专利名称：活性硫化黑染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性硫化黑染料及其制备方法，属于硫化染料改性技术领域。
背景技术：
硫化染料是由某些有机芳香族化合物如胺类或酚类化合物与硫或多硫化物相互作用而生成的染料，因为分子中含有硫键(单硫键，双硫键或多硫键)，故称为硫化染料。硫化染料不溶于水，染色时需用硫化钠(俗称硫化碱)将其还原成可溶性隐色体钠盐，该隐色体钠盐对纤维素和蛋白纤维具有很好的亲和力，可以上染纤维，染色后再经过氧化处理又恢复成为不溶性的染料而固着在纤维上。目前，硫化染料的生产过程比较简单，成本低廉，原料简单易得，水洗和日晒牢度好，且不含有偶氮基和可吸附的有机卤化物，即使有些硫化染料是用致癌芳香胺作原料制成，但这些芳香胺经过硫化、缩合、闭环和氧化等复杂的化学反应以及后处理后，一般情况下不会以游离的状态存在于染料成品中。因此，硫化染料需求量大，据报道世界硫化染料产量达几十万吨，占纤维素纤维用染料的一半以上，其中，最重要的品种是硫化黑。传统的硫化黑的生产工艺，主要包括以下几个步骤(1)多硫化钠的制备；(2)2，4- 二硝基氯苯或2,4- 二硝基苯酌■加碱反应生成2,4- 二硝基酹钠；(3)2,4- 二硝基酌■钠与多硫化钠进行硫化；(4)硫化后的混合物经氧化、过滤、调浆、干燥得到最终产品。传统的硫化黑在使用时，一般采用将氧化、过滤、水洗后得到硫化黑中间滤饼，加入水和硫化钠，升温，将滤饼调成浆料，然后通过滚筒干燥或喷雾干燥得到硫化黑商品，但这些方法制备的硫化黑染色过程中普遍存在着上色率低、染色性能不佳等情况。公开号为CN 102532935A的中国专利申请公开了一类含有羧基结构的水溶性硫化染料，该类染料首先由硫化染料在硫化碱作用下还原成隐色体，然后与含羧基的活性化合物反应得到含羧基的水溶性硫化染料。该方法制得的水溶性硫化染料兼有水溶性及羧基反应性，可以提高染料的上色率，然而该方法中所使用的含羧基的活性化合物为有机化合物，在水溶液中的反应活性不够，需要在至少130°C的高温下以及高压釜中进行反应才能得到该硫化染料，这限制了该染料的工业应用。
发明内容
本发明提供了一种活性硫化黑染料及其制备方法，该制备方法制得的活性硫化黑染料上色率高，染色性能良好，并且制备成本较低。一种活性硫化黑染料的制备方法，包括以下步骤(I)将硫化黑和硫化碱加入水中，升温至85°C 95°C，保温5 6h，得到硫化黑隐色体溶液；(2)向火碱中加入冰块，再加入氯 乙酸进行反应，保温25 30min，得到氯乙酸钠溶液；(3)将步骤⑵得到的氯乙酸钠溶液加入到步骤⑴得到的硫化黑隐色体溶液中，控制温度升至60°C 65°C，保温2 2. 5h，得到硫化黑羧化液；(4)向步骤(3)中的硫化黑羧化液中加入20% 30%的焦亚硫酸钠溶液，保温35 45min,烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料。本发明中，以氯乙酸作为羧化试剂向硫化黑中引入羧基，以焦亚硫酸钠作为磺化试剂向硫化黑中引入了磺酸基，两者都是亲水性基团，可以改进得到的活性硫化黑染料的溶解性能，从而提高所述的活性硫化黑染料的上色率和染色性能。通过在不同被染物上染色应用比较，特别是在皮革染色中的应用，其乌黑度和饱满度等染色性能指标大大提高。本发明中所述的硫化黑可以为市售的硫化黑，市售的硫化黑的生产工艺包括以下几个步骤(I)多硫化钠的制备；(2)2，4_ 二硝基氯苯或2，4_ 二硝基苯酚加碱反应生成2，4_ 二硝基酚钠；(3) 2，4-二硝基酚钠与多硫化钠进行硫化反应；(4)硫化后的混合物经氧化、过滤、调浆、干燥得到最终产品。本发明中所述的硫化黑不限于市售的硫化黑，将上述步骤中的2，4_ 二硝基氯苯或2，4-二硝基苯酚替换为结构如式(I)所示的原料，采用相同的工艺制得的产品也能代替市售的硫化黑适用于本发明。
权利要求
