专利名称：水合物浆制造方法、制造装置以及水合物蓄热式空调系统的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种水合物浆制造方法、水合物浆制造装置，以及一种水合物蓄按热式空调系统，该水合物蓄热式空调系统可在蓄热槽内生成水合物实现冷热能蓄存的蓄冷运行和利用蓄热槽内水合物的冷热能的冷热利用供冷运行之间进行切换。
背景技术：
一直以来所使用的蓄热式空调系统的制冷剂回路可在利用夜间电力生成蓄热材料实现冷热能蓄存的蓄冷运行和将蓄存在这些蓄热材料中的冷热能用于白天供冷的冷热利用供冷运行之间进行切换。在这种蓄热式空调系统中，具有压缩机和热源侧热交换器的热源单元和具有利用侧热交换器的利用单元，通过蓄热材料制造装置连接在一起。而且，蓄 热材料制造装置具有用于装填蓄热材料的蓄热槽、以及使蓄热槽内的蓄热材料与制冷剂进行热交换的蓄热式热交换器。这种蓄热式空调系统中，有使用水或冰作为蓄热材料，利用夜间电力储存冷水或冰，再通过这些冷水、冰实现白天时段的供冷的水蓄热空调系统和冰蓄热空调系统。可是，用水蓄热时，由于水的显热密度为4. 2kJ/kg · K，为达到规定的蓄热量，必须增大蓄热材料制造装置的容量以加大蓄热材料的循環量。而用冰蓄热时，由于可利用冰-水的潜热，与利用水的显热的水蓄热时相比，能够减小蓄热材料制造装置的容量。但在冰蓄热系统中，由于制冰所需的运行温度较低，会导致系统整体的效率下降。而且，由于冰是固态，无法以固体状态在空调系统内进行输送，其冷热能最终只能转化为低温冷水的显热方能加以利用。因此，使用能够在高于冰的温度下生成、蓄热密度较高的四丁基溴化铵(TBAB)水合物浆作为蓄热材料的蓄热装置应运而生。根据对现有技术的检索，对TBAB水溶液进行冷却时会生成潜热量、密度及其它物性不同的两种水合物，即水合度约为26的水合物(以下简称第I水合物)和水合度约为36或更高的水合物(以下简称第2水合物)，见中国专利文献号CN4304848(专利文献I)，图I为表示第I、第2水合物中水溶液浓度与生成温度之间关系的平衡线图，其中，三角形标记的连接曲线表示的是第I水合物浆的特性，圆黒标记的连接曲线表示的是水合数约为36的第2水合物浆的特性。例如，将初期TBAB水溶液浓度为25wt%的水溶液，冷却至10°C左右时会生成第I水合物，继续进行冷却，随着第I水合物生成量的増加，水合物周围的水溶液的浓度呈下降趋势。一旦冷却至8°C以下，则会生成第2水合物。而且，根据专利文献I的描述，冷却至6°C左右，第I水合物浆的储存热量为约58. 5KJ/kg，而第2水合物浆的储存热量则为约112. 9KJ/kg，与第I水合物相比，第2水合物作为蓄热或冷热输送介质更为理想，因此，从一开始就只生成第2水合物为佳。但是，例如将初期浓度为11 %的TBAB水溶液从过冷却度较大的状态下进行冷却时，如图14所示，约I小时后TBAB水溶液的过冷状态被解除，生成第I水合物，大约再经过I小时后第I水合物的过冷状态被解除生成第2水合物。如上所述，从过冷状态对TBAB水溶液进行冷却时，首先会生成第I水合物，要得到目标生成物即第2水合物需要更多的时间，从而会导致蓄热时的电力消耗增多且生成效率会下降。因此，本领域的技术人员致力于开发一种在冷却含有四丁基溴化铵的水溶液时，生成具备良好的蓄热性能、冷热输送介质性能的只含第2水合物浆的蓄热材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种在冷却含有四丁基溴化铵的水溶液时，生成具备良好的蓄热性能、冷热输送介质性能的只含第2水合物浆的蓄热材料。一种水合物浆的制造方法，该方法是冷却含有四丁基溴化铵的水溶液，其特征在于，将冷却温度设定为高于水合数较小的第I水合物的凝固点温度、低于水合数较大的第2水合物的凝固点温度，通过解除过冷状态，生成仅含高潜热量第2水合物的水合物浆； 所述第I水合物的水合度约为26的水合物，所述第2水合物水合度约为36或更高的水合物。所述的水合物浆制造方法，包括以下步骤将蓄热式热交换器通过制冷剂回路连接至冷热源；通过所述蓄热式热交换器冷却含有四丁基溴化铵的水溶液；在水溶液温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，启动过冷却解除装置，直接生成只含有高潜热量第2水合物的水合物浆。一种水合物浆的制造装置，该装置为用于制造只含有四丁基溴化铵第2水合物浆的水合物浆制造装置，其特征在于，包括蓄热槽，用于容纳四丁基溴化铵水合物；冷热源，具有制冷剂回路；蓄热式热交换器，用于使来自所述冷热源的制冷剂与来自所述蓄热槽的水合物进行热交换；过冷却解除装置，设于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间；水合物温度传感器，检测通过所述蓄热式热交换器的水合物的出口温度；控制器，其与所述过冷却解除装置以及所述水合物温度传感器电连接，在所述温度传感器检测到的水合物温度处在高于水合数较小的第I水合物的凝固点温度、低于水合数较大的第2水合物的凝固点温度的温度范围时，所述控制器对所述过冷却解除装置进行控制，以启动过冷却解除装置，直接生成只含有高潜热量第2水合物的水合物浆。