水溶性木材处理用非共价键合抗微生物纳米颗粒的利记博彩app

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【专利摘要】本文所描述的实施方式包括包覆纳米颗粒，所述包覆纳米颗粒具有纳米颗粒核和与所述纳米颗粒核官能性结合的至少一种包覆剂，所述包覆剂包含木材或木本植物的生物化学成分或其衍生物。一些实施方式提供了包含这种包覆纳米颗粒的木材制品和木材处理组合物，以及制备和使用这种包覆纳米颗粒以产生经处理的木材或经处理的木材制品的方法。
【专利说明】水溶性木材处理用非共价键合抗微生物纳米颗粒
【背景技术】
[0001]木材会被微生物、特别是真菌和细菌降解，它们通过产生利于进一步腐烂或被如昆虫或海生蛀虫等较大生物体消耗的环境条件而促进降解。木材防腐方法试图阻止这些微生物造成的降解。现有的和近期的木材防腐技术受到如木材处理能力、广谱功效、可负担性和环境安全/人体毒性等限制。例如，一些最有效的处理使用如铬化砷酸铜(CCA)等含砷化合物，因潜在的毒性/环境问题而不可再应用于世界上的许多地方。另外，某些真菌已发展出对铜化合物的抗性。
[0002]木材防腐剂传统上根据所使用溶剂的类型分为油载和水载。水载防腐剂通常容易应用，但浸出会降低水载防腐剂的功效，并增加环境/安全负担。例如，硼类水载防腐剂廉价而有效，但容易浸出，一些硼防腐剂仅被评估为适合极窄的用途。常用于木材防腐剂中的铬酸盐提供了较长的保持力；但铬酸盐增加了防腐剂的重金属毒性。
[0003]具有广谱功效并在施用后在木材中具有高保持力的水溶性化学制剂提供了高度合乎需要的防腐剂。根据美国农业部的林产品实验室，木材防腐剂必须满足两大标准:“(I)它们必须在目标最终用途中提供所期望的木材保护[即，最终应用中的功效]，(2)它们必须在做到这一点的同时不对人类或环境带来过高的风险。”本文所述的实施方式提供水溶性、高保持力、安全和广谱的适于多种应用的木材防腐剂。

【发明内容】

[0004]本文所述的一些实施方式涉及包覆纳米颗粒，所述包覆纳米颗粒具有纳米颗粒核和与该纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物。
[0005]另一些实施方式涉及木材产品，所述木材产品包含含有木材的材料和至少一种包覆纳米颗粒，所述包覆纳米颗粒具有(a)纳米颗粒核和(b)与该纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物。
[0006]另一些实施方式涉及木材处理组合物，所述木材处理组合物包含溶剂和悬浮于该溶剂中的至少一种包覆纳米颗粒，其中，所述包覆纳米颗粒具有:(a)纳米颗粒核；和(b)与该纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物。
[0007]另一些实施方式涉及处理木材制品的方法，所述方法包括下述步骤:提供包含木材或木材制品的未处理的材料；提供包含溶剂和悬浮于该溶剂中的至少一种包覆纳米颗粒的木材处理组合物，其中，包覆纳米颗粒具有(a)纳米颗粒核和(b)与该纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物；和将该未处理的材料与该木材处理组合物接触以形成经处理的材料。
[0008]另一些实施方式涉及制备包覆纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤:将(a)至少一种纳米颗粒前体、(b)至少一种还原剂和(C)含有木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物的至少一种包覆剂在溶剂中组合以形成混合物，并加热该混合物。[0009]以上
【发明内容】
只是示例性的，并非意在以任何方式进行限制。除上述说明性方面、实施方式和特征之外，其他方面、实施方式和特征通过参照附图和以下详细描述也将变得显而易见。
【具体实施方式】
[0010]各种实施方式均涉及包覆纳米颗粒，所述包覆纳米颗粒具有可提供广谱抗微生物和抗真菌活性的纳米颗粒核和包含木材的至少一种生物化学成分或其衍生物的包覆剂。在一些实施方式中，包覆剂与核纳米颗粒官能性结合。这些包覆纳米颗粒可用于木材和木材制品的处理，以提供具有广谱抗微生物和抗真菌性同时耐浸出的木材处理组合物。这种处理组合物因此可以更有效地提供长期抗微生物和抗真菌防腐活性，同时更加安全，并且与许多当前可获得的木材处理组合物相比具有更低的环境影响。因此，本文中一些实施方式涉及包含上述包覆纳米颗粒的木材处理组合物、利用这些木材处理组合物处理木材和木材制品的方法，和如此处理的并入各种实施方式的包覆纳米颗粒的木材和木材制品。
[0011]实施方式不受并入包覆剂中的木材的生物化学成分的限制，并且在一些实施方式中，包覆剂可以是构成天然木材的本体的多糖中的至少一种，包括但不限于果胶、半纤维素、纤维素、木质素、果胶、胼胝质、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白及其组合。在另一些实施方式中，包覆剂可以是与木材和木本植物结合的酶、蛋白和其他碳水化合物。在另一些实施方式中，至少一种多糖可以与至少一种酶、蛋白或其他碳水化合物组合以提供具有超过一种成分的包覆剂。
