用于印刷的组合物和使用该组合物的印刷方法
【专利摘要】本发明提供了一种在使用基于硅的橡皮布的印刷方法中使用的用于印刷的组合物和使用该组合物的印刷方法，所述组合物包括：1）粘合剂树脂，2）具有小于100℃的沸点的低沸点溶剂，3）具有100℃以上且小于180℃的沸点的中沸点溶剂，和4）具有180℃以上的沸点的高沸点溶剂，其中，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂与粘合剂树脂具有3(cal.cm)1/2以下的溶解度参数差以及与基于硅的橡皮布具有4(cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及具有对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
【专利说明】用于印刷的组合物和使用该组合物的印刷方法
【技术领域】
[0001]本发明要求于2011年4月5日向韩国知识产权局提交的第10-2011-0031367号韩国专利申请的优先权和权益，并在此将其全部内容通过引用方式并入本申请。
[0002]本申请涉及用于印刷的组合物和使用该组合物的印刷方法。具体而言，本申请涉及用于能够形成精细图案的反向胶版印刷的组合物，以及使用该组合物的印刷方法。更具体而言，本申请涉及用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷的组合物，特别是涉及一种光致抗蚀剂组合物，还涉及使用该组合物的印刷方法。
【背景技术】
[0003]近来，随着电子设备(如触摸屏、显示器、半导体等)性能的多样化和高度发展，需要使用具有各种功能的材料来形成图案，而且对于进一步精细地形成图案的线宽和线间距的需求正在增加。
[0004]例如，已在许多的情况下使用用于在各种电子设备中形成电极的导电图案，用于形成滤色片或导电图案的黑矩阵(black matrix)的光致抗蚀剂图案等，而且，随着电子设备的小型化和其性能的高度发展，需要更加精细地形成这些图案。
[0005]根据用途，形成图案的方法是多样化的，且其代表性的例子包括光刻法、丝网印刷
法、喷墨法等。
[0006]光刻法是这样的一种方法，其可以用光敏材料形成光敏层，并选择性地使用于图案化的光敏层曝光和显影以形成图案。
[0007]然而，光刻法导致工艺成本增加，这是由于不包含在最终产品中且经显影并去除的光敏材料的成本、蚀刻剂的成本、以及光敏材料和蚀刻剂的处置成本导致的。此外,还有因所述材料的处置造成的环境污染的问题。此外，该方法具有许多工艺而且复杂，因此需要许多时间和成本。
[0008]丝网印刷法是通过如下方式进行的:使用基于具有由几百纳米至几十微米的范围内尺寸的导电颗粒的墨水进行丝网印刷，然后进行烧结。
[0009]丝网印刷法和喷墨法在实现具有几十微米尺寸的精细图案方面有局限。
【发明内容】
[0010]【技术问题】
[0011]本发明致力于提供一种反向胶版印刷组合物，其可以通过使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷工艺而实现精细图案，并改进涂层的均匀性和印刷工艺裕度。本发明还提供了使用该组合物的印刷方法。
[0012]【技术方案】
[0013]本发明的一个不例性实施方式提供了一种使用基于娃的橡皮布的反向胶版印刷组合物，包括:1)粘合剂树脂，2)具有小于100°C的沸点的低沸点溶剂，3)具有100°C以上且小于180°C的沸点的中沸点溶剂，和4)具有180°C以上的沸点的高沸点溶剂，其中，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂具有对于粘合剂树脂的3 (cal.cm)1/2以下的溶解度参数差以及对于基于硅的橡皮布的4(cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
[0014]本发明的另一个示例性实施方式提供了一种使用反向胶版印刷组合物(其使用基于硅的橡皮布)的印刷方法。具体而言，所述印刷方法包括在基于硅的橡皮布上施加印刷组合物；使铅板与在基于硅的橡皮布上施加的印刷组合物涂层接触以除去部分的涂层；以及将保留在基于硅的橡皮布上的印刷组合物涂层转移到印刷目标上。
[0015]【有益效果】
[0016]根据本发明的印刷组合物是这样一种物质，其被优化以特别适用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷方法，而且即使在印刷数重复时，仍可能使橡皮布的溶胀现象最小化，提高印刷工艺性，并通过控制在印刷组合物中的溶剂精确地实现具有精细线宽和线间隔的图案从而具有与在印刷工艺期间使用的粘合剂树脂和基于硅的橡皮布相关的预定的物理性能。此外，有可能提高通过印刷得到的涂层的均匀性以及印刷工艺裕度。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1说明了反向胶版印刷方法的工艺模拟图。
【具体实施方式】
[0018]以下将更加详细地描述本发明。
[0019]根据本发明的印刷组合物是这样一种物质，其应用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷，所述印刷组合物包括:1)粘合剂树脂，2)具有小于100°C的沸点的低沸点溶剂，
3)具有100°C以上且小于180°C的沸点的中沸点溶剂，和4)具有180°C以上的沸点的高沸点溶剂，其中，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂具有对于粘合剂树脂的3 (cal.cm)1/2以下的溶解度参数差以及对于基于硅的橡皮布的4(cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
