涂布型涂装用的涂装前处理剂及涂布型涂装方法
【专利摘要】本发明的涂布型涂装用的涂装前处理剂包含：选自锆、钛及铪的一种或两种以上的金属元素(A)；氟(B)；选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物、及其聚合物的一种或两种以上的偶联剂(C)；以及由烯丙胺及聚烯丙胺中的至少一种构成的成分(D)；上述偶联剂(C)与上述成分(D)的质量比(C/D)为1以上。本发明的涂布型涂装方法包括：使用该涂装前处理剂进行金属基材的化学转化处理的化学转化处理工序；以及在化学转化处理后的金属基材上进行涂布型涂装的涂布型涂装工序。根据本发明，在实施了涂装前处理的金属基材表面通过涂布型涂装形成涂膜时，可以使涂膜的密合性、耐盐水性及耐冲击性优异。
【专利说明】涂布型涂装用的涂装前处理剂及涂布型涂装方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及涂布型涂装用的涂装前处理剂及使用该涂装前处理剂的涂布型涂装方法。
【背景技术】
[0002]对金属基材的表面实施电沉积涂装、或实施水性涂装、溶剂涂装、粉体涂装等涂布型涂装时，为了能提高耐腐蚀性和涂膜密合性等性能，实施在该涂装前的金属基材的表面通过化学方式形成化学转化皮膜的化学转化处理。
[0003]以往，作为该化学转化处理使用的化学转化处理剂，广泛使用铬酸盐类化学转化处理剂及磷酸锌类化学转化处理剂。但是，铬酸盐类化学转化处理剂由于含铬而有可能对环境造成负荷，磷酸锌类化学转化处理剂由于含磷酸离子而有可能造成河流及海洋的富营养化。
[0004]因此，作为代替这些铬酸盐类化学转化处理剂及磷酸锌类化学转化处理剂的化学转化处理剂，包含锆、钛及铪中的至少一种的化学转化处理剂受到了瞩目。
[0005]例如，专利文献I中，记载了由选自锆、钛及铪的至少一种、氟、以及含氨基的硅烷偶联剂构成的化学转化处理剂。
[0006]专利文献2中记 载了由选自锆、钛及铪的至少一种、氟、以及水溶性树脂构成，且水溶性树脂是聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺的化学转化处理剂。
[0007]专利文献3记载了下述化学转化处理剂:由选自锆、钛及铪的至少一种、氟、密合性赋予剂、以及化成反应促进剂构成的化学转化处理剂，其中，上述密合性赋予剂是特定的金属离子(A)、碱土类金属离子(B)、化学周期表第三族金属离子(C)、铜离子(D)、含硅化合物(E)、聚烯丙胺树脂等水溶性树脂(F)、含氨基水溶性环氧树脂(G)、及硅烷偶联剂等(H)中的至少一种。此外，作为硅烷偶联剂，可例举具有氨基的氨基硅烷偶联剂。
[0008]此外，涂装的作用主要是美观和保护。根据制品和部件的用途，可采用适当的涂装体系。例如，对于汽车车身这样要求高耐腐蚀性的制品，作为防锈底漆，采用电沉积涂装。电沉积涂装通常是采用以防锈和密合为主功能的、所谓的防锈底漆。形成环氧树脂等所代表的密合性和腐蚀物质阻断性优异的涂膜设计。
[0009]另一方面，涂布型涂装在多数制品中使用，使用很多种类的涂料，其中，与电沉积涂料所代表的防锈底漆相比，密合性和腐食因子阻断性差。即、作为面涂涂料，从耐候性的观点考虑，较少采用环氧树脂，有时密合性会变差。此外，根据制品不同，有时会形成超过30 μ m的厚膜涂装，有时会产生因应力引起的涂膜剥离的问题。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本专利特开2004-218070号公报
[0013]专利文献2:专利第4276530号公报
[0014]专利文献3:日本专利特开2004-218075号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的技术问题
[0016]专利文献I~3中，对于能够在化学转化皮膜面上形成密合性、耐盐水性、及耐冲击性优异的涂布型涂膜的涂布型涂装用的化学转化处理剂进行的研究并不充分。
[0017]即、专利文献I中，如表3所示，在对各种基板进行化学转化处理后，实施溶剂涂装(实施例36~40)、水性涂装(实施例41~45)、及粉体涂装(46~50)。但是，这些所有的实施例36~50中都使用了同一化 学转化处理剂，所以，关于什么样的化学转化处理剂用于涂布型涂装是合适的，没有进行充分的研究。