[0012]不希望受缚于理论，在处理过程中包覆上这些生物化学成分的纳米颗粒被吸收到木材中，并与被处理的木材的分子成分非共价连接。这些非共价相互作用可以提高纳米颗粒在木材中的保持力，并改善处理的防腐功能。另外，包覆剂与木材之间的非共价键使浸出最小化，使得这些纳米颗粒与未包覆纳米颗粒和/或可能具有更高浸出倾向的其他处理相比更加环境安全。
[0013]实施方式不限于任何特定类型的纳米颗粒核，各实施方式的纳米颗粒核可以是无机的或金属的。在一些实施方式中，包覆纳米颗粒可以具有抗微生物性。在一些实施方式中，纳米颗粒核可以是提供例如抗细菌、抗病毒或其他抗生活性的抗微生物纳米颗粒。在另一些实施方式中，纳米颗粒核可以具有抗真菌活性。在另一些实施方式中，可以将具有不同活性的纳米颗粒核组合到一种木材处理组合物中。例如,木材处理组合物可以包含表现出特定抗微生物活性的纳米颗粒核，和表现出不同抗微生物活性和/或抗真菌活性的至少一种其他纳米颗粒核。这些纳米颗粒核可以包覆有相同或不同的包覆剂。此类木材处理组合物将提供广谱的防腐活性，并具有良好的在木材中的保持力。在某些实施方式中，纳米颗粒核通常可以是一般公认安全的(GRAS)化学品，例如是ZnO。
[0014]一些实施方式的纳米颗粒核可以是金属的，并可以由金属、金属合金、金属氧化物或其组合构成。在一些实施方式中，纳米颗粒核可以是由例如Zn、Cu、Ag和Pt等及其组合构成的裸金属纳米颗粒，在某些实施方式中，金属纳米颗粒可以是具有表现良好的抗微生物活性的银(Ag)。在一些实施方式中，纳米颗粒核可以由如MgO、ZnO、FeO、Fe304、ZnS、CuO、SnO2> Ti02、AgNO3及其组合等金属氧化物构成,在特定实施方式中，纳米颗粒核可以由ZnO、MgOXaO及其组合构成，它们具有公知的抗真菌和抗细菌活性。在一些实施方式中，用于木材处理组合物中的纳米颗粒核可以是上述的各种类型或种类的纳米颗粒核的任一种的组合。在一个示例性实施方式中，可以使用具有抗真菌活性并可以以亲水和疏水形式获得的市售ZnO纳米颗粒核作为基础纳米颗粒核。ZnO纳米颗粒核已被证明处于混合物中、作为添加剂或处于固定形式是有效的，并且疏水性裸ZnO纳米颗粒核可以具体用于水载木材处理组合物。
[0015]纳米颗粒核通常可以具有任何尺寸和形状。纳米颗粒核通常为球形，但也可以为圆柱形、椭圆形或其他形状。示例性芯尺寸范围包括约Inm?约250nm,或约5nm?约150nm。芯尺寸的具体实例包括约lnm、约5nm、约10nm、约50nm、约lOOnm、约125nm、约150nm、约175nm、约200nm、约225nm、约250nm，以及这些值中任意二者之间的范围。
[0016]由于纳米颗粒核通常不会良好地保持在木材中，并表现出很少的耐浸出性，导致较低的功效和高环境/安全负担，因此如上述纳米颗粒核等纳米颗粒核可以使用木材或木本植物的生物化学成分或其衍生物官能化或包覆。生物化学成分可以提供与被处理的木材的非共价相互作用，其有效地将纳米颗粒核连接于被处理的木材，与纳米颗粒核本身相比提高了包覆纳米颗粒在木材中的保持力，由此减少了浸出并改善了经处理的木材的环境/安全负担，同时提高了处理的功效和/或持续时间。
[0017]木材的任何生物化学成分均可用作包覆剂。木材和木本植物的成分是公知的，并且木材的生物化学成分可以通过利用已知方法从天然木材中分离各种成分或者从商业化供应商处获得。例如，如全纤维素、半纤维素、果胶、成分的复合混合物和/或单独成分/残余物(如木葡聚糖)等木材的生物化学成分可以通过生物化学或化学消化而获自天然木材。然后可以将所获得的生物化学成分的复合混合物进一步纯化，以分离木材的各种成分。从木材和木浆中纯化木材的各生物化学成分的技术在木材化学领域是公知的。
[0018]木材的主要生物化学成分包括:纤维素，其为β-1，4-连接的D-糖基残基(多糖)的直链(非支化)聚合物；半纤维素，其为多种多糖的非直链(支化)聚合物，包括例如木糖葡聚糖、非直链(支化)β -1, 4-连接的糖基残基(其可包括a -D-木糖基和D-半乳糖基和L-阿拉伯糖基α-L-岩操糖残基)和木聚糖、β-1，4-D-木糖基链(其可包括4-0-甲基-葡萄糖醛酸基、葡萄糖醛酸基、乙酰基和阿拉伯糖取代)；甘露聚糖和其他单体；木质素，其通常为芳香族且疏水性的，包括可甲氧基化的如对香豆醇、松柏醇和芥子醇等一元木质醇单体的大分子；果胶，其包括复杂多糖(包括例如同聚半乳糖醛酸聚糖、具有取代基的聚半乳糖醛酸聚糖和鼠李半乳糖醛酸聚糖)，并含有1，4-连接的β -D-半乳糖醛酸；或木本植物的其他成分，包括但不限于胼胝质(直链为主的β_1，4-连接的D-葡糖基的三螺旋)、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白(AGP)和酶。可以将这些成分的任一种和这些成分的混合物用作包覆剂。
[0019]纤维素、半纤维素、木质素和果胶构成木材的主体，并作为许多降解性微生物的主要底物。这些成分的大量羟基和其他齿状基团促进非共价相互作用，如同一类型的成分之间和不同成分之间的氢键。在这些体系中，各分子成分有时具有明确定义、明确说明的相互作用。例如，半纤维素中的木葡聚糖连接于纤维素，并且由于木葡聚糖是半纤维素的最丰富的成分之一，因此对半纤维素-纤维素键合贡献非常大。半纤维素-果胶非共价键合形成纤维素微纤维将其自身包埋在次生细胞木材中的基体。成分之间的这些非共价结合非常牢固，在某些情况下是木材细胞、微纤维甚或木材整体的结构稳定性之原因。不希望受缚于理论，可以选择包含于包覆剂中的木材的生物化学成分，从而为特定的相互作用提供被处理的木材的特定成分。选择包含于包覆剂中的特定生物化学成分可获得专门为特定类型或品种的木材基于该特定品种的生物化学构成而设计的木材处理组合物。例如，木质素包覆剂可以提高木质素相互作用，这可为具有高木质素含量的木材提供更有效的处理。