[0020]发明人已发现，通过考虑在用于印刷的组合物中包含的粘合剂树脂和在印刷工艺中使用的橡皮布材料的特性以选择用于印刷的组合物的溶剂，在使用由基于硅的材料形成的橡皮布的反向胶版印刷方法中使用的用于印刷的组合物能够提高印刷工艺性，并实现精细图案，并基于此在使用基于硅的橡皮布时得到溶剂的最优化物理值。
[0021]具体而言，在本发明的示例性实施方式中，在用于印刷的组合物中一起使用具有100°C以下的沸点的低沸点溶剂、具有100 V以上且小于180V的沸点的中沸点溶剂和具有180 V以上沸点的高沸点溶剂作为溶剂。此外，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂具有与粘合剂树脂的3 (cal.cm)1/2以下的溶解度参数差，与基于硅的橡皮布的4 (cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
[0022]在本发明的示例性实施方式中，一起使用低沸点溶剂、中沸点溶剂和高沸点溶剂，且低沸点溶剂使得用于印刷的组合物在该组合物涂布在橡皮布上以前能够保持用于印刷的组合物的低粘度，以及对于橡皮布的 优异的可涂布性，并可通过挥发除去来增加用于印刷的组合物的粘度并在橡皮布上良好地形成并保持图案。同时，高沸点溶剂是显示出相对低的挥发性的溶剂，且在图案被转移到待印刷目标上以前其可以赋予用于印刷的组合物粘性。中沸点溶剂可以在即使低沸点溶剂被挥发掉时仍保留在印刷组合物中起作用。在本发明中，印刷组合物的粘度可以通过使用具有不同沸点三种以上类型的溶剂如上所述被更精确地控制。
[0023]在本发明的示例性实施方式中，所述低沸点溶剂具有优选100°C以下，更优选95°C以下且更优选90°C以下的沸点。通过包含具有在数值范围内的沸点的低沸点溶剂，可以在橡皮布上涂布用于印刷的组合物，然后铅板可以与在去除部分涂布膜以前涂布在橡皮布上的用于印刷的组合物的涂布膜接触，以减少工艺等待时间并减少橡皮布的溶胀。
[0024]在本发明的示例性实施方式中，所述低沸点溶剂具有优选50°C以上的沸点。在低沸点溶剂的沸点太低时，可能发生在涂布用于印刷的组合物时，所述用于印刷的组合物在喷嘴中干燥的问题。此外，为了在涂布用于印刷的组合物以后立即得到优异的流平性，所述低沸点溶剂优选具有50°C以上的沸点。
[0025]所述中沸点溶剂的沸点优选为100°C以上且小于180°C，且更优选为130至170°C。在上述范围内的中沸点溶剂的沸点对于增加印刷工艺裕度是有用的。具体而言，由于中沸点溶剂在低沸点溶剂的挥发时间和高沸点溶剂的挥发时间之间挥发，可以通过减少印刷组合物的粘度的增加速率保持印刷组合物的粘性以提高印刷工艺裕度。作为参考，印刷等待时间是指在橡皮布上涂覆印刷组合物的时间至通过铅板除去在橡皮布上的部分涂层的第一次转移工艺(off process)之前的时间，且印刷工艺裕度是指通过从为了在整个区域有利地形成所需的图案所需的最大印刷等待时间减去最小印刷等待时间所得到的值。此外，通过保持中沸点溶剂的粘度，即使低沸点溶剂被挥发掉，仍可改进印刷组合物的涂布的均匀性。
[0026]在中沸点溶剂的沸点与低沸点溶剂和高沸点溶剂中的每一个的沸点之间的差优选为5°C以上且更优选为10°C以上 。如果溶剂的沸点之间的差太低，对低沸点溶剂或高沸点溶剂的挥发时间相似，因此，难以完成根据中沸点溶剂的自身作用的效果。
[0027]此外，所述高沸点溶剂优选具有180°C以上的沸点。通过包含具有所述数值范围内的沸点的高沸点溶剂，在图案转移到待印刷的目标上以前可以赋予用于印刷的组合物粘性，可以减少工艺等待时间，并可以减少橡皮布的溶胀。
[0028]根据本发明的示例性实施方式，所述高沸点溶剂的沸点可以是300°C以下，且优选250°C以下。如果所述高沸点溶剂具有250°C以下的沸点，可以防止在最终的印刷材料中表现出的溶剂残留从而延长用于干燥或固化时间的问题，且还可以提高印刷图案的精度。
[0029]在本发明中，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂具有与粘合剂树脂的3(cal.cm)1/2以下的溶解度参数差，以及与基于硅的橡皮布的4 (cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
[0030]在此，所述溶解度参数是溶解度的量度，而且是指希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数。
[0031]所述低沸点溶剂和高沸点溶剂优选具有与粘合剂树脂的3 (cal.cm)1/2以下且更优选2 (cal.cm)1/2以下的溶解度参数差。当高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差在所述数值范围内时，高沸点溶剂对粘合剂树脂的溶解度高，且溶剂与粘合剂树脂的相容性高。因此，可以赋予在橡皮布上涂布的涂布膜以粘性。
[0032]由于涂布膜的粘性性能，所述涂布膜不能轻易地从橡皮布分离，而且在通过铅板分离和除去部分涂布膜时，可实现精确的图案，而在涂布膜应被分离的区域和在涂布膜不应被分离的区域之间的边界处没有任何任何图案拉毛。
[0033]此外，当粘合剂树脂的溶解度参数差在所述范围内时，可以防止粘合剂通过发生相分离可能在溶剂中不溶的问题，且由此可以提供均匀的用于印刷的组合物。出于此原因，在高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差越小越好。
[0034]此外，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂具有与基于硅的橡皮布的优选4(cal.cm)1/2以上且更优选4.5 (cal.cm)1/2以上的溶解度参数差。
