专利名称：密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。
背景技术：
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,以下简称APP)具有如下的结构式
OOO
Jh Jh JL
晴 ProI 麵4 ONH4 ONH4 ONH4
(η为APP的平均聚合度，η > 20)
众所周知，APP是一种性能优良的阻燃剂。其有较高的含磷量和含氮量，他们之间又存在P-N协同效应，因而具有高的阻燃效能，又由于其能与许多其他阻燃剂进行复配提高其阻燃性和实施性，发烟量不大，毒性小(LD50 > 10g/kg)，因而有人称它为“环保阻燃剂”。然而，由于其自身化学结构的特点，其存在以下固有的缺陷。(I)吸湿性大。其化学结构上存在氧键，且氧键往往向外表面排列，造成其易吸收水分子。由于吸湿性其不利于长期存放，另外也降低了其电化学性能，限制了它在电器工业上的应用。(2)与基材的相容性和分散性差。根据相似相容原理，塑胶基材通常为有机聚合物材料，APP为无机物，它们之间相容性差，APP不易在基材内分散。机械分散的结果是，APP粉末易在材料局部处形成团块，不仅使材料材性下降，而且由于它们间无亲和力，阻燃剂易从材料内部迁移至表面，引起表面析出“白霜”，阻燃性能逐渐下降。(3)阻燃耐久性不好。APP遇水或酸碱介质，逐渐发生降解且降解后的小分子往往易溶于水中，造成阻燃剂逐渐流失，阻燃性能也随之消失。(4)APP的热稳定性较差。一般APP的起始分解温度在250°C左右，在PP加工过程中虽然设定的温度可以满足要求，但是加工过程中由于螺杆的剪切会有局部温度偏高的问题，这时APP便会热分解释放出小分子(NH3)，致使产品的性能下降。所以，国内外大量专利和文献描述了 APP的改性处理，以便克服掉以上的缺点更好的发挥APP的阻燃作用。采用密胺-甲醛树脂进行微胶囊包裹是其中最为常用的一种。DE2, 949，537,DE3, 005, 252 及 DE3，316，880 公开了用密胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂进行包裹，制备具有抗水解性能的，稳定性优良的APP粉末和方法。与未经包裹的APP相比，包裹后的APP水溶性明显降低，热稳定性提高。但是采用所公开的方法进行包裹处理时，反应釜内壁会有树脂结壁，导致反应釜传热状况恶化。此外，采用此类方法得到的包覆APP，平均粒径明显变粗，甚至有结块物形成，在使用时需进行粉碎处理，这样便会破坏APP包裹的完整性，造成APP芯材部分裸露或者完全裸露，稳定性下降。另外EP0，180，795公开了两种制备密胺-甲醛树脂进行包裹的方法，一种为采用不加固化剂在高温和加压的反应条件下进行反应，另一种为使用固化剂达到降低温度的方法进行反应。该两种方法均采用的一锅法的投料方式，操作方便。采用该两种方法得到的粉体流散性较好，水溶性也较低，但是分散中水中时存有溶胀聚团现象，这种现象是由于包裹表面不完全引起的。而目前国内的大部分文献中提到的密胺-甲醛树脂包裹聚磷酸铵的方法，均采用的是两步法进行操作1、先用密胺和甲醛在碱性的条件下，生成预聚体；2、将APP分散在溶剂中加入I中得到的预聚体，再加入固化剂反应得到产物；该种方法操作较为复杂，工业化生产操作不方便。以上专利和文献中除了存有上述讲到的缺点外，均忽视了以下两点
第一、密胺-甲醛树脂在有机溶剂的相容性问题。密胺-甲醛树脂含有大量的羟甲基，极性较强，与有机油性溶剂的相容性不好，其包裹之后的聚磷酸铵表面仍旧会有大量羟甲基存在，这样也必然会导致APP在有机油性溶剂中的相容性不好，粘度太大，限制了其在织 物、环氧和涂料中的应用。第二、密胺-甲醛树脂的后期高温烘干问题。传统工艺的后期烘干忽视了如下问题1、甩干后的粉体必然会有溶剂残留在包裹层内表面，在烘干过程中会有溶剂从包裹层内部冲出，造成表面有细小孔存在，导致包裹不完全；2、包裹层的内外表面仍会有残留的游离甲醛吸附，温度把控不好，游离甲醛会残留较多，造成甲醛含量偏高；3、缺乏对APP芯材的保护，高温烘干下导致包裹不完全的APP分解，聚合度下降，形成小分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。本发明所采取的技术方案是
一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤
在带有搅拌桨和回流装置的反应釜中，加入溶剂和密胺-甲醛树脂预聚体，搅拌，升温至60°C 80°C，再加入聚磷酸铵，然后搅拌15 30min，再加入固化剂，反应3(Tl20min，再升温至70°C 150°C，反应6(Tl80min，反应结束后，降温至55 60°C，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌l(T30min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在12(Tl60°C，并通入氨气进行熟化干燥8 48h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。聚磷酸铵与溶剂的质量比为I :1. 5^3. O。聚磷酸铵与密胺-甲醛树脂预聚体的质量比为I :0. 05、. 4。固化剂的加料量为树脂质量的O. 5°/Γ Ο%。甲醛捕捉剂的添加量为固体反应物总质量的O. Ρ/Γ5. 0%。所述的溶剂为沸点在70°C 150°C之间的溶剂。所述的沸点在70°C 150°C之间的溶剂包括水、沸点为70°C 150°C的脂肪族醇、沸点为70°C 150°C的脂肪族酮。所述的固化剂包括氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸。所述的甲醛捕捉剂包括氯化铵、尿素、环亚乙基脲、亚硫酸氢钠、2-羟乙基脲。本发明的有益效果是本发明制备的微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵相t匕，颗粒的流散性更好，在水中的水溶性大大降低，在70°C的水中的水溶性也大大降低且能够稳定，与有机溶剂的相容性明显提高，电学性能有明显改善。具有包裹密实，高聚合度，相容性好，水溶性低，70°C的热水中水溶性较低且稳定，电性能优异的特点。其可用于聚烯烃等高分子材料，还可应用与织物、环氧和涂料中。用本发明方法制备的微胶囊包裹APP，通过分析红外谱图，微胶囊包裹后的APP不含有羟甲基峰；用扫描的电镜观察，包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均；包裹的产品流散性好，包裹完全，聚合度高，游离甲醛低。
图I为本发明产品的红外图谱。图2为本发明产品的氢核磁图谱。图3为本发明产品的SEM图。·
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例I :
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，加入30kg水和Ikg密胺-甲醛树脂CS-303搅拌，升温至65°C,在该温度下,加入20kg聚磷酸铵,然后搅拌20min,再加入O. Ikg冰醋酸，反应30min ;再升温至90°C，反应60min，反应结束后，降温至60°C，加入固体反应重量O. 5%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在140°C，并通入氨气进行熟化干燥16h,得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末19. 95kg。实施例2
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，加入36kg乙醇和乙二醇的混合溶剂(乙醇和乙二醇的质量比为1:5)和2kg密胺-甲醛树脂5830，搅拌，升温至65°C，于该温度下，力口入20kg聚磷酸铵,然后搅拌15min,再加入O. 2kg冰醋酸,反应60min,再升温至120°C,反应120min，反应结束后，降温至60°C，加入固体反应重量I. 0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在140°C，并通入氨气进行熟化干燥24h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末19. 21kg。实施例3:
在带有搅拌桨和回流装置的500L反应釜中，加入150kg乙醇和丙三醇的混合溶剂(乙醇与丙三醇的质量比为1:4. 5)和IOkg密胺-甲醛树脂TP 582-2，搅拌，升温至75°C，在该温度下，加入50kg聚磷酸铵,然后搅拌20min,再加入O. 75kg冰醋酸,反应30min,再升温至1250C，反应150min，反应结束后，降温至60°C，加入占固体反应物总质量2. 0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在140°C，并通入氨气进行熟化干燥16h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末46. 23kg。实施例4
在带有搅拌桨和回流装置的500L反应釜中，加入150kg甲醇和乙二醇的混合溶剂(甲醇与乙二醇的质量比为1:4)和3. 75kg密胺-甲醛树脂5830，搅拌，升温至75°C，在该温度下,加入50kg聚磷酸铵,然后搅拌20min,再加入O. 19kg氯化铵，反应60min,再升温至130°C，反应90min，反应结束后，降温至60°C，加入占固体反应物总质量的3. 0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在150°C，并通入氨气进行熟化干燥24h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末48. 39g。实施例5