所述过冷却解除装置是设置于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间的旁通管内的搅拌器，通过所述搅拌器的搅拌解除过冷状态。所述过冷却解除装置是设置于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间的旁通管内的帕尔帖元件，使用所述帕尔帖元件进行局部冷却，通过添加結晶核解除过冷状态。所述过冷却解除装置是设置于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间的旁通管内的滤网、静态混合器。一种水合物蓄热式空调系统，包括用于容纳四丁基溴化铵水合物的蓄热槽；具有使来自冷热源的制冷剂与来自蓄热槽的水合物进行热交换的蓄热式热交换器的空调装置的制冷剂回路；设于蓄热式热交换器与蓄热槽之间的所述过冷却解除装置；水合物温度传感器，用于检测通过所述蓄热式热交换器的水合物的出口温度；控制器，其与所述过冷却解除装置以及所述水合物温度传感器电连接，在所述温度传感器检测到的水合物温度处在高于水合数较小的第I水合物的凝固点温度、低于水合数较大的第2水合物的凝固点温度的温度范围时，所述控制器对所述过冷却解除装置进行控制，以启动过冷却解除装置，直接生成只含有高潜热量第2水合物的水合物浆。所述制冷剂回路包括压缩制冷剂的压缩机、至少作为制冷剂的冷凝器而发挥作用的热源侧热交换器、使制冷剂减压的第I及第2膨胀机构、至少作为制冷剂的蒸发器而发挥作用的利用侧热交换器、以及作为使制冷剂与蓄热槽内的用于制造水合物及水合物浆的水溶液进行热交换的热交换器而发挥作用的蓄热式热交换器。前述空调系统可以实现以下三种运行状态使从压缩机排出的制冷剂在热源侧热交换器中冷凝、经第I膨胀机构减压后在蓄热式热交换器中进行蒸发以在蓄热槽内生成水合物实现冷热蓄存的蓄冷运行状态、使压缩机排出的制冷剂在热源侧热交换器中冷凝、接着在蓄热式热交换器中进行冷却、经第2膨胀机构减压后送入利用侧热交换器进行蒸发从 而利用蓄热槽内水合物的冷热能之冷热利用供冷运行状态、以及常规供冷运行状态，并可在所述三种运行状态之间进行切换。通过改变所述制冷剂回路的制冷剂循环方向，还可以改造成在供暖用蓄热运行状态、利用蓄热之除霜运行状态以及常规供暖运行三种状态间进行切换的制冷剂回路。为实现上述目的，本发明第I方面涉及的水合物浆制造方法，该方法是，冷却含有四丁基溴化铵的水溶液，当冷却温度处在高于水合数较小的第I水合物的生成温度、低于水合数较大的第2水合物的生成温度的温度范围时，解除过冷状态，在第I水合物不存在的情况下生成仅含高潜热量第2水合物的水合物浆。在这里，制造作为蓄热材料的四丁基溴化铵水合物浆，与使用水或冰作为蓄热材料相比，能够获得高性能的冷热输送介质。而且，例如，利用通过制冷剂回路连接至冷热源的蓄热式热交换器，冷却含有四丁基溴化铵的水溶液，在水溶液温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，启动过冷却解除装置。这样一来，可以不经过第I水合物的生成过程而直接生成只含有高潜热量第2水合物的水合物浆。本发明第2方面涉及的水合物浆制造装置，该装置为用于制造只含有四丁基溴化铵第2水合物浆的水合物浆制造装置，其包括用于容纳四丁基溴化铵水合物的蓄热槽、具有制冷剂回路的冷热源、使来自冷热源的制冷剂与来自蓄热槽的水合物进行热交换的蓄热式热交换器、设于蓄热式热交换器与蓄热槽之间的过冷却解除装置。在这里，在蓄热式热交换器中，来自冷热源的制冷剂与来自蓄热槽的四丁基溴化铵水溶液或水合物浆之间进行热交换。而且，蓄热式热交换器与蓄热槽之间设有过冷却解除装置。因此，水溶液在低于第2水合物的生成温度、且高于第I水合物的生成温度的温度下，通过解除过冷状态而能够不经由第I水合物的生成过程、生成只含高潜热量第2水合物的水合物浆。本发明第3方面涉及的水合物浆制造装置，为根据第2方面的水合物浆制造装置，其包括检测通过蓄热式热交换器的水合物之出口温度的水合物温度传感器、控制器。该控制器，在温度传感器检测到的水合物温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，对过冷却解除装置进行控制。在这里，利用温度传感器能够正确检测出在蓄热式热交换器中进行热交换后的水溶液或水合物浆的温度。而且，控制器则基于水溶液温度传感器的检测结果，可准确控制过冷却解除装置，以防止水溶液或 水合物的过冷却。因此，能够避免第I水合物的生成，在第I水合物不存在的情况下生成只含高潜热量第2水合物的水合物浆。本发明第4方面涉及的水合物浆制造装置，在根据第3方面的水合物浆制造装置中，过冷却解除装置为设置于蓄热式热交换器与蓄热槽之间所设旁通管内的搅拌器。在这里，蓄热式热交换器与蓄热槽之间设有旁通管，该旁通管内设置有阀门和搅拌器。当温度传感器检测到的水合物温度，处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，控制器控制阀门连通，使水合物的一部分流入旁通管，通过搅拌器的搅拌解除过冷状态。本发明第5方面涉及的水合物浆制造装置，在根据第3方面的水合物浆制造装置中，过冷却解除装置为设置于蓄热式热交换器与蓄热槽之间所设旁通管内的帕尔帖元件。