜的复合结构。
【具体实施方式】
[0008]典型的用于航空航天复合零件的环氧基表面膜当暴露于常规醇基脱漆剂(例如苯甲醇基溶液)以及紫外线(UV)辐射时经常受影响。已经设计了经改善的表面膜以克服这些问题。已调配经改善的表面膜组合物以得到高Tg和高交联密度。已发现高Tg和高交联密度的组合使得表面膜对醇基脱漆剂溶液(例如苯甲醇基溶液)具有高的抗性。为了实现这些性质，表面膜组合物是基于以下的组合:某些多官能树脂、用于树脂基质增韧的聚合增韧组分、潜伏性胺基固化剂、作为流体屏障组分的陶瓷微球，以及作为流变学改性组分的微粒无机填料。多官能树脂和陶瓷微球构成总组合物的50重量％以上，优选60重量％以上。现在，接下来将是对表面膜组合物的组分的详细描述。
[0009]多官能树脂
[0010]表面膜组合物含有至少两种多官能环氧树脂，一种是具有大于一个环氧官能团的环氧酚醛清漆树脂。第二种环氧树脂是非酚醛清漆多官能环氧树脂，优选为四官能或三官能环氧树脂(即，每个分子具有三个或四个或环氧官能团的环氧树脂)。
[0011]合适的环氧酚醛清漆树脂包括具有以下化学结构(结构I)的苯酚-甲醛酚醛清漆或甲酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物:
[0012]
【权利要求】
1.一种对脱漆剂具有高抗性的表面膜，所述表面膜具有> 180°c的玻璃化转变温度Tg和根据ASTM D-3363的7H或更高的铅笔硬度， 其中，在20°C-25°C范围内的温度下与苯甲醇基脱漆溶液接触7天之后，所述表面膜显示小于0.5%的流体吸收，并且所述铅笔硬度不会减小超过2H的铅笔等级，并且 其中由包含以下的可固化树脂组合物形成所述表面膜: 具有多于一个环氧官能团的环氧酚醛清漆树脂； 三官能或四官能环氧树脂； 陶瓷微球； 潜伏性胺基固化剂； 微粒无机填料；以及 至少一种选自由以下组成的群组的增韧剂:(a)通过环氧树脂、双酚和弹性体的反应形成的预反应加合物；(b)聚醚砜PES和聚醚醚砜PEES的共聚物；(c)核-壳橡胶CSR颗粒；以及其组合。
2.根据权利要求1所述的表面膜，其在_55°C与71°C之间经受2000X热循环试验之后显示小于0.3条裂纹/英寸2的微裂纹密度。
3.根据权利要求1或2所述的表面膜，其中所述环氧酚醛清漆树脂具有以下结构:
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的表面膜，其中所述至少一种增韧剂包括通过四溴双酚Α、双酚A的二缩水甘油醚和ATBN或CTBN弹性体的反应形成的预反应加合物。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的表面膜，其中所述至少一种增韧剂包括所述预反应加合物和PES-PEES共聚物。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的表面膜，其中所述陶瓷微球是由二氧化硅-氧化铝陶瓷材料制成并且粒度在1-50微米范围内的中空微球。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的表面膜，其中所述环氧树脂和所述陶瓷微球构成所述表面膜组合物的总重量的60重量％以上。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的表面膜，其进一步包含足以向导电表面膜提供小于ΙΟΟπιΩ的表面电阻率的量的呈微粒形式的导电材料，其中所述表面膜能够提供雷击保护LSP或电磁干扰EMI屏蔽。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的表面膜，其由选自聚酯垫、玻璃垫或导电载体的非编织载体支撑。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的表面膜，其中所述可固化树脂组合物进一步包含双脲作为固化促进剂。
11.一种复合结构，其包含其上形成有表面膜的复合衬底，其中所述复合结构包含基质树脂和增强纤维，并且所述表面膜具有> 1800C的玻璃化转变温度Tg和根据ASTMD-3363的7H或更高的铅笔硬度， 其中，在20°C-25°C范围内的温度下与苯甲醇基脱漆溶液接触7天之后，所述表面膜显示小于0.50%的流体吸收，并且所述铅笔硬度不会减小超过2H的铅笔等级，并且其中由包含以下的可固化树脂组合物形成所述表面膜: 具有多于一个环氧官能团的环氧酚醛清漆树脂； 三官能或四官能环氧树脂； 陶瓷微球； 胺基固化剂； 微粒无机填料；以及 至少一种选自由以下组成的群组的增韧剂:(a)通过环氧树脂、双酚和弹性体的反应形成的预反应加合物；(b)聚醚砜PES和聚醚醚砜PEES的共聚物；(c)核-壳橡胶CSR颗粒；以及其组合。
12.根据权利要求11所述的复合结构，其中所述复合衬底包含预浸敷层，所述预浸敷层由一层布置在另一层上的多个预浸层组成，每一层包含浸溃有基质树脂的增强纤维，并且在所述预浸敷层的外表面上形成所述表面膜。
13.根据权利要求11或12所述的复合结构，其进一步包含涂覆在所述表面膜上的漆涂层，其中所述表面膜对所述漆涂层的粘着使得在(a)在干燥条件下根据ASTM D3359经受漆粘附试验或(b)浸溃于75T去离子水中7天，然后根据ASTM D3359经受漆粘附试验之后，上漆表面显示实质上为0%的漆损失。
14.根据权利要求11或12所述的复合结构，其中所述表面膜对所述漆涂层的粘着使得如通过以下程序确定，所述上漆表面显示实质上为0%的漆损失:使未上漆的表面膜经受1000KJ/m2UVA辐射曝露，接着在干燥条件下，根据ASTM D3359使所述上漆表面经受漆粘附试验。
15.根据权利要求13所述的复合结构，其中所述表面膜对所述漆涂层的所述粘着使得如通过以下程序确定，所述上漆表面显示实质上为0%的漆损失:使所述未上漆的表面膜经受1000KJ/m2UVA辐射曝露，接着使所述上漆表面在75°F (23.9°C )去离子水中浸溃7天，且然后根据ASTM D3359，经受漆粘附试验。
16.一种用于制造复合结构的方法，其包括: (a)提供可成形的预浸敷层，其由布置成堆叠布置的多个预浸层构成，每一预浸层包含未固化或部分固化的树脂基质树脂和增强纤维； (b)由包含以下的可固化树脂组合物形成表面膜: 具有多于一个环氧官能团的环氧酚醛清漆树脂； 三官能或四官能环氧树脂； 陶瓷微球； 潜伏性胺基固化剂； 微粒无机填料；以及 至少一种选自由以下组成的群组的增韧剂:(a)通过环氧树脂、双酚和弹性体的反应形成的预反应加合物；(b)聚醚砜PES和聚醚醚砜PEES的共聚物；(c)核-壳橡胶CSR颗粒；以及其组合； (c)使所述表面膜与所述预浸敷层接触；以及 (d)使所述表面膜和所述预浸敷层在250T -350 T (120°C _175°C )范围内的温度下共同固化， 从而所固化的表面膜具有> 180°C的玻璃化转变温度Tg以及根据ASTM D-3363的7H或更高的铅笔硬度，并且 其中，在20°C-25°C范围内的温度下与苯甲醇基脱漆溶液接触7天之后，所述固化的表面膜显示小于0.5%的流体吸收，并且所述铅笔硬度不会减小超过2H的铅笔等级。
【文档编号】C09D163/00GK103987751SQ201280054192
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】俊杰·杰弗里·桑, 达利普·库马尔·科利 申请人:氰特科技股份有限公司