[0020]在一些实施方式中，包含于包覆剂中的木材的生物化学成分可以进行改性或衍生，而在一些实施方式中，包含于包覆剂中的木材的生物化学成分或者生物化学成分的一部分可以被改性以调节亲水性、疏水性和/或对于特定木材分子的亲和性。例如，在一些实施方式中，纤维素可以被部分或全部地转化为酯或醚，以调节亲水性或疏水性。不希望受缚于理论，对包覆剂中生物化学成分的改性可以提供更容易并入水载木材处理组合物中并可以在处理过程中更有效地分布在整个木材中的包覆剂。提高亲水性也可以增加被处理的木材中的特定相互作用或特定相互作用的数量。例如，如上所述，纤维素的酯化可提高亲水性。另外，纤维素的酯化可以引起支化，所述支化可以增加处理过程中包覆剂与纳米颗粒核之间的相互作用的有效表面区域和相互作用的数量，和/或包覆剂与木材之间的相互作用的数量。亲水性和疏水性也可以通过以特定比例向包覆剂中提供木材的不同生物化学成分的混合物来调节。例如，可以将木葡聚糖分子包含在还包含木质素的包覆剂中，以提高包覆纳米颗粒的总疏水性，这增加了木质素相互作用，从而提高了具有高木质素含量的木材的处理功效。
[0021]在一些实施方式中，用作包覆剂的木材的生物化学成分及其衍生物和木材的改性生物化学成分或其混合物可以直接通过如羟基、羧基、酯、胺和/或羧酸基团等生物化学成分的齿状基团与纳米颗粒核的外表面之间的相互作用与纳米颗粒核结合。在这种实施方式中，齿状基团可以与纳米颗粒核的外表面形成非共价相互作用。在另一些实施方式中，在纳米颗粒核的表面上可形成配位络合物，其中齿状基团和纳米颗粒表面上的至少一个金属原子共用电子。在另一些实施方式中，木材的生物化学成分上的各种齿状基团可以通过非共价相互作用与配位络合物的组合而与纳米颗粒核结合。
[0022]在另一些实施方式中，包覆纳米颗粒核可以包含插入木材的生物化学成分与纳米颗粒核之间的连接剂，所述连接剂形成纳米颗粒核与包覆剂之间的连接物。本领域中公知和使用各种连接剂，其也由本发明的实施方式所涵盖。在一个示例性实施方式中，连接剂可以是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其包含可以连接于纳米颗粒核外表面的具有杂环氮原子的吡咯烷酮部分。如PVP等连接剂的吡咯烷酮部分和/或乙烯基(-CH=CH-)也可以与包覆剂反应，形成与包覆剂的共价连接，由此使包覆剂连接于纳米颗粒核。其他连接剂包括但不限于二硫纶、聚乙二醇及聚乙二醇衍生物、包括脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)的核酸、肽，和其他生物分子及生物分子衍生物、环氧胺及其组合。
[0023]在一些实施方式中，可以在使包覆剂与连接剂反应之前使连接剂连接于纳米颗粒核，从而使包覆剂连接于纳米颗粒核。在另一些实施方式中，木材的生物化学成分可以被改性，从而包含连接剂和/或与纳米颗粒核的表面具有高度反应性的部分，例如吡咯烷、批咯、咪唑和噻唑等。在这些实施方式中，包覆剂可以包含与连接剂共价结合的木材的生物化学成分。该包覆剂然后可以与纳米颗粒核结合。不希望受缚于理论，连接剂可以提高偶联效率，这可提供更高浓度的与各个个体纳米颗粒核结合的包覆分子，由此增大在纳米颗粒核上的木材的生物化学成分的可接近表面区域，并且增加包覆剂与被处理的木材的成分之间相互作用的数量或潜在数量。提高与纳米颗粒核结合的包覆剂的浓度也可以提高处理过程中纳米颗粒在木材中的相容性。
[0024]在另一些实施方式中，木材的生物化学成分或其衍生物或改性生物化学成分可以在与纳米颗粒核结合后交联。交联提供包覆剂内键合，其可以进一步增强包覆剂与纳米颗粒核之间的相互作用的稳定性，由此通过减少浸出而进一步增强处理的经时防腐活性。
[0025]一些实施方式也涉及制备包覆纳米颗粒核的方法，并且这些实施方式通常包括以下步骤:提供纳米颗粒核，提供包含木本植物的至少一种生物化学成分或木本植物的生物化学成分的衍生物的包覆剂，和将该生物化学成分与纳米颗粒核官能性结合。用有机包覆剂包覆核纳米颗粒的化学程序在本领域中是公知的。例如，在一些实施方式中，可以在纳米颗粒的合成过程中将至少一种包覆剂与纳米颗粒前体组合，和/或在纳米颗粒核形成后进行取代反应。有机包覆剂的实例包括但不限于淀粉(糖链)、脂质和糊精。类似地，可以通过已知技术，将包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的可用作连接剂的聚合物与纳米颗粒核结合，并将有机包覆剂与连接剂反应以提供包覆纳米颗粒核。