[0018]此外，专利文献2、3中，只有对由化学转化处理剂形成的化学转化皮膜面进行电沉积涂装的实施例，不存在对该化学转化皮膜面进行水性涂装、溶剂涂装、粉体涂装等涂布型涂装的实施例。因此，专利文献2、3中，对于能够在化学转化皮膜面上形成密合性、耐盐水性、及耐冲击性优异的涂布型涂膜的涂布型涂装用的化学转化处理剂进行的研究并不充分。
[0019]此外，专利文献I~3中，对上述含氨基的硅烷偶联剂和(聚)烯丙胺的含有比例与涂装性能的关系的研究也不充分。
[0020]即、专利文献I中虽然记载了使化学转化处理剂中含有含氨基的硅烷偶联剂，但没有记载还含有(聚)烯丙胺。
[0021]相反地，专利文献2中虽然记载了使化学转化处理剂中含有(聚)烯丙胺，但没有记载还含有含氨基的硅烷偶联剂。
[0022]专利文献3中，虽然将密合性赋予剂作为化学转化处理剂的必需成分，但是作为该密合性赋予剂，只要掺合上述成分(A)~(H)中的至少一种即足够(专利文献I的权利要求I)，并没有将聚烯丙胺树脂(F)及氨基硅烷偶联剂(H)分别作为化学转化处理剂的必需成分。因此，专利文献3中，也没有涉及到化学转化处理剂中的氨基硅烷偶联剂(H)与聚烯丙胺树脂(F)的质量比(Η/F))对涂装的各种性能(密合性、耐盐水性、耐冲击性等)造成的影响。
[0023]本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种对于实施了涂装前处理(化学转化处理)的金属基材表面，在通过涂布型涂装形成膜厚30 μ m以上的涂膜时，能够形成涂膜的密合性、耐盐水性及耐冲击性优异的涂膜的涂布型涂装用的涂装前处理剂，并提供能够得到密合性、耐盐水性及耐冲击性优异的涂膜的涂布型涂装方法。
[0024]解决技术问题所采用的技术方案
[0025]本发明人为了实现上述目的进行了反复认真的研究，结果发现在含有锆等金属元素、氟、规定的偶联剂、及(聚)烯丙胺的涂布型涂装用的涂装前处理剂中，通过使上述偶联剂与(聚)烯丙胺的含有比例在规定的范围内，能够实现上述目的。
[0026]本发明是基于上述发现而完成的发明。
[0027]即、本发明提供以下的[I]~[9]的技术方案。
[0028][I] 一种前处理剂，包含:选自锆、钛及铪的一种或两种以上的金属元素(A)，氟
(B)，选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物、及上述含氨基的硅烷偶联剂的聚合物的一种或两种以上的偶联剂(C)，以及由烯丙胺和/或聚烯丙胺构成的成分(D);上述偶联剂(C)与上述成分(D)的质量比(C/D)为I以上。
[0029][2]如上述[I]所述的前处理剂，其中，上述金属元素㈧的含量为30~200质量ppm,上述偶联剂(C)的含量为100~300质量ppm，上述成分⑶的含量为50~200质量ppm。
[0030][3]如上述[I]或[2]所述的前处理剂，还包含选自铝、锌、镁及钡的一种或两种以上的金属兀素(E)。
[0031][4]如上述[I]或[2]所述的前处理剂，其中，上述偶联剂(C)和上述成分⑶的总质量与上述金属元素(A)的质量的质量比((C+D)/A)为0.5~8。
[0032][5]如上述[I]~[4]中任一项所述的前处理剂，不含有含氨基的环氧化合物。
[0033][6] 一种涂装方法，其包括:使用上述[I]~[5]中任一项所述的涂装前处理剂进行金属基材的化学转化处理的化学转化处理工序；以及在上述化学转化处理后的金属基材上进行涂布型涂装的涂布型涂装工序。
[0034][7]如[6]所述的涂装方法，其中，上述涂布型涂装是水性涂装或粉体涂装。
[0035][8]如上述[6]或[7]所述的涂装方法，其中，上述金属基材是铁类基材。
[0036][9]如[6]~[8]中任一项所述的涂布型涂装方法，其中，上述涂布型涂装的膜厚为 30 μ m。
[0037]发明的效果
[0038]根据本发明，可提供一种对于实施了化学转化处理的金属基材表面，在通过涂布型涂装形成涂膜时，能够使涂膜的密合性、耐盐水性及耐冲击性优异的涂布型涂装用的涂装前处理剂，并提供能够得到密合性、耐盐水性及耐冲击性优异的涂膜的涂布型涂装方法。
【具体实施方式】
[0039]接着，通过实施方式对本发明进行详细的说明。
[0040]另外，本发明中，“涂布型涂装”是指水性涂装、溶剂涂装、粉体涂装等所代表的涂装，且表示采用刷涂、辊涂、浸溃、喷涂等的涂装，但不包括电沉积涂装。此外，“涂布型涂料”是指涂布型涂装中使用的涂料。
[0041]此外，本发明中，将金属元素(A)称为(A)成分，将氟(B)称为(B)成分，将偶联剂