[0035]在基于硅的橡皮布的溶解度参数差在上述数值范围内时，高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶解度低，且因此即使在印刷数重复时，仍可以最小化橡皮布的溶胀，并可控制橡皮布形状的变形。因此，即使在印刷数重复时，仍可以恒定地保持印刷工艺时间，并精确地保持形成的图案。此外，当所述差值在所述范围内时，其优势在于，在用铅板粘取在基于硅的橡皮布上涂布的用于印刷的组合物的部分涂布膜的第一次转移工艺(off process)中可顺利地进行从橡皮布到铅板的图案转移。出于此原因，在高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差越大越好。
[0036]此外，低沸点溶剂和高沸点溶剂优选对于基于硅的橡皮布具有2以下的溶胀参数。在此，溶胀参数是通过测量硅橡皮布对于溶剂的溶胀度而得到的数值，且其通过使具有20微米线宽和300微米线间距的图案的压印网的基于硅的橡皮布浸泡在溶剂中12小时，然后测量线间距的变化而得到。溶胀参数可以由以下公式I表示。
[0037][公式I]
[0038]溶胀参数={(浸泡后的线间距-浸泡前的线间距)/(浸泡前的线间距)}X100
[0039]当对于基于硅的橡皮布的溶胀参数在上述数值范围内时，基于硅的橡皮布对于高沸点溶剂的溶胀度低，且因此即使在印刷数重复时，仍可以最小化橡皮布的溶胀，并可控制橡皮布形状的变形。因此，即使在印刷数重复时，仍可以恒定地保持印刷工艺时间，并优异地保持形成的图案的精度。出于此原因，高沸点溶剂对于基于硅的橡皮布的溶胀参数越小越好。
[0040]在本发明的示例性实施方式中，关于低沸点溶剂和高沸点溶剂对于橡皮布的溶解度参数差的数值范围，以及低沸点溶剂和高沸点溶剂对于橡皮布的溶胀参数的数值范围，与橡皮布的材料具有紧密关系。因此，在橡皮布为基于硅的材料时，可适当地应用数值范围。
[0041]在本发明的示例性实施方式中，可以通过选择和使用如上述的与粘合剂树脂和基于硅的橡皮布具有特定物理性能的溶剂而控制用于印刷的组合物的粘性性能和内聚能。由此，可以薄且均匀地形成所述印刷涂布层，且如上所述，可通过防止橡皮布的变形而精确地形成精细图案，并提高印刷工艺性。
[0042]在本发明的一个示例性实施方式中，可通过上述配置形成具有小线宽的印刷图案，从而具有均匀的线宽。在本发明中，印刷图案的线宽的差可以达到，例如10%以下且更优选5%以下。通常地，为了形成具有精细尺寸的图案，优选印刷图案的线宽为小。然而，当印刷图案的线宽为小时，其问题在于可能降低线宽的均匀性。然而，在本发明中，即使在印刷图案具有500nm以下且优选300nm以下的线宽时，仍可达到上述的线宽均匀性。在此，印刷图案的线宽是基于干燥状态。[0043]在本发明的一个示例性实施方式中，可通过上述配置形成印刷图案，从而具有小的线宽变化率。在本发明中，印刷图案的线宽变化率可以达到，例如20%以下，优选10%以下且更优选5%以下。当所述线宽变化率为20%以下时，图案可评估为正常。所述线宽变化率越小，图案的精度越高。所述线宽变化率越小，可正常实施图案交叉部分且不会产生发环(hair ring)的可能性越高。所述的发环(hair ring)是指在第一次转移工艺期间图案垂下(hanging down)的现象。在此，印刷图案的线宽是基于干燥状态。
[0044]线宽变化率(％)可以由以下公式2表示。在公式2中，印刷图案的线宽和铅板图案的线宽是指彼此对应的部分的线宽。
[0045][公式2]
[0046]线宽变化率(%) = {(印刷图案的线宽尺寸-铅板图案的线宽尺寸)/(铅板图案的线宽尺寸)} XlOO
[0047]优选中沸点溶剂具有与粘合剂树脂的3 (cal.cm)1/2以下，以及与基于硅的橡皮布的4 (cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
[0048]在使用根据本发明的示例性实施方式的用于印刷的组合物时，可以形成具有30微米以下，优选20微米以下且更优选15微米以下的线宽或线间距的精细图案，也可形成具有7微米以下且更优选5微米以下的线宽的精细图案。基于干燥状态，所述图案具有500nm以下且更优选300nm以下的线宽。
[0049]在本发明的示例性实施方式中，所述基于硅的橡皮布是指橡皮布的外侧边缘部分是由基于硅的材料形成的。所述基于硅的材料并无特别限制，只要该材料是包括可固化基团同时包括硅的材料，但硬度优选为20至70且更优选为30至60。所述硬度是指肖氏A型硬度(Shore A hardness)。通过使用在所述硬度范围内的基于娃的材料,橡皮布的变形可以在合适的范围内发生。在所述橡皮布材料的硬度太低时，部分橡皮布可能由于橡皮布的变形而在通过铅板从橡皮布除去·部分用于印刷的组合物的涂布膜的第一次转移工艺期间接触铅板的镌刻部分，且由此可能劣化图案精度。此外，考虑到选择橡皮布材料的容易性，可选择具有70以下硬度的材料。
[0050]例如，可以使用基于聚二甲基硅氧烷(PDMS )的可固化材料作为基于硅的橡皮布材料。可以在橡皮布材料中以不损害本发明的目的的范围内进一步包括本领域中已知的添加剂。
[0051]在本发明的示例性实施方式中，可以依据最终用途的目的而选择合适的材料作为粘合剂树脂。根据本发明的用于印刷的组合物优选为用于形成光致抗蚀剂图案的组合物。在此情况下，优选使用线型酚醛树脂(Novolac resin)作为粘合剂树脂。优选线型酚醛树脂是因为该树脂在形成光致抗蚀剂图案方面，以及与满足上述根据本发明的条件的溶剂具有优异的相容性方面是有利的。此外，线型酚醛树脂对蚀刻剂具有优异的耐化学性，因此其有可能进行稳定的蚀刻工艺。该树脂对剥离溶液(stripping solution)具有高溶解度,且因此其优点在于剥离后较少地产生异物以及减少剥离时间。所述线型酚醛树脂具有优选2，000至8，000的重均分子量。在所述重均分子量小于2000时，可能不能确保对于蚀刻剂的充足的化学耐性，从而在蚀刻工艺期间在光致抗蚀剂涂布膜上引起裂纹或剥离。当所述重均分子量大于8000时，对剥离溶液的溶解度可能依据固化条件而降低。