在这里，蓄热式热交换器与蓄热槽之间设有旁通管，该旁通管内设置有阀门和帕尔帖元件。当温度传感器检测到的水合物温度，处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，控制器控制阀门连通，使水合物的一部分流入旁通管，使用帕尔帖元件进行局部冷却，通过添加結晶核解除过冷状态。本发明第6方面涉及的水合物浆制造装置，在根据第3方面的水合物浆制造装置中，过冷却解除装置为设置于蓄热式热交换器与蓄热槽之间所设旁通管内的滤网、静态混合器。在这里，蓄热式热交换器与蓄热槽之间设有旁通管，该旁通管内设有阀门以及滤网、静态混合器。当温度传感器检测到的水合物温度，处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，控制器控制阀门连通，水合物的一部分被分流到旁通管。这些被分流的水合物流经设置于旁通管内的滤网、静态混合器，过冷状态被解除。在这里，利用设于旁通管内的搅拌器以及帕尔帖元件、滤网、静态混合器等简单结构，即可解除水合物的过冷状态。本发明第7方面涉及的水合物蓄热式空调系统，其包括蓄热槽、空调装置的制冷剂回路、第4 6中的任一方面记载的过冷却解除装置。在这里，制冷剂回路包括压缩制冷剂的压缩机、至少作为制冷剂的冷凝器而发挥作用的热源侧热交换器、使制冷剂减压的第I及第2膨胀机构、至少作为制冷剂的蒸发器而发挥作用的利用侧热交换器、以及作为使制冷剂与蓄热槽内的用于制造水合物及水合物浆的水溶液进行热交换的热交换器而发挥作用的蓄热式热交换器，该空调系统可在以下三种运行状态使从压缩机排出的制冷剂在热源侧热交换器中冷凝、经第I膨胀机构减压后在蓄热式热交换器中进行蒸发以在蓄热槽内生成水合物实现冷热蓄存的蓄冷运行状态、使压缩机排出的制冷剂在热源侧热交换器中冷凝、接着在蓄热式热交换器中进行冷却、经第2膨胀机构减压后送入利用侧热交换器进行蒸发从而利用蓄热槽内水合物的冷热能之冷热利用供冷运行状态、以及常规供冷运行状态之间进行切换。该水合物蓄热式空调系统，可以在蓄冷运行、冷热利用供冷运行以及常规供冷运行三种状态间进行切换，利用夜间电力在夜间生成蓄热材料实现冷热蓄存之蓄冷运行状态、与将这些蓄热材料中蓄存的冷热能用于白天供冷之冷热利用供冷运行状态间的切换，可以实现能源的有效利用。而且，该水合物蓄热式空调系统具有蓄热槽、以及设于蓄热式热交换器与蓄热槽之间的过冷却解除装置，由于能够使用只含高潜热量第2水合物的水合物浆作为蓄热材料，有利于进一步提闻运行效率。该水合物蓄热式空调系统的制冷剂回路可以在蓄冷运行、冷热利用供冷运行以及常规供冷运行三种状态中进行切换，不过通过改变制冷剂回路的制冷剂循環方向，还可以改造成在供暖用蓄热运行状态、利用蓄热之除霜运行状态以及常规供暖运行三种状态间进行切换的制冷剂回路。而且，其具有第4 6中的任一方面所记载的过冷却解除装置，通过设于旁通管内的搅拌器以及帕尔帖元件、滤网、静态混合器等简单结构，即可解除水合物的过冷状态。 本发明第8方面涉及的水合物蓄热式空调系统，根据第7方面记载的水合物蓄热式空调系统，包括用于检测通过蓄热式热交换器的水合物之出口温度的水合物温度传感器、以及控制器。控制器在温度传感器检测到的水合物温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，对过冷却解除装置进行控制。在这里，利用温度传感器可准确检测出在蓄热式热交换器中进行热交换后的水溶液的温度。而且，控制器基于水合物温度传感器的检测结果，能够正确控制过冷却解除装置，以防止水合物的过冷却。因此，能够避免第I水合物的生成，而在第I水合物不存在的情况下生成只含高潜热量第2水合物的水合物浆。本发明第8方面涉及的水合物蓄热式空调系统，在第7方面记载的水合物蓄热式空调系统中，过冷却解除装置为设于蓄热式热交换器与蓄热槽之间的旁通管。本发明可实现以下效果。在本发明第I方面中，通过利用过冷却解除装置解除水合物的过冷状态，使水合物不发生过冷却现象，水溶液的温度处在本来只会生成第2水合物的低温范围，可避免第I水合物的生成。其结果，能够在第I水合物不存在的情况下生成只含高潜热量第2水合物的水合物浆。在第2 6技术方案，可提供制造只含四丁基溴化铵第2水合物浆的水合物浆制
造装置。第7 8技术方案提供的水合物蓄热式空调系统，可在蓄冷运行、冷热利用供冷运行以及常规供冷运行状态间进行切换，通过利用夜间电力在夜间生成蓄热材料实现冷热蓄存之蓄冷运行状态、与将这些蓄热材料中蓄存的冷热用于白天供冷之冷热利用供冷运行状态间的切换，可以实现能源的有效利用。而且，由于能够使用只含高潜热量第2水合物的水合物浆作为蓄热材料，有利于进一步提高运行效率。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图I为表示TBAB第I、第2水合物中的水溶液浓度与生成温度间关系的坐标图2为只含TBAB第2水合物浆的水合物浆的制造装置；图3为表示只含TBAB第2水合物浆的水合物浆之水溶液浓度与生成温度间关系的坐标图；图4为冷却初期水溶液浓度为I Iwt %的TBAB水溶液、生成只含第2水合物浆的水合物浆生成过程示意图；图5为图4所示第2水合物浆的显微镜图片；图6为过冷却解除装置的第一实施例示意图；图7为过冷却解除装置的第二实施例示意图；图8为过冷却解除装置的第三实施例示意图；图9为水合物蓄热式空调系统的常规供冷运行中的动作说明概要图；图10为水合物蓄热式空调系统的常规供暖运行中的动作说明概要图；图11为水合物蓄热式空调系统一个实施例涉及的蓄冷运行中的动作说明概要 图；图12为水合物蓄热式空调系统的利用蓄冷供冷运行中的动作说明概要图；图13为水合物蓄热式空调系统一个实施例涉及的蓄热运行中的动作说明概要图；图14为水合物蓄热式空调系统的利用蓄热除霜运行中的动作说明概要图； 图15为冷却初期水溶液浓度为IIwt %的TBAB水溶液时的水合物浆生成过程示意图。