(C)称为(C)成分，将由烯丙胺和/或聚烯丙胺构成的成分(D)称为(D)成分。
[0042][涂布型涂装用的涂装前处理剂]
[0043]本发明的涂布型涂装用的涂装前处理剂包含:选自锆、钛及铪的一种或两种以上的金属元素(A)，氟(B)，选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物、及其聚合物的一种或两种以上的偶联剂(C)，以及由烯丙胺和/或聚烯丙胺构成的成分(D);上述偶联剂(C)与上述成分⑶的质量比(C/D)为I以上。
[0044]另外，本发明中，“由烯丙胺和/或聚烯丙胺构成的成分⑶”是指“由选自烯丙胺和聚烯丙胺的至少一种构成的成分(D) ”。
[0045]通过使用上述的涂布型涂装用的涂装前处理剂对金属基材表面实施前处理(化学转化处理)，从而在对该化学转化处理面实施涂布型涂装时，可使由涂布型涂装得到的涂膜的密合性、耐盐水性及耐冲击性优异。
[0046]特别是，该前处理剂适合作为进行膜厚为30 μ m以上的厚膜涂装时的前处理剂。即、如果在化学转化处理面形成的通过涂布型涂装所得的涂膜是厚膜，则会对涂膜施加应力，所以认为容易发生涂膜剥离，结果是密合性下降。可是，本发明的涂布型涂装用的涂装前处理剂中，认为由烯丙胺和/或聚烯丙胺构成的成分(D)赋予化学转化皮膜以柔软性，结果是能提高涂膜的密合性、耐冲击性和面涂美观。从该观点考虑，该前处理剂适合用作进行膜厚优选为35 μ m以上、进一步优选40 μ m以上、更进一步优选45 μ m以上、还进一步优选50 μ m以上的厚膜涂装时的前处理剂。
[0047]〈金属元素(A)>
[0048]本发明的涂布型涂装用的涂装前处理剂包含选自锆、钛及铪的一种或两种以上的金属元素(A)。这些金属元素(A)是化学转化皮膜形成成分，通过在金属基材上形成包含该金属元素(A)的化学转化皮膜，从而能提高金属基材的耐腐蚀性和耐磨损性，还能提高与在该化学转化皮膜上所形成的涂膜之间的密合性。金属元素(A)较好是含有锆，更好是锆。
[0049]作为上述锆的供给源，没有特别限定，可例举例如K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐、H2ZrF6等氟锆酸等可溶性氟锆酸盐等，氟化锆，氧化锆等。
[0050]作为上述钛的供给源，没有特别限定，可例举例如碱金属氟钛酸盐、(NH4)2TiF6等氟钛酸盐、H2TiF6等氟钛酸等可溶性氟钛酸盐等，氟化钛，氧化钛等。
[0051]作为上述铪的供给源，没有特别限定，可例举例如HHfF等氟铪酸，氟化铪等。
[0052]作为上述金属元素(A)的供给源，从皮膜形成能力高的观点考虑，优选具有选自ZrF62' TiF62' HfF62-的一种或两种以上的化合物。
[0053]涂布型涂装用的 涂装前处理剂中的上述金属元素(A)的含量相对于涂装前处理剂总量，以金属换算计优选在30~200质量ppm的范围内。如果在上述下限以上，则上述性能(金属基材的耐腐蚀性、耐磨损性及与涂膜的密合性)充分，如果在上述上限以下，则可赋予化学转化皮膜以柔软性，化学转化皮膜上所形成的涂膜的密合性提高。上述金属元素(A)的含量更优选为35~165质量ppm,进一步优选40~120质量ppm,特别优选45~110 质量 ppm。
[0054]〈氟(B)>
[0055]上述涂布型涂装用的涂装前处理剂中所含的氟(B)起到金属基材的蚀刻剂的作用。作为上述氟(B)的供给源，没有特别限定，可例举例如具有氟的金属元素(A)的化合物及氟化合物。作为具有氟的金属元素(A)的化合物的具体例，可例举K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐，(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐，H2ZrF6等氟锆酸等可溶性氟锆酸盐等，氟化锆；碱金属氟钛酸盐，(NH4)2TiF6等氟钛酸盐，H2TiF6等氟钛酸等可溶性氟钛酸盐等，氟化钛；HHfF等氟铪酸，氟化铪等铪化合物。作为氟化合物的具体例，氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。此外，作为复合氟化物，可例举例如六氟硅酸盐，作为其具体例，可例举氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。
[0056]另外，金属元素㈧的供给源包含氟的情况下，自金属元素㈧供给氟，所以可以不另外使用氟的供给源。