[0052]所述线型酚醛树脂可以通过基于酚的化合物和基于醛的化合物的缩合反应而制备。可以使用本领域已知的那些作为基于酚的化合物，例如，选自间甲酚、邻甲酚、对甲酚，2，5- 二甲苯酚、3，4- 二甲苯酚、3，5- 二甲苯酚和2，3，5-三甲基苯酚中的至少一个。可以使用本领域已知的那些作为基于醛的化合物，例如，选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、安息香醛(benzaldehyde)、苯甲醒(phenylaldehyde)和水杨醒中的至少一个。所述线型酹醒树脂可进一步包括在不损害本发明的目的的范围内的任何单体。
[0053]在本发明的示例性实施方式中，所述高沸点溶剂并无特别限制，只要该溶剂满足上述要求，但其可以为基于芳香醇的溶剂。具体而言，可以使用选自间苯二酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、苯甲醇，苯酚，4-甲氧基苯甲醇，二甲亚砜，丙二醇苯基酯、乙二醇、乙二醇苯基酯和辛醇中的至少一种作为所述高沸点溶剂。这些溶剂可单独使用或以两种以上的其混合物来使用。
[0054]所述中沸点溶剂没有特别限制，只要该溶剂满足上述要求，且可以使用选自乳酸乙酯、PGMEA、甲基-3-甲氧基丙酸酯、甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乙酸丁酯中的至少一种。这些溶剂可单独使用或以两种以上的其混合物来使用。然而，本发明的范围并不限于此。
[0055]所述低沸点溶剂没有特别的限制，只要所述溶剂满足上述的要求，且可以使用醇、酮、乙酸酯等。具体而言，可以使用选自碳酸二甲酯、甲醇、甲基乙基酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丙醇和烯丙醇中的至少一种。这些溶剂可单独使用或以其两种以上的组合来使用。然而，本发明的范围并不仅限于这些例子。
[0056]优选根据本发明的印刷组合物包括5至30wt%的粘合剂树脂、50至85wt%的低沸点溶剂、0.5至15wt%的中沸点溶剂和I至25wt%的高沸点溶剂。
[0057]根据本发明的示例性 实施方式的组合物可额外包括表面活性剂。所述表面活性剂可以使用典型的流平剂，例如，基于硅的、基于氟的或基于聚醚的表面活性剂。
[0058]根据本发明的示例性实施方式的组合物可额外包括增粘剂。可以使用基于三聚氰胺的、基于苯乙烯的或丙烯酸系低聚物或聚合物作为增粘剂。所述低聚物或聚合物具有优选5000以下，更优选3000以下且更优选1000以下的重均分子量。
[0059]所述表面活性剂和增粘剂的含量可以依照添加的材料和用于印刷的组合物的组分而选择。例如，基于用于印刷的组合物的总量，可以以2wt%以下、优选lwt%以下且更优选0.5wt%以下的量添加每种表面活性剂和增粘剂。
[0060]可以通过混合上述组分而制备根据本发明的示例性实施方式的组合物。根据需要，可以通过使用过滤器进行过滤以制备所述组合物。通过这样的过滤可以除去异物或灰
/1、土。
[0061]此外，在本发明的示例性实施方式中，提供了一种使用上述用于印刷(其使用基于硅的橡皮布)的组合物的印刷方法。所述印刷方法包括印刷所述用于印刷的组合物。具体而言，所述印刷方法包括在基于硅的橡皮布上涂布所述用于反向胶版印刷的组合物；使铅板与在基于硅的橡皮布上涂布的用于反向胶版印刷的组合物的涂布膜接触以除去部分的涂布膜；以及将保留在基于硅的橡皮布上的用于反向胶版印刷的组合物的涂布膜转移到待印刷的目标上。根据需要，可额外包括干燥或固化被转移到待印刷的目标上的用于印刷的组合物的步骤。
[0062]在图1中示出了反向胶版印刷方法。所述反向胶版印刷方法包括i)在橡皮布上涂布用于印刷的组合物；ii)使作为镌刻形状形成了对应于将要形成的图案的图案的铅板与橡皮布接触以在所述橡皮布上形成用于印刷的组合物的图案，其与上述图案相对应；iii)将在橡皮布上的用于印刷的组合物的图案转移到待印刷的目标上。此时，所述橡皮布的外侧边缘部分是由基于硅的材料形成的。
[0063]在图1中，附图标记10是在橡皮布上涂布了金属图案材料的涂布机，附图标记20是用于负载橡皮布的辊筒型支撑体，附图标记21是橡皮布，且附图标记22是在橡皮布上涂布的印刷组合物图案材料。附图标记30是铅板支撑体且附图标记31是具有图案的铅板，其中，形成了作为镌刻形状的对应于将要形成的图案的图案。附图标记40是待印刷的目标且附图标记41是转移到待印刷的目标的印刷组合物图案。
[0064]根据本发明的示例性实施方式的用于印刷的组合物的整体表面转印率可以是80%至100%。整体表面转印率可以在基于印刷图案干燥的状态，在用于印刷的组合物转移到待印刷的目标的图案中确认。整体表面转印率(％)可以由以下公式3表示。 [0065][公式3]
[0066]整体表面转印率(%) = {(转移到待印刷的目标的用于印刷的组合物的面积mm2)/(IOOmmX 100mm)} XlOO
[0067]在根据本发明的示例性实施方式的用于印刷的组合物干燥或固化时，工艺温度可以在常温至350°C的范围内选择，且所述干燥或固化温度依粘合剂树脂在常温至350°C，且优选从50°C至300°C的范围内选择。所述干燥或固化时间可以依组合物的组分和组成以及工艺温度选择。
[0068]通过使用根据本发明的示例性实施方式的用于印刷的组合物和印刷方法而形成的图案可具有，例如，几微米至几十微米、具体而言100微米以下、优选80微米以下且更优选30微米以下的线宽和线间距。特别地，根据本发明，可以实现通过之前应用的喷墨印刷法等方法不能实现的精细图案，例如，具有20微米以下、优选15微米以下、更优选7微米以下且更优选5微米以下的线宽的图案。可以形成0.5微米以上、优选I微米以上且更优选3微米以上的尺寸的线宽。