[0026]在特定示例性实施方式中，本发明的方法可以包括以下步骤:将至少一种纳米颗粒前体、至少一种还原剂和至少一种包覆剂在溶剂中组合以形成混合物，并加热混合物，其中，包覆剂包括木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物。溶剂可以是有机溶剂、水、水溶液，在一些实施方式中是水溶液与有机溶剂的组合。在一些实施方式中，组合的步骤可以包括以下分开的步骤:将至少一种纳米颗粒前体与至少一种还原剂在溶剂中组合以形成第一混合物，和将木材或木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物在溶剂中组合以形成第二混合物。这些第一和第二混合物然后可以组合至被加热的混合物中。在这种实施方式中，第一混合物可以被加热，并且第二混合物可以在加热过程中组合至第二混合物中。加热可以在用于制备纳米颗粒核的本领域已知的任何温度进行，在某些实施方式中，加热可以在约50°C~约200°C或约20°C~约100°C的温度进行。温度的具体实例包括约50°C、约75°C、约100°C、约125°C、约150°C、约175°C、约200°C及这些值中任意二者之间的范围。
[0027]纳米颗粒前体在本领域中是公知的，可以将本领域中已知的任何种类的纳米颗粒前体用于上述方法中。在特定实施方式中，纳米颗粒前体可以是有机金属化合物、无机盐、配位化合物及其组合。例如，在一些实施方式中，纳米颗粒前体可以是Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、T1、Ag及其组合或其盐。
[0028]包覆剂是在本文所述的方法中形成的包覆纳米颗粒的最外层，并可以是任一种上述包覆剂，包括但不限于纤维素、半纤维素、木质素、果胶、胼胝质、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白、酶及其组合。在一些实施方式中，包覆剂可以通过例如以下方式被改性以提高疏水性或亲水性:增加包覆剂成分中酯的数量或支化，或者提供可改善包覆剂与纳米颗粒核之间的连接的连接剂。
[0029]在另一些实施方式中，这种方法可以还包括以下步骤:监控混合物中形成的纳米颗粒核的平均尺寸，和在平均纳米颗粒核尺寸达到预定值(例如，约Inm~约250nm或约5nm~约150nm)时终止纳米颗粒核形成。核尺寸的具体实例包括约Inm^ 5nm、约10nm、约 50nm、约 lOOnm、约 125nm、约 150nm、约 175nm、约 200nm、约 225nm、约 250nm,以及这些值中任意二者之间的范围。
[0030]包覆纳米颗粒核具有包含木材的生物化学成分(例如，如纤维素、半纤维素、果胶、木质素、木葡聚糖)的包覆剂，可以将上述这些成分的混合物并入可包含溶剂的木材处理组合物中。在一些实施方式中，溶剂可以是提供水载木材处理组合物的水或水溶液，而在另一些实施方式中，溶剂可以是例如提供油载木材处理组合物的木馏油、亚麻籽油、葵花籽油、葡萄籽油、白油、煤油及其组合。
[0031]在另一些实施方式中，在溶剂中可以包含促进纳米颗粒浸入木材的添加成分。例如，可以采用酸/碱添加以调节配方PH，这已知可影响如含铜体系等木材处理体系中的浸溃能力。在木材处理组合物中也可以提供其他添加成分。例如，在一些实施方式中，木材处理组合物可以包含其他抗真菌剂、抗细菌剂、抗病毒剂或其他抗生素制剂，而在另一些实施方式中，木材处理可以包括减少浸出、提供颜色或促进处理组合物的搬运的添加剂。
[0032]上述木材处理组合物可以通过使木材或木材制品与木材处理组合物简单接触而单独使用。例如，在一些实施方式中，木材处理组合物可以通过例如刷于其上和使其干燥来直接应用于木材或木材制品。在另一些实施方式中，包覆纳米颗粒核或包含包覆纳米颗粒核的木材处理组合物可以并入例如木材着色剂或涂料等木材涂饰产品中。这些产品可以如本领域所知的那样通过例如浸溃、刷涂、喷雾、擦拭或辊涂于其上并使其干燥而应用。纳米颗粒核和/或木材处理组合物的溶剂的一部分可以被木材吸收，由此对木材或木材制品提供处理和防腐。
[0033]在另一些实施方式中，上述木材处理组合物可以用于例如压力处理等木材处理工艺中。压力法在本领域内是公知并使用的。例如，如用于铜萘和其他铜试剂浸溃的那些处理方案等各种处理方案可用于包含包覆纳米颗粒核的木材处理组合物的浸溃，并可以容易地修改以使用本发明的木材处理组合物。压力处理木材或木材制品可以通过以下方式进行:将木材或木材制品与木材处理组合物接触，所述木材处理组合物至少包含溶剂和包覆有木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物的纳米颗粒核，和由混合物浸透的木材施加压力。所施加的压力的量可以视所采用的方案而改变。例如，压力可以为约150psi(10.2atm)?约250psi (17.0atm)。在一些实施方式中，处理可以在室温进行，而在另一些实施方式中，处理工艺可以还包括加热由木材处理组合物浸透的木材或木材制品的步骤。压力和/或加热可以进行至少约I小时以上，并且在压力和/或加热之后，可以从木材或木材制品中除去任何未被吸收的木材处理组合物。在一些实施方式中，处理方法可以还包括对木材或木材制品施加真空，以进一步除去多余的液体。在某些实施方式中，真空可以是压力为例如至少小于100毫巴的较强的真空。
[0034]上述工艺和方法可适用或应用于处理处理可获得的任何种类的木材制品。例如，在各种实施方式中，木材或木材制品可以是天然木材、切割木材、园林木、实心板、胶合板、工程化木材(engineered wood)、刨花板、中密度纤维板和定向纤维板。在另一些实施方式中，木材或木材制品可以是可用于制造刨花板和纤维板或者并入如原纸和纸板等纸和纸制品中的木浆。因此，另一些实施方式可以包括包含上述包覆纳米颗粒核的木材制品，例如天然木材、切割木材、园林木、实心板、胶合板、工程化木材、刨花板、中密度纤维板和定向纤维板。在某些实施方式中，木材或木材制品可以在进行本文所述的处理工艺和方法之前进行处理。例如，木材或木材制品可以通过干燥、压力处理、乙酰化、硼处理及其组合而进行预处理。