具体实施例方式以下，结合附图，对本发明涉及的水合物浆制造方法、水合物浆制造装置以及水合物蓄热式空调系统的实施方式进行说明。<水合物浆制造装置>如图2所示，水合物浆制造装置I为制造只含四丁基溴化铵(TBAB)第2水合物浆的水合物浆制造装置，其主要包括蓄热槽100、具有制冷剂回路的冷热源300、蓄热式热交换器400、以及设于蓄热式热交换器400与蓄热槽100之间的过冷却解除装置200。蓄热槽100为容纳作为蓄热材料的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液的容器。在设置于蓄热槽100上部的第I水合物配管IOla内，设有用于将蓄热槽100内的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液输送至蓄热式热交换器400的水合物供应泵102，水合物供应泵102的出口处设有流入水合物温度传感器103，其用来检测流入蓄热式热交换器400之前的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液的温度。蓄热式热交换器400出口处的第2水合物配管IOlb内，设有流出水合物温度传感器104和过冷却解除装置200，该流出水合物温度传感器104用于检测自蓄热式热交换器400流出的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液的温度。而且，蓄热槽100中，设有TBAB水溶液浓度传感器105，其用于检测蓄热槽100内TBAB水溶液的浓度。在蓄热式热交换器400中，来自热源300的制冷剂与来自蓄热槽100的水合物进行热交换。冷热源300由制冷机301以及制冷剂配管302组成。在蓄热式热交换器400中，制冷剂配管102内的制冷剂与水合物配管内的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液进行热交换。控制器500，与流出水合物温度传感器104、过冷却解除装置200电连接。而且，流入水合物温度传感器103、TBAB水溶液浓度传感器105、水合物供应泵200等也与控制器500电连接。另外，控制器500的记忆单元(图中未示)中存储有表示四丁基溴化铵第I、第2水合物的水溶液浓度与生成温度之间的关系图。当流出水合物温度传感器104检测到的由蓄热交换器400流出的水合物的温度，处在高于TBAB水溶液浓度传感器105检测到的水溶液浓度状态下第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，利用控制器500启动过冷却解除装置200，解除自蓄热式热交换器400流出的水合物的过冷状态。而且，控制器500基于流入水合物温度传感器103、TBAB水溶液浓度传感器105，控制水合物供应泵200的流量，还可控制蓄热槽100内TBAB水溶液的浓度以及TBAB水溶液/TBAB水 合物浆的温度。 <只含有第2水合物的TBAB浆的制造方法>如图3所示，在TBAB水溶液/TBAB水合物浆的制造过程中，控制器500进行的制御，是在水溶液的初期浓度在约15wt%以下、温度在7°C以下的状态下进行。其结果是，由于水合物是在比表示第I水合物的生成温度之细线SI高、比表示第2水合物的生成温度之粗线S2低的状态下生成的，因此可以得到只含四丁基溴化铵第2水合物浆的水合物浆。图4为表示冷却初期水溶液浓度为I Iwt %的TBAB水溶液生成只含第2水合物浆的水合物浆过程的坐标图。首先，在蓄热槽100中准备水溶液浓度为11 〖％的TBAB水溶液。其次，启动水合物供应泵200将水溶液浓度为IIwt %的TBAB水溶液输送至蓄热式热交换器400。另外，启动制冷机301，使制冷剂流入制冷剂回路302。在蓄热式热交换器400中，制冷剂配管102内的制冷剂与水合物配管内的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液之间发生热交换，则T BAB水溶液被冷却，生成只含第2水合物的TBAB浆。另外，如图4所示，运转开始约2000秒后，TBAB水合物的温度变为4. 6°C。随着TBAB水合物浆的形成，由于TBAB水溶液的浓度也会降低，通常会生成只含第2水合物的TBAB浆，而不生成第I水合物，但由于TBAB水合物处于过冷却状态，在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围有时也会生成第I水合物浆。