[0069]因此，在使用根据本发明的示例性实施方式的用于印刷的组合物和印刷方法时，可以在待印刷的目标上同时形成具有不同线宽的两个以上图案。特别地，在本发明中，可以在待印刷的目标上同时形成具有100微米以下的线宽的图案和具有7微米以下的线宽的图案。
[0070]可以使用通过本发明的用于印刷的组合物和印刷方法形成的图案作为光致抗蚀剂图案。可以使用所述光致抗蚀剂图案作为用于形成导电图案、金属图案、玻璃图案、半导体图案等的蚀刻抗蚀剂。例如，可以使用所述光致抗蚀剂图案作为用于形成各种电子设备，包括显示器，如TFT、触摸屏、IXD或TOP、发光器件和太阳能电池的电极或辅助电极。此外，还可以使用通过所述用于印刷的组合物和印刷方法形成的图案作为在各种电子设备中需要的绝缘图案。所述绝缘图案可以是覆盖金属图案的绝缘图案。例如，可以使用绝缘图案作为覆盖了 OLED光基板的辅助电极的钝化层。
[0071]将参考实施例、对比实施例和实验实施例更详细地描述本发明。但是，提供下面的实施例、对比实施例和实验实施例仅用于说明本发明，本发明的范围并不限于此。
[0072]<实施例1>[0073]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算(polystyrene-reduced)重均分子量的线型酹醒树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有I μ m尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。[0074]<实施例2>
[0075]在75g的1-丙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算(polystyrene-reduced)重均分子量的线型酹醒树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有I μ m尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.4、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.6、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是2.0、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0076]〈对比实施例1>
[0077]在75g的甲酸(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.2、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0078]<实施例3>
[0079]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的乙酸丁酯(其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0080]〈对比实施例2>
[0081]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的乙酸异丙酯(其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0082]〈对比实施例3> [0083]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的N，N- 二甲基甲酰胺(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有I μ m尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0084]<实施例4>
[0085]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的4_甲氧基苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500聚苯乙烯换算的重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有I μ m尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.8、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0086]<实施例5>
[0087]在75g的甲醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是3、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是7.2、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0088]<实施例6>
[0089]在75g的甲醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的二甲亚砜(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是3、 所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是7.2、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.2。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0090]〈对比实施例4>