[0035]本文所述的实施方式提供广泛适用的体系，所述体系包括包覆上内源性木材成分的抗微生物和抗真菌纳米颗粒核，所述内源性木材成分可以在处理之后与木材或木材制品相互作用并非共价地与其连接。处理和方法利用如ZnO和木材的复杂混合物等低成本成分，并且在一次处理中分离抗微生物/抗真菌和木材相互作用成分可以实现针对特定应用定制该处理纳米颗粒核。例如，可以使用具有高含量木质素包覆剂的颗粒处理具有较高木质素含量的木材。这种包覆纳米颗粒核和方法不适于当前的处理。
[0036]在一个示例性实施方式中，包覆ZnO纳米颗粒核可以类似于淀粉、葡聚糖或PVP包覆纳米颗粒核来制造。美国FDA认为ZnO是具有广谱抗真菌性的GRAS化合物。这使ZnO成为作为木材处理基准的极好的选择。例如，Zn(Ac)2H2O的水解可以在木葡聚糖存在下于碱性甲醇溶液中进行。木葡聚糖的齿状性质通过连接于纳米颗粒核的外表面而引起纳米颗粒包覆。过量的木葡聚糖可用于完全覆盖，或可以通过使用试剂限制量的木葡聚糖而产生单层木葡聚糖。这些方法可以采用用于其他类似齿状化合物的方案来进行。
[0037]类似于铜萘或其他水载防腐剂，这些包覆纳米颗粒核可以通过压力处理而载入木材中。例如，可以将包含包覆纳米颗粒核的溶液用于浸透木材，并可在室温施加ISOpsi?200psi的压力I小时以上(取决于木材的尺寸和规格)。
[0038]实施例
[0039]实施例1:包覆上木葡聚糖的氧化锌纳米颗粒核
[0040]可以将Zn (Ac)2H2O溶于200ml甲醇和6ml蒸馏水的溶液中。可以将氮气引入混合物中约20分钟，并可在惰性环境中搅拌该溶液2小时。然后可以将纯化的木葡聚糖添加至混合物中，并可继续在惰性环境中搅拌过夜。可以过滤溶液以从溶液中取出所产生的包覆纳米颗粒，并且可以将滤出的纳米颗粒在甲醇中洗涤并再次过滤。洗涤和过滤步骤可以根据需要反复进行。可以在脱水器中干燥滤出的包覆纳米颗粒，以产生包覆上木葡聚糖的ZnO纳米颗粒核的粉末。
[0041]实施例2:包覆上木质素的氧化锌纳米颗粒核
[0042]可以将Zn (Ac)2H2O溶于200ml甲醇和6ml蒸馏水的溶液中。可以将氮气引入混合物中约20分钟，并可在惰性环境中搅拌该溶液2小时。然后可以将纯化的木质素添加至混合物中，并可继续在惰性环境中搅拌过夜。可以过滤溶液以从溶液中取出所产生的包覆纳米颗粒，并且可以将滤出的纳米颗粒在甲醇中洗涤并再次过滤。洗涤和过滤步骤可以根据需要反复进行。可以在脱水器中干燥滤出的包覆纳米颗粒，以产生包覆上木质素的ZnO纳米颗粒核的粉末。
[0043]实施例3:包覆上复杂混合物的氧化锌纳米颗粒核
[0044]可以将Zn (Ac)2H2O溶于200ml甲醇和6ml蒸馏水的溶液中。可以将氮气引入混合物中约20分钟，并可在惰性环境中搅拌该溶液2小时。然后可以将通过酶处理干锯末制备的包含纤维素、半纤维素和木质素的木材成分的混合物添加至该混合物，并可继续在惰性环境中搅拌过夜。可以过滤溶液以从溶液中取出所产生的包覆纳米颗粒，并且可以将滤出的纳米颗粒在甲醇中洗涤并再次过滤。洗涤和过滤步骤可以根据需要反复进行。可以在脱水器中干燥滤出的包覆纳米颗粒，以产生包覆上木材成分的混合物的ZnO纳米颗粒核的粉末。
[0045]实施例4:包覆上木葡聚糖的氧化铜纳米颗粒核
[0046]可以将Cu(OAc)2(H2O)2溶于200ml甲醇和6ml蒸馏水的溶液中。可以将氮气引入混合物中约20分钟，并可在惰性环境中搅拌该溶液2小时。然后可以将纯化的木葡聚糖添加至混合物中，并可继续在惰性环境中搅拌过夜。可以过滤溶液以从溶液中取出所产生的包覆纳米颗粒，并且可以将滤出的纳米颗粒在甲醇中洗涤并再次过滤。洗涤和过滤步骤可以根据需要反复进行。可以在脱水器中干燥滤出的包覆纳米颗粒，以产生包覆上木葡聚糖的CuO纳米颗粒核的粉末。
[0047]实施例5:包覆有复杂混合物的氧化铜纳米颗粒核
[0048]可以将Cu(OAc)2(H2O)2溶于200ml甲醇和6ml蒸馏水的溶液中。可以将氮气引入混合物中约20分钟，并可在惰性环境中搅拌该溶液2小时。然后可以将通过酶处理干锯末制备的包含纤维素、半纤维素和木质素的木材成分的混合物添加至该混合物，并可继续在惰性环境中搅拌过夜。可以过滤溶液以从溶液中取出所产生的包覆纳米颗粒，并且可以将滤出的纳米颗粒在甲醇中洗涤并再次过滤。洗涤和过滤步骤可以根据需要反复进行。可以在脱水器中干燥滤出的包覆纳米颗粒，以产生包覆上木材成分的混合物的CuO纳米颗粒核的粉末。
[0049]实施例6:木材处理组合物的制备
[0050]可以将155克28%?30%的氢氧化铵溶液(28%?30%NH3)和0.15摩尔有机酸(即，6g甲酸，8g乙酸，9g丙酸或27g柠檬酸)与160克去离子水混合。可以添加70克实施例I?3中所述的包覆ZnO纳米颗粒中的任一种并与该溶液混合，以产生浓缩物。可以将该浓缩物稀释，并可以添加并溶解五水四硼酸钠，以产生含有1.5重量％五水四硼酸钠(2%十水硼砂当量)和0.75%氧化锌(ZnO)当量的最终处理液。