[0057]涂装前处理剂中的上述氟(B)的含量优选在30~800质量ppm的范围内。如果氟(B)的含量在上述下限值以上，则能够充分蚀刻金属基材，如果在上述上限值以下，则可防止过度蚀刻金属基材。氟(B)的含量更优选为50~300质量ppm，进一步优选50~200质量ppm,特别优选50~100质量ppm。[0058]< 偶联剂(C) >
[0059]上述涂布型涂装用的涂装前处理剂中所含的偶联剂(C)是选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物、及上述含氨基的硅烷偶联剂的聚合物的一种或两种以上。
[0060]上述含氨基的硅烷偶联剂是分子中具有至少一个氨基、且具有硅氧烷键的化合物。选自上述含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物及其聚合物的至少一种，通过对化学转化皮膜和涂膜两者发挥作用，两者的密合性提高、并且起泡抑制效果优异。
[0061]该效果产生的原因可推测为:水解使得生成硅烷醇的基团发生水解，与金属基材的表面通过氢键吸附；以及由于氨基的作用，化学转化皮膜和金属基材的密合性提高。可认为如上所述化学转化皮膜中所含的选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物及其聚合物的至少一种具有通过对金属基材及涂膜两者施加作用，从而提高相互的密合性的作用。
[0062]作为上述含氨基的硅烷偶联剂，没有特别限定，可例举例如N-2 (氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2 (氛基乙基)3_氛基丙基二甲氧基硅烷、N-2 (氛基乙基)3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-二乙氧基甲娃烷基_N_ (1，3_ 二甲基-丁烯基)丙胺、N-苯基_3_氛基丙基二甲氧基硅烷、N, N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等公知的硅烷偶联剂等。也可以使用作为市售的含氨基的硅烷偶联剂的 KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573 (以上为信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制)、XS1003(智索株式会社(千
夂株式会社)制)等。
[0063]上述含氨基的硅烷偶联剂的水解产物可通过现有公知的方法、例如将上述含氨基的硅烷偶联剂溶解于离子交换水中，用任意的酸调整为酸性的方法等来制造。作为上述含氨基的硅烷偶联剂的水解产物，也可以使用KBP-90(信越化学工业株式会社制:有效成分32% )等市售的制品。
[0064]上述含氨基的硅烷偶联剂的聚合物可通过现有公知的方法、例如使两种以上的上述含氨基的硅烷偶联剂在水溶液中反应的方法等来制造。
[0065]上述涂装前处理剂中的偶联剂(C)的含量以固体成分浓度计优选在100~300质量ppm的范围内。换句话说，涂装前处理剂总量中的硅烷偶联剂(C)的固体成分的含量优选在100~300质量ppm的范围内。如果在上述下限值以上，则涂膜密合性及起泡抑制效果优异。如果在上述上限值以下，则偶联剂的使用量少且经济，此外，阻害金属元素(A)的化学转化皮膜的形成得到抑制，所以耐腐蚀性提高。上述偶联剂(C)的含量更优选150~250 质量 ppm。
[0066]<成分⑶>
[0067]上述涂布型涂装用的涂装前处理剂必须包含由烯丙胺和/或聚烯丙胺构成的成分(D)。优选聚烯丙胺。
[0068]包含该成分(D)的涂装前处理剂使得涂膜的密合性及耐冲击性优异。可认为其理由如下:该成分(D)具有吸附在金属基材及涂膜上、能提高涂膜的密合性的功能，和赋予化学转化皮膜以柔软性、能提高涂膜的密合性和耐冲击性的功能。成分(D)是碱性，所以通常对于与由阴离子树脂分散的阴离子型水性涂料的密合性有效果。
[0069] 作为上述聚烯丙胺树脂，没有特别限定，可使用例如PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-HCL-OU PAA-HCL-03、PAA-HCL-O5, PAA-HCL-3L、PAA-HCL-1OL、PAA-SA, PAA-D11-HCL, PAA-D41-HCL、PAA-D19-HCL、PAA-D19A、PAA-1112CL、PAA-1112、PAA-U5000、PAA-AC5050A(均为日东纺株式会社(日東紡株式会社)制)等市售的聚烯丙胺树脂。