有鉴于此，在本实施例中，运转开始经过约2000秒后，TBAB水合物的温度达到4. 6°C时，通过控制器500启动过冷却解除装置200，解除自蓄热式热交换器400流出的水合物的过冷状态。其结果是，蓄热式热交换器400出口处的TBAB水合物浆的温度上升至6. 7°C,可防止第I水合物衆的生成。图5为以上述制造工艺制造的第2水合物衆的显微镜图片。<过冷却解除装置>如图6所示，过冷却解除装置201为设置于旁通管204内的搅拌器202，该旁通管204设于蓄热式热交换器400与蓄热槽100之间。蓄热式热交换器400与蓄热槽100之间的流出水合物配管IOlB处，设有旁通管204，该旁通管内设置有搅拌器202以及旁通阀203。搅拌器202通过设置于旁通管204的容器中例如马达等驱动机构设置有搅拌叶片2022。常规运行时，旁通阀203处于关闭状态。当控制器500判断自蓄热式热交换器400流出的TBAB浆的温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，控制器500控制旁通阀203使其处于打开状态，并使设置于搅拌器202内的搅拌叶片2022旋转。温度被过冷却至低于第二水合物的生成温度的水溶液，在搅拌叶片2022的搅拌下，过冷状态被解除，从而生成第二水合物。如图7所示，过冷却解除装置211为设置于蓄热式热交换器400与蓄热槽100之间所设的旁通管214内的滤网215，或者为具有使管内流体反转、混合的螺旋扭片之类机构的静态混合器212。蓄热式热交换器与蓄热槽100之间的流出水合物配管IOlb内设有旁通管214，旁通管内设置有滤网215或静态混合器212以及旁通阀213。常规运行时，旁通阀213处于关闭状态。但是，当控制器500判断自蓄热式热交换器400流出的TBAB浆的温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，控制器500控制旁通阀213使其处于打开状态。流入旁通管214的部分过 冷却浆，流经设于旁通管214内的滤网215，过冷状态被解除。而且，在静态混合器212的螺旋扭片作用下，旁通管214内的过冷却浆被反转、混合。其结果，过冷状态解除，生成第二水合物。如图8所示，过冷却解除手段221为设置于蓄热式热交换器400与蓄热槽100之间所设的旁通管224内的帕尔帖元件222。蓄热式热交换器400与蓄热槽100之间的流出水合物配管IOlb内设有旁通管224，旁通管224内设置有帕尔帖元件222和旁通阀223。帕尔帖元件222为与位于蓄热式热交换器400上游侧的制冷剂回路302相接触的低温突起，其被设置成也与旁通管224相接触。常规运行时，旁通阀223处于关闭状态。当控制器500判断自蓄热式热交换器400流出的TBAB浆的温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，控制器500控制旁通阀223使其处于打开状态。由于帕尔帖元件222与位于蓄热式热交换器400上游侧的制冷剂回路302相接触，其被冷却至第二水合物的生成温度以下。流入旁通管224的过冷却浆，接触到帕尔帖元件222后即会粘附有第二水合物。这些第二水合物作为生成核发挥作用，过冷状态被解除。<水合物蓄热式空调系统的构成>图9为本发明一实施例所涉及的水合物蓄热式空调系统的概要图。该水合物蓄热式空调系统主要包括热源单元2、利用单元4、位于热源单元2与利用单元4之间的水合物浆制造装置I、将热源单元2、连接水合物浆制造装置I和利用单元4的液态制冷剂连络配管7、以及气态制冷剂连络配管8。本实施例中，液态制冷剂连络配管7，由用于连接热源单元2和水合物浆制造装置I的液态制冷剂连络配管7a、以及用于连接利用单元4和水合物浆制造装置I的液态制冷剂连络配管7b构成。气态制冷剂连络配管8，由用于连接热源单元2和水合物浆制造装置I的气态制冷剂连络配管8a、以及用于连接利用单元4和水合物浆制造装置I的气态制冷剂连络配管8b构成。〈利用单元〉利用单元4通过埋设或吊设于室内天棚，或者悬挂于室内墙面等方式进行设置。利用单元4通过制冷剂连络配管7b、8b与水合物浆制造装置I以及热源单元2相连接。利用单元4主要由第2利用侧膨胀阀41 (第2膨胀机构)、以及利用侧热交换器42构成。利用侧膨胀阀41为连接至利用侧热交换器42的液体侧、可对利用侧制冷剂回路IOa内流动的制冷剂进行减压的电动膨胀阀。利用侧热交换器42为使制冷剂与室内空气进行热交换、作为制冷剂蒸发器或者制冷剂冷凝器而发挥作用的热交换器。<热源单元>热源单元2设置于室外等部位，通过制冷剂连络配管7a、8b与水合物浆制造装置I以及利用单元4相连接。热源单元2主要由压缩机21、四通切换阀22、热源侧热交换器23、液体侧闭锁阀24、气体侧闭锁阀25构成。四通切换阀22为可对热源侧制冷剂回路IOc内制冷剂的流路进行切换的阀门，当把热源侧热交换器23作为冷凝器使用时(以下，称为供冷运行切换状态)使压缩机21的排出侧与热源侧热交换器23的气体侧相连接，当把热源侧热交换器23作为蒸发器使用时(以下，称为供暖运行切换状态)使压缩机21的吸入侧与热源侧热交换器23的气体侧相连接。