1.一种活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将硫化黑和硫化碱加入水中，升温至85°C 95°C，保温5 6h，得到硫化黑隐色体溶液； (2)向火碱中加入冰块，再加入氯乙酸进行反应，保温25 30min，得到氯乙酸钠溶液； (3)将步骤(2)得到的氯乙酸钠溶液加入到步骤(I)得到的硫化黑隐色体溶液中，控制温度升至60°C 65°C，保温2 2. 5h，得到硫化黑羧化液； (4)向步骤(3)中的硫化黑羧化液中加入20% 30%的焦亚硫酸钠溶液，保温35 45min，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料。
2.根据权利要求1所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的烘干进行之前，加入季铵盐溶液。
3.根据权利要求2所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐加入后，加入助溶剂。
4.根据权利要求3所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的助溶剂为硫氢化钠-氢氧化钠的混合水溶液； 其中,硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比1:1。
5.根据权利要求1 4任一项所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，以重量份计，原料的用量如下疏化黑I氯乙自爽4.5 5.5焦亚疏酸納2-2.5硫化碱2.3 9季铵盐0 5.5。
6.根据权利要求5所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐的重量份数为2. 5 5. 5。
7.一种活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将水溶性硫化黑和硫化碱加入水中，升温至85°C 95°C，保温5 6h，得到硫化黑隐色体溶液； (2)向火碱中加入冰块，再加入氯乙酸进行反应，保温25 30min，得到氯乙酸钠溶液； (3)将步骤⑵得到的氯乙酸钠溶液加入到步骤⑴得到的硫化黑隐色体溶液，控制温度升至60V 65°C，保温2 2. 5h，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料的成品。
8.根据权利要求7所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的烘干进行之前，加入季铵盐溶液。
9.根据权利要求7或8所述的活性硫化黑染料的制备方法，其特征在于，以重量份计，原料的用量如下水溶性硫化黑I氯乙酸4.5 5.5疏化碱2.3 9季铵盐O 5.5。
10.一种活性硫化黑染料，其特征在于，由权利要求1 9任一项所述的活性硫化黑染料的制备方法制备得到。
全文摘要
本发明公开了一种活性硫化黑染料的制备方法，包括(1)将硫化黑和硫化碱加入水中，反应得到硫化黑隐色体溶液；(2)向火碱中加入冰块，再加入氯乙酸进行反应，得到氯乙酸钠溶液；(3)将步氯乙酸钠溶液加入到硫化黑隐色体溶液中，得到硫化黑羧化液；(4)向硫化黑羧化液中加入20％～30％的焦亚硫酸钠溶液，反应完成之后，烘干、粉碎得到所述的活性硫化黑染料。由该方法制得的活性硫化染料中引入了亲水性基团如羧酸基或磺酸基作为改性基，提高了上色率和染色性能，可以用于所有纤维素纤维及其混纺产品、纸张、皮革中，特别是在皮革染色中能显示出优异的应用性能。本发明还公开了由该制备方法制得的活性硫化黑染料。
文档编号C09B67/28GK103013177SQ20121057643
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者陈自力, 金建荣, 胡明阳, 余振勇, 虞相华, 徐健, 邵刚平 申请人:山东新家园精细化学品有限公司