[0070]涂装前处理剂中的上述成分(D)的含量以固体成分浓度计优选在50~200质量ppm的范围内。换句话说，涂装前处理剂总量中的上述成分(D)的固体成分的含量优选在5~200质量ppm的范围内。如果在上述下限以上，则涂膜的密合性及耐冲击性优异；如果在上述上限以下，则成分(D)的使用量少且经济，而且不会过量地混入化学转化皮膜中，能赋予良好的涂膜密合性。上述成分(D)的含量更优选为100~150质量ppm。
[0071]〈金属元素(E)>
[0072]上述涂装前处理剂也可以包含选自铁、锌、铝、镁、钡、铜、锰、锡、及锶的一种或两种以上的金属元素(E)。通过包含该金属元素(E)，耐腐蚀性和/或涂膜的涂装性提高。特别是通过包含钡和铝，耐腐蚀性提高。
[0073]作为上述金属元素的供给源，没有特别限定，可例举例如金属元素(E)的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐、乙酸盐等。特优选硝酸盐。
[0074]上述涂装前处理剂中的金属元素(E)的含量优选为10~500质量ppm。如果在上述下限以上，则上述性能充分，如果在上述上限以下，则金属元素(E)的使用量少且经济，此外，可在皮膜中混入适当的量。上述金属元素(E)的含量更优选为20~300质量ppm，进一步优选30~150质量ppm。
[0075]〈质量比(C/D) >
[0076]上述涂装前处理剂中的上述偶联剂(C)与上述成分(D)的质量比(C/D)为I以上。如果该质量比(C/D)低于1，则在化学转化皮膜上所形成的涂膜的密合性及耐盐水性差。此外，该质量比(C/D)优选为4.5以下。如果在4.5以下，相对地偶联剂(C)不会变得过多，与涂膜的密合性及耐冲击性优异。该质量比(C/D)优选大于I且在4.5以下。
[0077]〈质量比((C+D)/A)>
[0078]上述涂装前处理剂中的上述偶联剂(C)和成分(D)的总和与上述金属元素(A)的质量比((C+D)/A)优选为0.5~8.0。如果该质量比((C+D)/A)在上述下限值以上，则化学转化皮膜的柔软性优异，涂膜的密合性及耐冲击性良好。此外，如果该质量比((C+D)/A)在上述上限值以下，则化学转化皮膜中的金属元素(A)多，耐腐蚀性良好。该质量比((C+D)/A)更优选为1.0~7.8，进一步优选为2.0~7.5，特别优选3.0~7.3。
[0079]〈涂装前处理剂的pH>
[0080]本发明的涂布型涂装用的涂装前处理剂优选在pHl.5~6.5的范围内。如果在下限值以上，则可防止过度蚀刻，可良好地形成化学转化皮膜。如果在上限值以下，则蚀刻充分，可得到良好的皮膜。该pH更优选为2~5.5，进一步优选2.5~5。为了调整pH，作为PH调整剂，可使用硝酸、硫酸等酸性化合物、及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物。
[0081][⑷~⑶成分及⑷~(E)成分的含量]
[0082]涂装前处理剂不含(E)成分的情况下，从改善耐腐蚀性、涂膜密合性及外观的观点考虑，涂装前处理剂中除去溶剂和PH调整剂后的成分中的(A)~(D)成分的含量优选为60质量％以上,更优选80质量％以上,进一步优选90质量％以上,进一步优选95质量％以上，进一步优选99质量％以上,进一步优选100质量％。[0083]涂装前处理剂包含(E)成分的情况下，从同样的观点考虑，涂装前处理剂中除去溶剂和PH调整剂后的成分中的(A)~(E)成分的含量优选为60质量％以上，更优选80质量％以上,进一步优选90质量％以上,进一步优选95质量％以上,进一步优选99质量％以上，进一步优选100质量％。
[0084][涂装前处理剂的制造方法]
[0085]本发明的涂装前处理剂可通过在工业用水等水中添加上述金属元素(A)的供给源、氟⑶的供给源、偶联剂(C)、成分(D)，及根据需要添加上述金属元素(E)的供给源或其他成分，进行混合来制造。
[0086]该情况下，可以向水中同时添加、混合各成分，也可以将一种或多种依次逐个添加、混合。依次添加混合的情 况下，对其顺序无特别限定。
[0087][涂装方法]
[0088]本发明的涂布型涂装方法包括:使用上述的涂布型涂装用的涂装前处理剂进行金属基材的化学转化处理的化学转化处理工序；以及在上述化学转化处理后的金属基材上进行涂布型涂装的涂布型涂装工序。