更具体一点说，就是四通切换阀22的第I端口22a与压缩机21的排出侧连接，第2端口 22b与热源侧热交换器23的气体侧连接，第3端口 22c与压缩机21的吸入侧连接，第4端口 22d与气体侧闭锁阀25连接，在连接第I端口22a和第2端口 22b的同时使第3端口 22c与第4端口 22d相连接(对应供冷运行切换状态)，或者切换成在连接第2端口 22B和第3端口 22c的同时使第I端口 22a和第4端口·22d相连接(对应供暖运行切换状态)。热源侧热交换器23为通过使制冷剂与作为热源的室外空气或冷却水进行热交换、而作为制冷剂蒸发器或者制冷剂冷凝器使用的热交换器。液体侧闭锁阀24和气体侧闭锁阀25为设置于用于连接外部机器 配管(具体说来是指制冷剂连络配管7a、8a)之接口中的阀门。液体侧闭锁阀24与热源侧热交换器23连接。气体侧闭锁阀25与四通切换阀22的第4端口 22d连接。<蓄热侧制冷剂回路>水合物浆制造装置I设置于室外等部位，通过制冷剂连络配管7a、7b、8a、8b与热源单元2以及利用单元4相连接。蓄热槽100、蓄热式热交换器400、过冷却解除装置200、水合物供应泵102，其结构同上所述，这里不再赘述。蓄热侧制冷剂回路60主要由第I管 第6管以及第I电磁阀 第5电磁阀构成。第I管60a，其两端连接于液态制冷剂连络配管7a、7b，第I电磁阀62设置于第I管60a内。第2管60e将蓄热式热交换器400和第6管60h连接在一起。第2电磁阀66设置于第2管60e内。第3管60g将蓄热式热交换器400与第5管60 j的连接部和第I管60a (具体说来是指第I电磁阀62的液态制冷剂连络配管7a侧部分)连接在一起。第3电磁阀68设置于第3管60g内。第4管60c，将与第5管60j的连接部、与第7管60i的连接部以及第I管60a(具体说来，是指第I电磁阀62的液态制冷剂连络配管7b侧部分)连接在一起。蓄热侧膨胀阀64为设置于第4管60c、可对流经蓄热式热交换器400的制冷剂进行减压的电动膨胀阀。第5管60 j的一端与蓄热式热交换器400以及第3管60 g连接，另一端与第4管60c以及第7管60i连接。第6管60h的两端与气态制冷剂连络配管8a、8b连接,第6电磁阀63设置于第6管60h内。第7管60i的一端与蓄热式热交换器400以及第2管60 e连接，另一端与第5管60 j以及第4管60c连接。<水合物蓄热式空调系统的运行>(不利用冷热的常规运行)在这种水合物蓄热式空调系统I中，如图9所示，使四通切换阀22处于供冷运行切换状态，将自压缩机21排出的制冷剂输送至热源侧热交换器23中冷凝，经利用侧膨胀阀41大多数减压后，在利用侧热交换器42中进行蒸发，再使其返回至压缩机21，即可实现供冷运行。而且，如图10所示，使四通切换阀22处于供暖运行切换状态，将自压缩机21排出的制冷剂办到输送至利用侧热交换器42中冷凝，经利用侧膨胀阀41减压后，在热源侧热交换器23中进行蒸发，再使其返回至压缩机21，即可实现供暖运行。在这里，不论进行供冷运行还是供暖运行，均需使第I电磁阀62、第6电磁阀63处于全开状态，且第2电磁阀66、 第3电磁阀68以及蓄热侧膨胀阀64处于全闭状态，以形成不使用蓄热式热交换器400的回路结构。(蓄冷运行和冷热利用供冷运行)在水合物蓄热式空调系统I中，可以在蓄热槽100内生成水合物实现冷热蓄存之蓄冷运行和利用蓄热槽100内水合物的冷热能之利用蓄冷供冷运行之间进行切换。在这里，蓄冷运行，如图11所示，将压缩机21排出的制冷剂在热源侧热交换器23中冷凝，经蓄热侧膨胀阀64减压，之后在蓄热式热交换器400中蒸发，在蓄热槽100内生成水合物以实现冷热蓄存。另外，冷热利用供冷运行，如图12所示，将压缩机21排出的制冷剂在热源侧热交换器23中进行冷凝，接着在蓄热式热交换器400冷却，经利用侧膨胀阀41减压后，在利用侧热交换器42中蒸发，从而完成对蓄热槽100内水合物的冷热利用运行。在这里，如图11所示，在蓄冷运行中，四通切换阀22为供冷运行切换状态，利用侧膨胀阀41以及第3电磁阀68为全闭状态，而第I电磁阀62以及第2电磁阀66、第5电磁阀67、蓄热侧膨胀阀64为全开状态，以形成将蓄热式热交换器400作为制冷剂蒸发器使用的回路结构。而且，如图12所示，在冷热利用供冷运行中，四通切换阀22为供冷运行切换状态、第I电磁阀62以及第2电磁阀66为全闭状态,而第3电磁阀68、第6电磁阀63、第7电磁阀65以及蓄热侧膨胀阀64为全开状态，以形成将蓄热式热交换器400作为制冷剂过冷却器使用的回路结构。蓄冷运行是指，例如利用夜间廉价电力在蓄热槽100中生成水合物以实现冷热蓄存的运行状态。首先，结合图11说明一下蓄冷运行时的动作。在这里，图11为显示蓄冷运行中空调装置动作的制冷剂回路概要图。蓄冷运行时的制冷剂流动情况，请参照图11制冷剂回路中的箭头方向。具体说来，四通切换阀22被切换至供冷运行切换状态(图11中的四通切换阀22为实线所示的状态)，热源侧热交换器23被用作冷凝器。而且，利用侧膨胀阀41以及第3电磁阀68为全闭状态，第I电磁阀62以及第2电磁阀66为全开状态，蓄热式热交换器400被用作制冷剂的蒸发器。蓄热侧膨胀阀64，例如基于冷蓄热式热交换器400出口侧制冷剂的过热度变化执行开度控制。在这种结构中，压缩机21吸入侧的低压气态制冷剂，在压缩机21中被压缩，排出后变为高压气态制冷剂，被输送至四通切换阀22。