[0051]实施例7:切割木材的压力处理
[0052]可将两块5.5x5.5x1 英寸(14x14x2.5cm)的南部黄松(Southern Yellow Pine)装入具有入口管、气体/真空入口、压力传感器、压差阀和液位指示器的2L的压力容器设备中。可以将该容器密封，并可以将压力降低至26?27英寸汞柱(88kPa?91kPa)并保持15分钟?20分钟。可关闭真空，并可将实施例4中所述的处理液引入容器中以完全覆盖木材。可以对该容器加压至约150psig(1136kPa)。可以用泵来保持高于木材的液位。当木材不再吸收处理液时，可以通过压差阀释放压力并排干容器。可以取出木材或再次对容器抽真空约5分钟，将容器再次排干，然后取出木材，以从所处理的木材中部分地除去一些表面水分。
[0053]实施例8:切割木材的直宇处理
[0054]可以将一块5.5x5.5x1英寸南部黄松置于真空干燥器中，使用不锈钢螺栓将其压下以防止漂浮，并置于25?27英寸汞柱(85kPa?91kPa)的真空下，保持15分钟?30分钟。可以添加充足的处理液，以在木材处于真空下的同时完全覆盖木材。真空浸泡可以保持30分钟?60分钟，然后可以释放真空，并在取出之前可将木材在大气压力下在处理液中浸泡另外15分钟?30分钟。
[0055]【具体实施方式】和权利要求中所述的示例性实施方式并不意在进行限制。可以采用其他实施方式，并可进行其他改变，而不脱离本文所提出的主题的精神或范围。容易理解的是，可以以各种各样的不同配置，对如本文所一般性描述的本公开内容的各方面进行安排、替换、组合、分离和设计，所有这些在此均已明确考虑。
[0056]本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方式，所述特定实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行许多修改和变化而不脱离其精神和范围。根据以上描述，除本文所列举的内容之外，在本公开内容范围内的功能等同的方法和设备对于本领域技术人员而言将是显而易见的。所述修改和变化将落在所附权利要求的范围内。本公开内容将仅受所附权利要求的条款以及赋予这些权利要求的等同物的全部范围的限制。应理解的是，本公开内容不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述【具体实施方式】的目的，而不意在进行限制。
[0057]对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，在适合上下文和/或应用的情况下，本领域技术人员可以将复数转化为单数和/或将单数转化为复数。为清楚起见，在此可明确阐述各种单数/复数转换。
[0058]本领域技术人员将会理解，一般而言，本文中、特别是所附权利要求(例如，所附权利要求的主体部分)中所使用的术语通常意在作为“开放式”术语(例如，术语“including (包括)”应理解为“包括但不限于”，术语“具有”应理解为“至少具有”，术语“includes (包括)”应理解为“包括但不限于”等)。本领域技术人员将进一步理解，如果意图是特定数量的引入的权利要求叙述，则这样的意图将在权利要求中进行明确地陈述，在没有这样的叙述的情况下，则没有这样的意图。例如，为帮助理解，以下所附的权利要求可能包含对引入性短语“至少一个”和“至少一种”的使用，以引入权利要求叙述。然而，这种短语的使用不应解释为隐含由不定冠词“a”或“an”引入的权利要求叙述将包含这种引入的权利要求叙述的任何特定权利要求限制为包含仅仅一个这种叙述的发明，即使当同一权利要求包括引入性短语“至少一个个”或“至少一种”和如“a”或“an”等不定冠词时亦如此(例如，“a”或“an”应解释为“至少一个”或“至少一种”的意思)；这同样适用于引入权利要求叙述的定冠词的使用。另外，即使明确地陈述了特定数量的引入的权利要求叙述，本领域技术人员也将认识到这种叙述通常应解释为指至少为所陈述的数量(例如，没有其他修饰语的“两个叙述”这种单纯的叙述通常是指至少两个叙述或者两个以上叙述)。此外，在其中采用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中，通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如，具有“A、B和C中至少一个的系统”会包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。在其中采用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中，通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如，“具有A、B或C中的至少一个的系统”将包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还应理解，实际上，带出两个以上可选择的术语的任何转折连词和/或短语，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，都应被理解为设想了包括这些术语之一、这些术语中的任一个或者全部这些术语的可能。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或者“A和B”的可能。