[0091]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的乙二醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是3.1、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是7.3、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是O。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0092]<实施例7>
[0093]在75g的烯丙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.3、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.5、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.9、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0094]〈对比实施例5>
[0095]在75g的碳酸二甲酯(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有I μ m尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.6、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是
2.6、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.9、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0096]〈对比实施例6>
[0097]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的间甲酹(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.3、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是2.9、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是O。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0098]〈对比实施例7>[0099]在75g的异丙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的苯甲醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是O、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.2、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是2.8、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面 转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0100]〈对比实施例8>
[0101]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的辛醇(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有Iym尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是3、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是2.7。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为47。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0102]〈实施例8>
[0103]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的乙二醇苯基酯(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有I μ m尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为62。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0104]〈对比实施例9>
[0105]在75g的乙醇(其为低沸点溶剂)、5g的PGMEA (其为中沸点溶剂)和9g的乙二醇苯基酯(其为高沸点溶剂)中溶解IOg的通过以5:5的重量比混合间甲酚和对甲酚而制造的具有4500的聚苯乙烯换算重均分子量的线型酚醛树脂、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂，然后通过具有I μ m尺寸的过滤器过滤以制造印刷组合物。在此情况下，所述低沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是1.2、所述高沸点溶剂和粘合剂树脂之间的溶解度参数差是0.6、所述低沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是