随后，被输送至四通切换阀22的高压气态制冷剂经由四通切换阀22的第I端口 22A和第2端口 22B，被输送至热源侧热交换器23。之后，被输送至热源侧热交换器23的高压气态制冷剂在热源侧热交换器23中，通过与作为热源的室外空气或冷却水进行热交换被冷凝。接下来，在热源侧热交换器23中被冷凝的制冷剂经由液体侧闭锁阀24、34被输送至液态制冷剂连络配管7a中进行合流，之后被输送至水合物浆制造装置I的蓄热侧制冷剂回路60。接下来，被输送至水合物浆制造装置I中的制冷剂，经由第I电磁阀62被输送至蓄热侧膨胀阀64中减压。经该蓄热侧膨胀阀64减压后的制冷剂在蓄热式热交换器400中与自蓄热槽100输送来的TBAB水溶液进行热交换,被蒸发的同时冷却自蓄热槽100输送来的TBAB水溶液，生成水合物。被蒸发的制冷剂经由第2电磁阀66被输送至气态制冷剂连络配管8a，随后被输送至热源单元2。在这里，图11举例说明一下在蓄热槽100中的蓄热式热交换器400与蓄热槽100之间所设旁通管224内设置有帕尔帖元件222的过冷却解除装置。蓄热式热交换器400与 蓄热槽100之间的流出水合物配管IOlB内设有旁通管224、旁通管224内设置有帕尔帖元件222和旁通阀223。帕尔帖元件222为与位于蓄热式热交换器400上游侧的制冷剂回路302相接触的低温突起，其设置成也与旁通管224相接触。在蓄冷运行的初期阶段，旁通阀223为关闭状态。当控制器500判断蓄热式热交换器400出口所设的水合物温度传感器104检测到的TBAB浆温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，控制器500控制旁通阀223使其处于打开状态。由于帕尔帖元件222与位于蓄热式热交换器400上游侧的制冷剂回路302相接触，其被冷却至第二水合物的生成温度以下。流入旁通管224的过冷却浆，接触到帕尔帖元件222后会粘附第二水合物。这些第二水合物作为生成核发挥作用，过冷状态被解除，从而生成只含第二水合物的TBAB水合物。另一方面，被输送至热源单元2的制冷剂经气体侧闭锁阀25、四通切换阀22的第4端口 22d和第3端口 22c返回到压缩机21的吸入侧。如上所述，完成蓄冷运行时的制冷剂循環动作，在蓄热槽100内生成水合物，实现冷热的蓄存。〈冷热利用供冷运行〉冷热利用供冷运行是指，例如在白天等电力需求高峰期，利用蓄热槽100内生成的水合物的冷热实现的供冷运行状态。以下，结合图12就冷热利用供冷运行时的动作加以说明。冷热利用供冷运行时，四通切换阀22被切换至供冷运行切换状态，热源侧热交换器23被用作冷凝器。另外，第I电磁阀62以及第2电磁阀66为全闭状态，蓄热侧膨胀阀64以及第3电磁阀68为全开状态，蓄热式热交换器400被用作制冷剂的过冷却器。而利用侧膨胀阀41执行开度控制，以使例如利用侧热交换器42出口侧的制冷剂保持一定的过热度。在这种结构中，压缩机21吸入侧的低压气态制冷剂，经压缩机21压缩、排出后变为高压气态制冷剂，被输送至四通切换阀22。接下来，被输送至四通切换阀22的高压气态制冷剂经四通切换阀22的第I端口 22a以及第2端口 22b被输送至热源侧热交换器23。随后，被输送至热源侧热交换器23的高压气态制冷剂在热源侧热交换器23中以与作为热源的室外空气、冷却水等进行热交换的方式被冷凝。接下来，在热源侧热交换器23中被冷凝的制冷剂经液体侧闭锁阀24被输送至液态制冷剂连络配管7a进行合流，随后被输送至水合物浆制造装置I的蓄热材料回路60。接下来，被输送至水合物浆制造装置I的制冷剂经第3电磁阀68被输送至蓄热式热交换器400。被输送至蓄热式热交换器400的制冷剂，在蓄热式热交换器400中以与蓄热槽100内水合物之间进行热交换的方式被过冷却的同时加热蓄热槽100内的水合物，经由蓄热侧膨胀阀64被输送至液态制冷剂连络配管7b，随后被输送至利用单元4。接下来，被输送至利用单元4的制冷剂被输送至利用侧膨胀阀41进行减压。经利用侧膨胀阀41减压后的制冷剂在利用侧热交换器42中与室内空气进行热交换，在被蒸发的同时，使室内空气得到冷却。被蒸发的制冷剂被输送至气态制冷剂连络配管8b，合流后经由水合物浆制造装置I的蓄热材料回路60 (具体说来，是指第6管60h)被输送至气态制冷剂连络配管8a。接下来，热源侧的制冷剂经由气体侧闭锁阀25、四通切换阀22的第4端口 22d以及第3端口 22c返回到压缩机21的吸入侧。如上所述，完成冷热利用供冷运行时的制冷剂循环动作，实现蓄热槽100内水合物的冷热利用。上述实施例中，对蓄冷运行和利用蓄冷供冷运行进行了说明，上述操作还可以变更为供暖用蓄热运行、利用蓄热除霜运行。例如，将图11所示的蓄冷运行中的制冷剂流向改变为相反方向即可变更为图13所示的供暖用蓄热运行。而且，将图12所示的利用蓄冷供冷运行中的制冷剂流向改变为方向即可变更为图13所示的利用蓄热除霜运行。使用本发明，可以只生成蓄热效率高的TBAB第2水合物，而且可将本方法生成的TBAB第2水合物应用于水合物蓄热式空调系统。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。权利要求
