专利名称：一种高纯度炭黑及其生产方法
技术领域：
本发明涉及ー种炭黒，特别涉及一种高纯度炭黑。
背景技术：
炭黑是烃类物质经不完全燃烧或裂解生成的。炭黑用途广泛，除用于橡胶制品补强外，还可用于其它材料，如涂料、油漆、油墨、墨粉、电子产品、塑料、纤维、电池等，赋予制品所需的着色、导电性能。此外，炭黑还可以作为冶金エ业的重要原料。炭黑的纯净度可以分为物理纯净度和化学纯净度两类。物理纯净度是指炭黑中的杂质，包括焦粒和其它机械夹杂物、含量的多少，通常采用45 μ m筛余物来測定。橡胶用炭黑标准允许45 μ m筛余物彡O. 10%,即彡1000 ppm, 一般产品实际在200 ppm左右，即 本申请所述的“普通炭黒”。提高物理纯净度主要途径有两个一个是从生产エ艺入手，采用防腐蚀材料制造的设备和纯净度较高的原料油，強化原料油的雾化和微米粉碎过程，以生产筛余物较低的炭黑；另一个则是对炭黑产品进行超细粉碎和分级处理。化学纯净度是指炭黑产品中，硫、金属、多环芳烃和苯并芘含量的多少。高化学纯净度的炭黑，可以通过对炭黑进行化学液相纯化，即酸洗来得到，但该方法需要后续的干燥处理，生产成本很高，而且还容易出现污染问题。随着科技的发展和人类需求的不断提高，对于炭黑的纯度要求越来越高。在电池领域，高纯度导电炭黑是动カ锂离子电池不可缺少的添加剤，其性能直接关系到动カ锂离子电池性能和技术的发展。动カ锂离子电池比容量和寿命的提高与电池内阻和负极材料活性有直接的关系，而电池内阻的大小直接决定于所采用的导电剂——炭黑的性能。动カ电池在应用中采用反复、快速充电的大电流充放电方式工作。炭黑中的不纯物，如无机盐ー类的物质，在电解液中会离解出金属离子。电池中发生的反应非常复杂，在反复充放电后金属离子会解析成金属。这些金属的存在一方面会降低二次电池的容量，同时析出的金属会形成“枝晶”刺破隔膜造成瞬间短路而产生大量热量引发爆炸。因此，高纯导电炭黑是决定动カ电池的安全可靠性和使用寿命的重要因素。目前,瑞士伯奥地的Timcal (特密高)石墨与碳化学公司采用特殊的エ艺,控制炭黑生产中的气体动力学和热力学条件较低的流速、不加急冷水淬熄和无添加剤，生产出的ENSACO和SUPER P系列导电炭黑产品具有极高的纯度(其金属杂质含量低于50ppm，灰分低于O. 1%)，广泛用于锂电池中。但该生产エ艺对生产原料、设备、エ艺的要求都特别高，使得生产成本居高不下。国内导电炭黑产品主要有三类。ー类是重油造气副产炭黑，具有优良的导电性，但由于是副产物，纯度不高、产量有限。第二类是こ炔黑，こ炔黑是以こ炔气体为原料生产的导电性好的炭黒，但能耗高、污染大，而且这类炭黑粒径过大，具有多孔的微观结构，在锂电池充放电过程中会产生较大的膨胀或收縮，导致锂盐脱落而使电池容量迅速衰减。第三类是油炉法导电炭黑，油炉法导电炭黑具有很好的导电性和分散性，但是受原料和生产エ艺的限制，产品纯度低，不能满足动力锂电池导电剂的要求。
在食品行业，与食品接触的塑料着色、儿童玩具、塑料餐碟、烹饪用品等要求采用食品级高纯度色素炭黒。美国食品及药品管理局(FDA)过去规定与食品接触的塑料的着色剂只允许使用槽法炭黑，现在已允许使用高纯度炉法炭黒。其纯度要求是在炭黑中多环芳烃(PAHs)彡O. 5 ppm ;苯并芘彡5. O ppb ;在塑料中的添加量彡2. 5 % (质量)。食品级炭黑主要有美国卡博特公司生产的Black Pearls 4350和Monarch 4750，哥伦比亚公司开发的Pure black 100 Carbon和115 Carbon,德国德固赛公司开发的]3RINTEX F alpha等，国内还未见炉法食品级炭黑生产的报道。在硬质合金等冶金行业也要求炭黑纯度高(含碳量>99%)，硫含量低，灰分及其他有害杂质含量极微。目前冶金用炭黑通常是以经脱硫后的天然气为原料生产，生产设备主要采用不锈钢，生产エ艺用水要求经过净化处理，使得生产成本较高。因此，开发一种生产成本低、生产方法简单可控的高纯度的炭黑对于电池领域、食品领域或者硬质合金等领域来说都是ー种迫切的需求。
发明内容