5.4、所述高沸点溶剂和基于硅的橡皮布之间的溶解度参数差是4.8、所述低沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是1.3、且所述高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是0.1。通过肖氏A型硬度计测量的基于硅的橡皮布的硬度为18。通过以下实验实施例1至5的方法测量制造的印刷组合物的整体表面转印率、初始印刷等待时间、连续印刷数、印刷等待裕度和图案精度。
[0106]<实验实施例1>整体表面转印率
[0107]以50mm/s的速率在具有47的硬度的硅橡皮布上涂布实施例1至8和对比实施例I至9的组合物以形成干燥前具有3 μ m厚度的涂布膜。涂布后，使膜静置30秒，然后在50mm/s的转移速率和20 μ m的接触压力(在施加印刷压力时在一点的变形长度)的条件下在具有IOOmmXlOOmm的尺寸的玻璃基板上进行整体表面的转移以测量转移到作为待印刷的目标的玻璃基板上的用于印刷的组合物的面积。
[0108][公式3]
[0109]整体表面转印率(%) = {(转移到待印刷的目标的用于印刷的组合物的面积_2)/(IOOmmX 100mm)} XlOO
[0110]A:100% 转移
[0111]B: 80% 转移
[0112]C: 50% 转移
[0113]D: 30% 转移
[0114]E: 10% 转移
[0115]F:未转移
[0116]优选所述印刷组合物的整体表面转印率为80至100%。由下表2的测量结果可以看出，在实施例中的整体表面转印率为100%。
[0117]<实验实施例2>初始印刷等待时间
[0118]以50mm/s的速率在硅橡皮布上涂布实施例1至8和对比实施例1至9的组合物以形成干燥前具有3μπι厚度 的涂布膜。在涂布后，使膜静置30秒以上，然后在50mm/s的转移速率和20 μ m的接触压力的条件下在具有IOOmmX IOOmm的尺寸且具有7 μ m的线宽和300 μ m的线间距的镌刻网格图案的铅板上进行转移以在橡皮布上形成对应于铅板的图案。在50mm/s的转移速率和20 μ m的接触压力(在施加印刷压力时在一点的变形长度)的条件下使在橡皮布上形成的用于印刷的组合物的图案转移到具有IOOmmXlOOmm的尺寸的玻璃基板上以形成最终图案。通过变化工艺等待时间确认实现正常图案时的时间。初始印刷等待时间可以由以下公式4表示。最小的初始印刷等待时间为30秒。
[0119][公式4]
[0120](初始印刷等待时间)=(去除初始时间点)-(涂布完成时间点)
[0121]作为参考，使用在玻璃基板上形成的与铅板相比具有图案的线宽变化率为20%以内的正常图案。
[0122]优选所述初始印刷等待时间为30至45秒。从以下表2的测量结果可以看出，在对比实施例中不能进行测量，或者结果为45秒以上，而在实施例中，结果为30至45秒。
[0123]<实验实施例3>连续印刷性能
[0124]以50mm/s的速率在硅橡皮布上涂布实施例1至8和对比实施例1至9的组合物以形成干燥前具有3 μ m厚度的涂布膜。在涂布后，应用形成了正常图案的初始印刷等待时间，然后进行具有有7 μ m的线宽和300 μ m的线间距的镌刻网格图案的连续印刷以测量图案线宽的变化，并测量与初始印刷图案相比保持了 10%以内的线宽变化率的印刷数。
[0125]优选的连续印刷数为10以上。从以下表2的测量结果可以看出，在对比实施例中不能进行测量，或者结果小于10，而在实施例中，结果为10以上。[0126]<实验实施例4>印刷等待裕度的测量
[0127]以50mm/s的速率在硅橡皮布上施加实施例1至8和对比实施例1至9以形成干燥前具有3 μ m厚度的涂层。在进行上述施加30以后等待30秒以上之后，在50mm/s的转移速率和20 μ m的接触压力(在施加印刷压力时在一点的长度变化)的条件下在具有IOOmmX IOOmm的尺寸且具有7 μ m的线宽和300 μ m的线间距的凹版网格图案的铅板上进行转移以在橡皮布上形成对应于铅板的图案。在50mm/s的转移速率和20 μ m的接触压力的条件下使在橡皮布上形成的印刷组合物图案转移到具有IOOmmXlOOmm的尺寸的玻璃基板上以形成最终图案。在改变工艺等待时间的情况下确认实现正常图案的最小等待时间和最大等待时间。
[0128][公式5]
[0129](印刷等待裕度)=(实现正常图案的最大等待时间)_(实现正常图案的最小等待时间)
[0130]优选的印刷等待裕度为25秒以上。从以下表2的测量结果可以看出，在对比实施例中不能进行测量，或者结果小于25秒，而在实施例中，结果为25秒以上。
[0131]<实验实施例5>图案精度的测量
[0132]以50mm/s的速率在硅橡皮布上涂布实施例1至8和对比实施例1至9的组合物以形成干燥前具有3μπι厚度的涂布膜。在涂布后，应用形成了正常图案的印刷等待时间，然后在50mm/s的转移速率和20 μ m的接触压力的条件下在具有IOOmmX IOOmm的尺寸，且具有7 μ m的线宽和300 μ m的线间距的镌刻网格图案的铅板上进行转移以在橡皮布上形成对应于铅板的图案。在50mm/s的转移速率和20 μ m的接触压力的条件下使在橡皮布上形成的用于印刷的组合物的图案转移到具有IOOmmXlOOmm的尺寸的玻璃基板上以形成最终图案。以显微镜观察得到的图案并根据以下标准评价。
[0133][公式2]
[0134]线宽变化率(%) = {(印刷图案的线宽尺寸-铅板图案的线宽尺寸)/(铅板图案的线宽尺寸)} XlOO
[0135]发环:在第一次转移工艺期间图案垂下(hanging down)的现象
[0136]A:5%以内的线宽变化率，图案交叉部分正常实现
[0137]B:10%以内的线宽变化率，图案交叉部分发生线的断开
[0138]C:20%以内的线宽变化率，图案交叉部分正常实现
[0139]D:20%以内的线宽变化率，图案交叉部分发生线的断开