[0059]另外，当公开内容的特征或方面以马库什群组描述时，本领域技术人员将认识到，公开内容由此也在马库什集合的任何个体项或项的子集方面进行了描述。
[0060]如本领域技术人员所将理解的，对于任何和所有目的，如就提供书面说明而言，本文所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分描述了并可使同一范围分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也将理解的，如“至多”、“至少”等所有语言包括所陈述的数字并指之后可如上所述分解为子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各个体项。因此，例如，具有I?3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有I?5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组,等等。
[0061]由上可知，本
【发明内容】
的各种实施方式已出于说明的目的而在本文中描述，可以进行各种修改而不脱离本
【发明内容】
的范围和精神。因此，本文所公开的各种实施方式并不意在进行限制，真实范围和精神如以下权利要求所表示。
【权利要求】
1.一种包覆纳米颗粒，所述包覆纳米颗粒包含: 纳米颗粒核；和 与所述纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物。
2.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述包覆剂通过至少一种非共价力与所述纳米颗粒核官能性结合。
3.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述包覆剂为多糖。
4.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述包覆剂选自由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、胼胝质、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白、酶及其组合组成的组。
5.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述包覆剂被改性以增加或降低所述包覆剂对于木材或木材成分的亲和性。
6.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述包覆剂被改性以提高所述包覆剂疏水性或亲水性。
7.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒核包含金属氧化物。
8.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒核包含Mg0、Zn0、Fe0、Fe304、ZnS、CuO, SnO2, TiO2^AgNO3 或其组合。
9.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒核包含Zn、Cu、Ag或Pt。
10.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，其中，所述包覆纳米颗粒具有抗微生物性。
11.如权利要求1所述的包覆纳米颗粒，所述包覆纳米颗粒还包含位于所述纳米颗粒核与所述包覆剂之间的至少一种连接剂。
12.如权利要求11所述的包覆纳米颗粒，其中，所述连接剂包含聚乙烯基吡咯烷酮、二硫纶、聚乙二醇及聚乙二醇衍生物、包括脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)的核酸、肽和其他生物分子及生物分子衍生物、环氧胺及其组合。
13.—种木材制品，所述木材制品包含: 含有木材的材料；和 至少一种包覆纳米颗粒，所述包覆纳米颗粒包含(a)纳米颗粒核和(b)与所述纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物。
14.如权利要求13所述的木材制品，其中，所述含有木材的材料选自由天然木材、切割木材、园林木、实心板、胶合板、工程化木材、刨花板、中密度纤维板和定向纤维板组成的组。
15.如权利要求13所述的木材制品，其中，所述包覆剂为多糖。
16.如权利要求13所述的木材制品，其中，所述包覆剂选自由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、胼胝质、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白、酶及其组合组成的组。
17.如权利要求13所述的木材制品，其中，所述包覆剂被改性以提高所述包覆剂疏水性或亲水性。
18.如权利要求13所述的木材制品，其中，所述纳米颗粒核包含金属氧化物。
19.如权利要求13所述的木材制品，其中，所述纳米颗粒核包含MgO、ZnO、FeO、Fe3O4,ZnS、CuO, SnO2 , TiO2^AgNO3 或其组合。