本发明的发明目的目的之一在干针对上述存在的问题，提供一种生产成本低、生产方法简单可控的高纯度炭黑的生产方法。本发明采用的技术方案是这样的一种高纯度炭黑的生产方法，其特征在于依次包括以下步骤，
(O将普通炭黑放入密闭的加热装置中；密闭的加热装置可以采用高温加热炉等装
置；
(2)将加热装置抽真空后，再通入含有氯元素的纯化剂，升温至900 3500°C;为了防止在有空气的情况下炭黑被氧化，所以在进行纯化反应前使反应装置保持真空状态，以防止新杂质的引入；
(3)在900 3500°C下，保温至少5分钟；
(4)再向加热装置中通入惰性气体；为了排除体系引入的卤族元素，所以通入惰性气
体；
(5)加热装置冷却至室温，关闭前述的纯化剂和惰性气体，即得。作为优选第(2)步骤中抽真空至IOOPa或IOOPa以下。空气去除越彻底，炭黑在气相纯化反应过程中被氧化的几率和比例越小，有利于减少炭黑在纯化过程中的损失，提高炭黑收率和质量，但真空度越大越会增大生产时间和成本，发明人通过大量实验，确定真空度为IOOPa及其以下是纯化效果和成本之间的最优平衡。作为优选第(2)步骤中所述纯化剂为氯气、ニ氯ニ氟甲烷、四氯化碳中的至少ー种。作为优选第(4)步骤中所述惰性气体为氩气或氮气。本发明中气相化学净化处理是获得高纯炭黑的关键。打破常规的磁铁纯化或化学液相纯化工艺，根据炭黑的高温稳定性，通过控制高温纯化温度和时间，以及纯化剂的流量，可以根据处理的炭黑的量和高温浄化炉容积的大小来确定，对普通炭黑进行纯化处理，使灰分、挥发份和金属杂质以气态形式被排出高温处理系统，从而获得高纯度炭黒。在本发明中，对普通炭黑进行纯化的基本原理是由于炭黑的主要成分是碳，在高温下具有很强的稳定性，炭黑中的水分、有机组分可以在高温下被气化，并通过载气带出炉体。因此，炭黑中的灰分和金属杂质是影响纯化效果的关键。本申请的发明人通过大量实验，筛选出了合适的纯化剂，该类纯化剂具有很强的反应活性，在高温下可以将炭黑中的金属等杂质氧化生成具有较低熔点的物质，低熔点的物质气化后便可离开炭黑，使炭黑得到纯化。具体来讲，炭黑中的水分和有机组分通过挥发或分解，而其它杂质则与含有氯元素的纯化剂反应后以氯化物的形式被带出炉体。在900°C以上有利于炭黑中杂质的氯化，因为氯与金属等杂质在高温下具有很强的反应活性。铁是炭黑中的主要金属杂质，金属氯化物具有较低的熔点，金属氯化物一旦形成，它们就会被气化离开炭黑从而促进纯化的继续进行。因为有载气的推动作用，所以热力学条件也有利于金属氯化物的自发去除。同理，其它金属杂质也得以去除。本发明生产的高纯度炭黑，其水分含量很低，灰份含量在IOOppm以下，45μπι筛余物可达到20 ppm以下；金属杂质含量极低,特别是Fe含量在50ppm以下。
采用本方法生产高纯炭黑，生产エ艺简单，操作性强，可以迅速推广应用。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是本发明开发的高纯度炭黒，既可满足能源领域电池的需要，同时也可用于食品、冶金制品，提高我国相关产品的技术经济含量和竞争实力，具有重大的经济价值和社会效益。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作详细的说明。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一歩详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用干限定本发明。实施例I
取I kg普通炭黑A，装入石墨容器中后再放入高温浄化处理装置，将高温浄化装置抽真空至IPa后，通入氯气和ニ氯ニ氟甲烷作为气相纯化剂(流量为O. 02升/秒)，升温至9500C;在950°C下，保温30小时后将纯化剂切换为氩气(流量为O. 01升/秒)，保温5小时以排除残留的卤素物质；最后随炉冷却至室温，关闭氩气即得高纯炭黑B。炭黑A，B主要杂质及其含量见表I。实施例2