[0089]<金属基材>
[0090]作为金属基材，可例举锌类基材、铁类基材、铝类基材等。这里，锌类、铁类及铝类基材是指:基材由锌和/或其合金构成的锌类基材，基材由铁和/或其合金构成的铁类基材，基材由铝和/或其合金构成的铝基材。本发明的涂布型涂装方法可应用于锌类基材、铁类基材、及铝类基材中的多种金属基材。
[0091]作为上述锌类基材没有特别限定，可例举例如镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌类的电镀、熔融镀覆、蒸镀钢板等锌或锌类合金镀覆钢板等。作为上述铁类基材，没有特别限定，可例举例如冷轧钢板、热轧钢板等。作为上述铝类基材没有特别限定，可例举例如5000等级类铝合金、6000等级类铝合金等。
[0092]对于本发明的涂布型涂装方法中的金属基材，即使是不适合实施使用以往由锆等构成的化学转化处理剂的前处理的铁类基材，也能赋予足够的涂膜密合性的方面是优选的，所以，特别是在至少一部分包含铁类基材的被涂物的化学转化处理中也能够使用的方面具有优异的性质。
[0093]<化学转化处理工序>
[0094]本工序中，使用上述的涂布型涂装用的涂装前处理剂进行金属基材的化学转化处理。作为化学转化处理条件，除了作为前处理剂使用本发明的涂布型涂装用的涂装前处理剂以外没有特别限定，可采用通常的化学转化处理条件。
[0095]化学转化处理温度优选20~70°C，更优选30~50°C。化学转化处理时间优选5~1200秒，更优选30~120秒。作为化学转化处理方法没有特别限定，可例举例如浸溃法、喷涂法、辊涂法等。
[0096]优选在上述化学转化处理工序之前对金属基材实施脱脂处理及脱脂后水洗处理工序。
[0097]上述脱脂处理工序是为了将附着于金属基材表面的油分及污物除去而实施的工序，利用无磷.无氮脱脂清洗液等脱脂剂，通常在30~55°C实施数分钟左右的浸溃处理。根据需要，还可以在脱脂处理之前实施预备脱脂处理。
[0098]上述脱脂后水洗处理工序是为了将脱脂处理后的脱脂剂水洗，例如利用大量的水洗水进行一次或一次以上的喷洗处理而实施的工序。
[0099]此外，优选在上述化学转化处理工序之后实施化成后水洗处理工序。
[0100]上述化成后水洗处理工序是为了不对其后的各种涂装后的密合性、耐腐蚀性等造成不良影响而实施一次或一次以上的工序。该情况下，适当的是最终的水洗采用纯水来进行。该化成后水洗处理工序可以是例如喷洗水洗或浸溃水洗中的任一种，也可以将这些方法组合起来。
[0101]本发明的涂布型涂装方法中的前处理工序中，由于使用上述的前处理剂，所以在使用磷酸锌类化学转化处理剂时，不必实施所必需的表面调整处理。因此，能够以更少的工序来实施金属基材的化学转化处理。[0102]在上述化成后水洗处理之后也可以不进行干燥工序。即使在不进行干燥工序而化学转化皮膜处于潮湿的状态下，实施作为下一工序的涂布型涂装工序，对所得的涂膜的性能也不会有太大的影响。另外，实施干燥工序的情况下，优选实施冷风干燥、热风干燥等。实施热风干燥的情况下，为了防止有机成分的分解，优选在300°C以下。
[0103]〈涂布型涂装工序〉
[0104]本工序中，对上述化学转化处理工序后的金属基材实施涂布型涂装。作为涂布型涂装，可采用除电沉积涂装外的目前公知的所有的涂装，可例举例如喷涂涂装、静电喷涂涂装、旋转雾化式静电涂装、粉体涂装、浸涂涂装、棍涂布器式涂装、棍涂装、刷涂涂装等。
[0105]此外，本工序中，可以形成多个涂膜层的方式进行涂装。
[0106]对本工序中所得的涂膜的膜厚没有特别限定。
[0107]但是，认为如果涂膜的膜厚增厚，则通常容易受到应力的影响，发生涂膜剥离。但是，认为通过使用上述的前处理剂，化学转化皮膜的柔软性优异，应力的影响得到缓和，化学转化皮膜与金属基材及化学转化皮膜的涂膜的密合性及耐冲击性提高，能抑制涂膜剥离。所以，上述膜厚在例如以干燥膜厚计为30~120 μ m的情况下，偶联剂(C)和成分(D)的效果显著，在50~120 μ m时该效果更加显著。
[0108]对本工序中使用的涂料没有特别限定。作为上述涂料，可例举例如溶剂型涂料、水性涂料及粉体涂料。
[0109]作为上述溶剂型涂料，具体而言，可例举溶剂型丙烯酸树脂类涂料、溶剂型聚酯树脂类涂料、溶剂型聚氨酯树脂类涂料、溶剂型醇酸树脂类涂料等，各种涂料中使用的固化剂可例举三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、封端异氰酸酯树脂、碳二亚胺树脂等。