[0140]E:20%以上的线宽变化率，图案交叉部分发生线的断开[0141]F:20%以上的线宽变化率，图案交叉部分发生线的断开并发生发环
[0142]实施例1至8和对比实施例1至9的条件如下表1中所述,且对于实施例1至8和对比实施例1至9的实验实施例1至5的结果如表2中所述。
[0143][表1]
[0144]
【权利要求】
1.一种使用基于娃的橡皮布的反向胶版印刷组合物,包括: .1)粘合剂树脂， .2)具有小于100°C的沸点的低沸点溶剂， .3)具有100°C以上且小于180°C的沸点的中沸点溶剂，和 . 4)具有180°C以上的沸点的高沸点溶剂， 其中，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂具有与粘合剂树脂的3(cal.cm)1/2以下的溶解度参数差，以及与基于硅的橡皮布的4 (cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
2.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述粘合剂树脂是线型酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述线型酚醛树脂的重均分子量是2000至8000。
4.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述高沸点溶剂是基于芳族醇的溶剂。
5.根据权利要求4所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述高沸点溶剂包括选自间苯二酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、苯甲醇、二甲亚砜、乙二醇、乙二醇苯基酯、丙二醇苯基酯、辛醇和苯酚中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述中沸点溶剂包括选自乳酸乙酯、PGMEA、甲基-3-甲氧基丙酸酯、甲基戊基酮和乙基-3-乙氧基丙酸酯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述低沸点溶剂包括选自碳酸二甲酯、甲醇、甲基乙基酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、烯丙醇和丙醇中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述中沸点溶剂的沸点与各个低沸点溶剂和高沸点溶剂的沸点差为5°C以上。
9.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述组合物包括5至30wt%的粘合剂树脂、50至85wt%的低沸点溶剂、0.5至15wt%的中沸点溶剂和I至25wt%的高沸点溶剂。
10.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，进一步包括: 表面活性剂和增粘剂的一种以上。
11.根据权利要求1所述的反向胶版印刷组合物，其中，基于硅的橡皮布的硬度为20至70的肖氏A型硬度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的反向胶版印刷组合物，其中，所述反向胶版印刷组合物用于形成光致抗蚀剂图案或绝缘图案。
13.—种使用基于娃的橡皮布的反向胶版印刷组合物,包括: .1)5至30wt%的粘合剂树脂， . 2)50至85wt%的具有小于100°C的沸点的低沸点溶剂， .3)0.5至15wt%的具有100°C以上且小于180°C的沸点的中沸点溶剂，和 .4)I至25wt%的具有180°C以上的沸点的高沸点溶剂， 其中，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂具有与粘合剂树脂的3(cal.cm)1/2以下的溶解度参数差，以及与基于硅的橡皮布的4 (cal.cm)1/2以上的溶解度参数差，以及对于基于硅的橡皮布的2以下的溶胀参数。
14.一种印刷方法，其使用根据权利要求1至11和13中任一项所述的反向胶版印刷组合物。
15.根据权利要求14所述的印刷方法，包括: 在基于硅的橡皮布上施加印刷组合物； 使铅板与在基于硅的橡皮布上施加的印刷组合物涂层接触以除去部分涂层；以及 将保留在基于硅的橡皮布上的印刷组合物涂层转移到印刷目标上。
16.根据权利要求15所述的印刷方法，进一步包括: 干燥或固化转移到印刷目标上的印刷组合物。
17.根据权利要求15所述的印刷方法，其中，转移到印刷目标上的印刷组合物的图案包括具有100微米以下的线宽的图案。
18.根据权利要求15所述的印刷方法，其中，转移到印刷目标上的印刷组合物的图案包括具有7微米以下的线宽的图案。
19.根据权利要求15所述的印刷方法，其中，转移到印刷目标上的印刷组合物涂层包括具有100微米以下的线宽的图案和具有7微米以下的线宽的图案。
20.根据权利要求15所述的印刷方法，其中，转移到印刷目标上的印刷组合物的图案具有由以下公式2表示的20%以下的线宽变化率:` [公式2] 线宽变化率(%) = {(印刷图案的尺寸-铅板图案的尺寸)/(铅板图案的尺寸MX100。
21.根据权利要求15所述的印刷方法，其中，转移到印刷目标上的印刷组合物的图案具有80至100 (%)的整体表面转印率。
【文档编号】C09D11/103GK103582681SQ201280017331
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年4月5日
【发明者】孙镛久, 黄智泳, 具范谟, 黄仁皙, 李承宪, 全相起, 成知玹, 金姝延 申请人:Lg化学株式会社