取10 kg普通炭黑C，装入石墨容器中后再放入高温浄化处理装置，将高温浄化装置抽真空至10 Pa后，再通入氯气作为气相纯化剂(流量为O. 12升/秒)，升温至2000°C ;在2000°C下，保温10小时后将纯化剂切換为氩气(流量为O. 05升/秒)，保温3小时以排除残留的卤素物质；最后随炉冷却至室温，关闭氩气即得高纯炭黑D。炭黑C，D主要杂质及其含量见表I。实施例3
取20 kg普通炭黑E，装入石墨容器中后再放入高温浄化处理装置，将高温浄化装置抽真空至20 Pa后，再通入四氯化碳和氯气作为气相纯化剂(流量为O. 16升/秒)，升温至25000C;在2500°C下，保温5小时后将纯化剂切换为氮气(流量为O. I升/秒)，保温I小时以排除残留的卤素物质；最后随炉冷却至室温，关闭氮气即得高纯炭黑F。炭黑E，F主要杂质及其含量见表I。实施例4
取30kg普通炭黑G，装入石墨容器中后再放入高温浄化处理装置，将高温浄化装置抽真空至50 Pa后，再通入氯こ烯作为气相纯化剂(流量为0.4升/秒)，升温至3000°C ;在3000°C下，保温5小时后将纯化剂切換为氦气(流量为O. I升/秒)，保温I小时以排除残留的卤素物质；最后随炉冷却至室温，关闭氮气即得高纯炭黑H。 炭黑G，H主要杂质及其含量见表I。
实施例5
取50 kg普通炭黑I，装入石墨容器中后再放入高温浄化处理装置，将高温浄化装置抽真空至100 Pa后，再通入四氯化碳和ニ氯ニ氟甲烷作为气相纯化剂(流量为0.8升/秒)，升温至3500°C ;在3500°C下，保温O. 5小时后将纯化剂切换为氮气(流量为O. 2升/秒)，保温O. 5小时以排除残留的卤素物质；最后随炉冷却至室温，关闭氮气即得高纯炭黑J。炭黑I，J主要杂质及其含量见表I。表I炭黑高温浄化处理前后杂质含量
杂质S含实施例I实施例2实施例3实施例4实施例5
MABCDEFGHIJ
水分,/K2.60 0.061.2 0.041.70 0.051.50 0.040.50 0.02
灰分/ 0.60 0.0030.4 0.0020.50 0.0010.50 0.0020.20 0.001
45 Wm 筛余290 18100 16450 17210 15150 10 物/ΡΙ
Fe ^ I1217 391386 18983 15327 11196 8 /H
权利要求
1.一种高纯度炭黑的生产方法，其特征在于依次包括以下步骤， (1)将普通炭黑放入密闭的加热装置中； (2)将加热装置抽真空后，再通入含有氯元素的纯化剂，升温至900 3500°C； (3)在900 3500°C下，保温至少5分钟； (4)再向加热装置中通入惰性气体； (5)加热装置冷却至室温，关闭前述的纯化剂和惰性气体，即得。
2.根据权利要求I所述的ー种高纯度炭黑的生产方法，其特征在于第(2)步骤中抽真空至IOOPa或IOOPa以下。
3.根据权利要求I所述的ー种高纯度炭黑的生产方法，其特征在于第(2)步骤中所述纯化剂为氯气、ニ氯ニ氟甲烷、四氯化碳中的至少ー种。
4.根据权利要求I所述的ー种高纯度炭黑的生产方法，其特征在于第(4)步骤中所述的惰性气体为氩气或氮气。
5.权利要求I至4任意一项所述的生产方法所制得的高纯度炭黒。
全文摘要
本发明公开了一种高纯度炭黑的生产方法，其主要步骤包括将普通炭黑加入密闭的加热装置并抽真空、再通入含有氯元素的纯化剂，升温至900～3500℃、保温至少5分钟、再向加热装置中通入惰性气体，并公开上述方法制得的炭黑，本发明生产的高纯度炭黑，其水分含量很低，灰份含量在100ppm以下，45μm筛余物可达到20ppm以下；金属杂质含量极低，特别是Fe含量在50ppm以下；既可满足能源领域电池的需要，同时也可用于食品、冶金制品，提高我国相关产品的技术经济含量和竞争实力，具有重大的经济价值和社会效益。
文档编号C09C1/56GK102702801SQ201210174548
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者刘敏, 张质, 李兵红, 范正平 申请人:中橡集团炭黑工业研究设计院