[0110]作为水性涂料，具体而言，除了将涂料的溶剂由溶剂改为水以外，与溶剂型涂料相同，可例举含有分散或溶解于水中的树脂及固化剂的热固型水性涂料等。
[0111]作为粉体涂料，具体而言，可例举丙烯酸树脂类粉体涂料、环氧聚酯树脂类粉体涂料、聚酯树脂类粉体涂料、环氧树脂类粉体涂料等。
[0112]特别是在本工序中使用含有固化时脱离物多的三聚氰胺树脂等作为固化剂的涂料时，认为对涂膜施加应力，容易发生涂膜剥离，但是本发明的涂布型涂装方法中，由于在化学转化处理工序中使用上述的前处理剂，所以化学转化皮膜的柔软性优异，涂膜的密合性及耐冲击性良好，可认为能够抑制涂膜剥离。[0113]另一方面，由于需要所得的涂膜具有平滑性，所以本工序中使用的上述涂料中通常含有有机硅添加剂等增塑成分。增塑成分存在于化学转化皮膜和涂膜的界面，所以可认为化学转化皮膜和涂膜的密合性下降，容易发生涂膜剥离。本发明的前处理剂包含碱性度高的成分(D)，所以可认为藉由涂料中的阴离子性树脂或羧酸树脂与酸-碱相互作用而密合性提高，能抑制涂膜剥离。
[0114]实施例
[0115]以下，用实施例对本发明进行更详细的说明。此外，实施例中，只要无特别限定，“份”表示“质量份”，“ % ”表示“质量％ ”。
[0116]实施例1
[0117]〈金属基材〉
[0118]将市售的冷轧钢板(SPCC-SD、日本试验板株式会社(日本f ^卜^才、>株式会社)制,70mmX 150mmX 0.8mm)作为金属基材，以下述的条件实施涂装前处理。
[0119]〈涂装前处理〉
[0120](I)脱脂处理
[0121]用2质量％ “SURF CLEANER EC92” (日本油漆株式会社(日本~^ >卜株式会社)制脱脂剂)进行40°C、2分钟浸溃处理。 [0122](2)脱脂后水洗处理
[0123]用自来水进行30秒喷洗处理。
[0124](3)化学转化处理
[0125]相对于IOL的工业用水，使用作为化学转化皮膜形成成分的金属元素(A)及氟(B)的供给源的六氟锆酸(H2ZrF6),作为氟(B)的供给源还使用酸性氟化铵(森田化学工业株式会社(森田化学工業株式会社)制)，作为偶联剂(C)使用ΚΒΜ-603(Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷:信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制)，作为成分(D)使用PAA-15C(聚烯丙胺树脂:重均分子量15000:日东纺株式会社制)，制备具有表1所示的组成的涂布型涂装用的涂装前处理剂。
[0126]用硝酸或氢氧化钠将pH调整为4.0。将调整后的涂装前处理剂的温度调整为40°C，将各金属基材浸溃处理90秒。偶联剂(C)及成分(D)的浓度以固体成分换算进行表
/Jn ο
[0127](4)化学转化处理后水洗处理
[0128]用自来水进行30秒喷洗处理。再用离子交换水喷洗处理30秒。
[0129](5)干燥处理
[0130]水洗处理后，于40°C进行3分钟除水干燥，实施接下来的涂装工序。
[0131]〈涂装〉
[0132]作为水性涂料A，以使干燥膜厚达到规定膜厚的条件喷涂涂装热固化型水性聚酯类涂料“商品名:才一于''工^ 130Z975”(日本油漆株式会社制)，于16(TC烧结固化处理20分钟。涂膜的膜厚的测定结果示于表1中。
[0133]〈评价试验〉
[0134](I) 一次密合性试验
[0135]按照JIS D02024.15标准，通过ImmX Imm的棋盘格试验来评价在23°C、湿度50%的条件下将试验片放置24小时以上后的涂膜的密合性。按照以下的标准进行评价。
[0136]5分:无剥离(最好)
[0137]4分:无棋盘格剥离，但发生部分沿线剥离
[0138]3分:无棋盘格剥离，但所有的沿线部分发生剥离
[0139]2分:棋盘格剥离为I~5个
[0140]I分:棋盘格剥离为6~100个
[0141]评价结果示于表1中。
[0142](2)盐温水试验(SDT)
[0143]在所得的试验板上划两根直达基体的纵向平行的切割线(长度Xmm、两根线间的距离Ymm)后，在5% NaCl水溶液中于50°C浸溃840小时。然后，对切割部进行胶带剥离，测定剥离的涂膜的面积(Zmm2)。接着，算出剥离的涂膜的面积(Zmm2)相对于两根纵向平行切割线内的面积(XXYmm2)的面积率(Z/(XXY) X100%)，按照以下的标准来评价涂膜的剥离性。