在带有搅拌桨和回流装置的500L反应釜中，加入125kg异丙醇和环己酮的混合溶剂(异丙醇与环己酮的质量比为1:4)和5kg密胺-甲醛树脂CS-303，搅拌，升温至80°C，在该温度下，加入50kg聚磷酸铵,然后搅拌20min,再加入O. 5kg氯化铵,反应120min,再升温至135°C，反应180min，反应结束后，降温至60°C，加入固体反应物总质量5. 0%的尿素，继续搅拌20min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在150°C，并通入氨气进行熟化干燥8h，得到微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末52. 25kg。测试例I :溶解性能测定 将IOg APP分散于IOOml蒸馏水中，在25°C和70°C下恒温搅拌20min，然后用离心机离心30min。使未溶的APP全部沉降于底部。取上层清夜7ml，加入到已知质量的IOOml小烧杯中，在130°C下干燥，称重残留质量，从残留量计算水溶性馏分，得水溶性馏分质量分数(即水溶性馏分在取出的上层清液中的质量百分比)；
得到的性能测试数据如表I :
权利要求
1.一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于包括以下步骤 在带有搅拌桨和回流装置的反应釜中，加入溶剂和密胺-甲醛树脂预聚体，搅拌，升温至60°C 80°C，再加入聚磷酸铵，然后搅拌15 30min，再加入固化剂，反应3(Tl20min，再升温至70V 150°C，反应6(Tl80min，反应结束后，降温至55 60°C，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌l(T30min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在12(Tl60°C，并通入氨气进行熟化干燥8 48h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
2.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于聚磷酸铵与溶剂的质量比为I :1. 5^3. O。
3.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于聚磷酸铵与密胺-甲醛树脂预聚体的质量比为I :0. 05、. 4。
4.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于固化剂的加料量为树脂质量的O. 59TlO%。
5.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于甲醛捕捉剂的添加量为固体反应物总质量的O. 19Γ5. 0%。
6.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述的溶剂为沸点在70°C 150°C之间的溶剂。
7.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述的沸点在70°C 150°C之间的溶剂包括水、沸点为70°C 150°C的脂肪族醇、沸点为70°C 150°C的脂肪族酮。
8.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述的固化剂包括氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸。
9.根据权利要求I所述的一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述的甲醛捕捉剂包括氯化铵、尿素、环亚乙基脲、亚硫酸氢钠、2-羟乙基脲。
全文摘要
本发明公开了一种密胺-甲醛树脂微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤在带有搅拌桨和回流装置的反应釜中，加入溶剂和密胺-甲醛树脂预聚体，搅拌升温至60℃~80℃，再加入聚磷酸铵，然后搅拌15~30min，再加入固化剂，反应30~120min，再升温至70℃~150℃，反应60~180min，反应结束后，降温至55~60℃，加入甲醛捕捉剂，继续搅拌10~30min，过滤、洗涤、采用耙式干燥器在120~160℃，并通入氨气进行熟化干燥8~48h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。用本发明方法制备的微胶囊包裹APP，通过红外谱图对比，微胶囊包裹后的APP不含有羟甲基峰；用扫描的电镜观察，包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均；包裹的产品流散性好，包裹完全，聚合度高，游离甲醛低。
文档编号C09C1/00GK102936429SQ201210418958
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者李章武, 廖靖华, 周侃 申请人:清远市普塞呋磷化学有限公司