1.一种水合物浆的制造方法，该方法是冷却含有四丁基溴化铵的水溶液，其特征在于，将冷却温度设定为高于水合数较小的第I水合物的凝固点温度、低于水合数较大的第2水合物的凝固点温度，通过解除过冷状态，生成仅含高潜热量第2水合物的水合物浆； 所述第I水合物的水合度约为26的水合物，所述第2水合物水合度约为36或更高的水合物。
2.如权利要求I所述的水合物浆的制造方法，其特征在于，包括以下步骤将蓄热式热交换器通过制冷剂回路连接至冷热源；通过所述蓄热式热交换器冷却含有四丁基溴化铵的水溶液；在水溶液温度处在高于第I水合物的生成温度、低于第2水合物的生成温度的温度范围时，启动过冷却解除装置，直接生成只含有高潜热量第2水合物的水合物浆。
3.一种水合物浆的制造装置，该装置为用于制造只含有四丁基溴化铵第2水合物浆的水合物浆制造装置，其特征在于，包括 蓄热槽，用于容纳四丁基溴化铵水合物； 冷热源，具有制冷剂回路； 蓄热式热交换器，用于使来自所述冷热源的制冷剂与来自所述蓄热槽的水合物进行热交换； 过冷却解除装置，设于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间； 水合物温度传感器，检测通过所述蓄热式热交换器的水合物的出口温度； 控制器，其与所述过冷却解除装置以及所述水合物温度传感器电连接，在所述温度传感器检测到的水合物温度处在高于水合数较小的第I水合物的凝固点温度、低于水合数较大的第2水合物的凝固点温度的温度范围时，所述控制器对所述过冷却解除装置进行控制，以启动过冷却解除装置，直接生成只含有高潜热量第2水合物的水合物浆。
4.如权利要求3所述的水合物浆制造装置，其中所述过冷却解除装置是设置于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间的旁通管内的搅拌器，通过所述搅拌器的搅拌解除过冷状态。
5.如权利要求3所述的水合物浆制造装置，其中所述过冷却解除装置是设置于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间的旁通管内的帕尔帖元件，使用所述帕尔帖元件进行局部冷却，通过添加結晶核解除过冷状态。
6.如权利要求3所述的水合物浆制造装置，其中所述过冷却解除装置是设置于所述蓄热式热交换器与所述蓄热槽之间的旁通管内的滤网、静态混合器。
7.一种水合物蓄热式空调系统，其特征在于，包括用于容纳四丁基溴化铵水合物的蓄热槽；具有使来自冷热源的制冷剂与来自蓄热槽的水合物进行热交换的蓄热式热交换器的空调装置的制冷剂回路；设于蓄热式热交换器与蓄热槽之间的如权利要求4 6中任一权利要求所述过冷却解除装置；水合物温度传感器，用于检测通过所述蓄热式热交换器的水合物的出口温度； 控制器，其与所述过冷却解除装置以及所述水合物温度传感器电连接，在所述温度传感器检测到的水合物温度处在高于水合数较小的第I水合物的凝固点温度、低于水合数较大的第2水合物的凝固点温度的温度范围时，所述控制器对所述过冷却解除装置进行控制，以启动过冷却解除装置，直接生成只含有高潜热量第2水合物的水合物浆。
8.如权利要求7所述的水合物蓄热式空调系统，其特征在于，所述制冷剂回路包括压缩制冷剂的压缩机、至少作为制冷剂的冷凝器而发挥作用的热源侧热交换器、使制冷剂减压的第I及第2膨胀机构、至少作为制冷剂的蒸发器而发挥作用的利用侧热交换器、以及作为使制冷剂与蓄热槽内的用于制造水合物及水合物浆的水溶液进行热交换的热交换器而发挥作用的蓄热式热交换器。
9.一种如权利要求7所述的水合物蓄热式空调系统的运用，其特征在于， 该空调系统可以实现以下三种运行状态使从压缩机排出的制冷剂在热源侧热交换器中冷凝、经第I膨胀机构减压后在蓄热式热交换器中进行蒸发以在蓄热槽内生成水合物实现冷热蓄存的蓄冷运行状态、使压缩机排出的制冷剂在热源侧热交换器中冷凝、接着在蓄热式热交换器中进行冷却、经第2膨胀机构减压后送入利用侧热交换器进行蒸发从而利用蓄热槽内水合物的冷热能之冷热利用供冷运行状态、以及常规供冷运行状态，并可在所述 三种运行状态之间进行切换。
10.如权利要求9所述的水合物蓄热式空调系统的运用，其特征在于，通过改变所述制冷剂回路的制冷剂循环方向，还可以改造成在供暖用蓄热运行状态、利用蓄热之除霜运行 状态以及常规供暖运行三种状态间进行切换的制冷剂回路。
全文摘要
本发明公开了一种水合物浆制造方法、水合物浆制造装置，以及一种水合物蓄热式空调系统，提供一种在冷却含有四丁基溴化铵的水溶液时生成具备良好的蓄热性能、冷热输送介质性能的只含第2水合物浆的蓄热材料。通过利用过冷却解除装置解除水合物的过冷状态，使水合物不发生过冷却现象，可避免第1水合物的生成；提供的水合物蓄热式空调系统，可在蓄冷运行、冷热利用供冷运行以及常规供冷运行状态间进行切换，通过利用夜间电力在夜间生成蓄热材料实现冷热蓄存之蓄冷运行状态、与将这些蓄热材料中蓄存的冷热用于白天供冷之冷热利用供冷运行状态间的切换，可实现能源的有效利用，可使用只含高潜热量第2水合物的水合物浆作为蓄热材料，提高了运行效率。
文档编号C09K5/04GK102775963SQ20121023671
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者古井秀治, 张鹏, 石新杰, 马志伟 申请人:上海交通大学, 大金工业株式会社