[0144]5分:面积率在5%以下
[0145]4分:面积率大于5%且在20%以下 [0146]3分:面积率大于20%且在30%以下
[0147]2分:面积率大于30%且在40%以下
[0148]I分:面积率大于40%
[0149]评价结果示于表1中。
[0150](3)耐冲击试验
[0151]按照JIS K5600-5-3标准，自涂装面的背侧使用冲击变形试验机(商品名“杜邦.冲击试验机”，东洋精机制作所株式会社((株)東洋精機製作所)制)，使直径0.5英寸、质量0.5kg的重物从30cm高度落下，按照下述判定标准用肉眼观察涂膜的剥离状态。
[0152]判定标准
[0153]5分:无剥离(最好)
[0154]4分:无剥离，但发生环状的破裂
[0155]3分:冲击部周围的涂膜发生浮起
[0156]2分:冲击部周围的涂膜发生剥离
[0157]I分:冲击部整面的涂膜发生剥离(最差)
[0158]评价结果示于表1中。
[0159]实施例2~17、比较例I~5及参考例I~3
[0160]除了制备具有表1所示的组成的涂装前处理剂以外，进行与实施例1同样的操作。其结果不于表1。
[0161]另外，作为金属元素(E)的铝、锌、镁及钡分别以硝酸铝、硝酸锌、硝酸镁及硝酸钡的形式添加。
[0162]表1中的符号表示以下含义。
[0163]KBE-903: Y -氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制)
[0164]KBM-903: Y -氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制)
[0165]PAA-25C:聚烯丙胺树脂(重均分子量25000，日东纺株式会社制)[0166]水性涂料A:日本油漆株式会社制热固化型水性聚酯类涂料“商品名:才一 7 二 2130Z975”
[0167]水性涂料B:日本油漆株式会社制聚酯树脂类水性涂料“商品名:才一 7 二 3130Z637”
[0168]水性涂料C:日本油漆株式会社制聚酯树脂类水性涂料“商品名:才一 7 二 -130Z13”
[0169] 粉体涂料D:日本油漆株式会社制聚酯树脂粉体涂料“商品名:Ii U 二一 * 7PCM-1500”
[0170][表1]
【权利要求】
1.一种涂布型涂装用的涂装前处理剂，其特征在于，包含: 选自锆、钛及铪的一种或两种以上的金属元素(A)， 氟(B)， 选自含氨基的硅烷偶联剂、所述含氨基的硅烷偶联剂的水解产物、及所述含氨基的硅烷偶联剂的聚合物的一种或两种以上的偶联剂(C)，以及 由烯丙胺及/或聚烯丙胺构成的成分(D)； 所述偶联剂(C)相对于所述成分(D)的质量 比(C/D)为I以上。
2.如权利要求1所述的涂布型涂装用的涂装前处理剂，其特征在于，所述金属元素(A)的含量为30~200质量ppm，所述偶联剂(C)的含量以固体成分浓度计为100~300质量ppm,所述成分(D)的含量以固体成分浓度计为50~200质量ppm。
3.如权利要求1或2所述的涂布型涂装用的涂装前处理剂，其特征在于，还包含选自铝、锌、镁及钡的一种或两种以上的金属元素(E)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的涂布型涂装用的涂装前处理剂，其特征在于，所述偶联剂(C)和所述成分⑶的总质量相对于所述金属元素㈧的质量的质量比((C+D)/A)为0.5~8。
5.如权利要求1~4中任一项所述的涂布型涂装用的涂装前处理剂，其特征在于，不含有含氨基的环氧化合物。
6.一种涂布型涂装方法，其特征在于，包括: 使用权利要求1~5中任一项所述的涂装前处理剂，进行金属基材的化学转化处理的化学转化处理工序； 在所述化学转化处理后的金属基材上进行涂布型涂装的涂布型涂装工序。
7.如权利要求6所述的涂布型涂装方法，其特征在于，所述涂布型涂装是水性涂装或粉体涂装。
8.如权利要求6或7所述的涂布型涂装方法，其特征在于，所述金属基材是铁类基材。
9.如权利要求6~8中任一项所述的涂布型涂装方法，其特征在于，所述涂布型涂装的膜厚为30 μ m以上。
【文档编号】B05D3/10GK103958736SQ201280048539
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】东井辉三, 井上实 申请人:日本油漆株式会社