20.如权利要求13所述的木材制品,其中,所述纳米颗粒核包含Zn、Cu、Ag或Pt。
21.如权利要求13所述的木材制品，其中，所述包覆纳米颗粒具有抗微生物性。
22.—种木材处理组合物，所述木材处理组合物包含: 溶剂；和 悬浮于所述溶剂中的至少一种包覆纳米颗粒；其中: 所述包覆纳米颗粒包含(a)纳米颗粒核和(b)与所述纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物。
23.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述包覆剂通过至少一种非共价力与所述纳米颗粒核官能性结合。
24.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述包覆剂为多糖。
25.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述包覆剂选自由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、胼胝质、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白、酶及其组合组成的组。
26.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述包覆剂被改性以提高所述包覆剂疏水性或亲水性。
27.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述纳米颗粒核包含金属氧化物。
28.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述纳米颗粒核包含MgO、ZnO、FeO、Fe3O4, ZnS、CuO, SnO2, TiO2, AgNO3 或其组合。
29.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述纳米颗粒核包含Zn、Cu、Ag或Pt。
30.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述溶剂包含水。
31.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述溶剂选自由木馏油、亚麻籽油、葵花籽油、葡萄籽油、白油、煤油及其组合组成的组。
32.如权利要求22所述的木材处理组合物，其中，所述包覆纳米颗粒具有抗微生物性。
33.一种处理木材制品的方法，所述方法包括: 提供包含木材或木材制品的未处理的材料； 提供木材处理组合物，所述木材处理组合物包含:溶剂；和悬浮于所述溶剂中的至少一种包覆纳米颗粒；其中:所述包覆纳米颗粒包含(a)纳米颗粒核和(b)与所述纳米颗粒核官能性结合的包覆剂，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物；和 将所述未处理的材料与所述木材处理组合物接触以形成经处理的材料。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述纳米颗粒核包含MgO、ZnO、FeO、Fe3O4,ZnS、CuO, SnO2, TiO2, AgNO3 或其组合。
35.如权利要求33所述的方法,其中，所述纳米颗粒核包含Zn、Cu、Ag或Pt。
36.如权利要求33所述的方法，其中，所述包覆剂包含多糖。
37.如权利要求33所述的方法，其中，所述包覆剂选自由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、胼胝质、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白、酶及其组合组成的组。
38.如权利要求33所述的方法，其中，所述包覆剂被改性以提高所述包覆剂疏水性或亲水性。
39.如权利要求33所述的方法，其中，所述木材处理组合物还包含至少一种木材防腐剂。
40.如权利要求33所述的方法，其中，所述方法还包括对所述经处理的材料施加压力。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述压力为约150psi(10.2atm)~约250psi (17.0atm)。
42.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括加热所述经处理的材料。
43.如权利要求42所述的方法，其中，进行加热至约20°C~约100°C的温度。
44.如权利要求33所述的方法，其中，所述接触在室温进行。
45.如权利要求33所述的方法，其中，所述接触进行至少约I小时。
46.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括对所述经处理的材料施加真空。
47.如权利要求46所述的方法，其中，施加真空获得小于100毫巴的压力。
48.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括除去未被所述未处理的材料吸收的任何部分的所述木材处理组合物。
49.如权利要求33所述的方法，其中，所述木材或木材制品选自由天然木材、切割木材、园林木、实心板、胶合板、工程化木材、刨花板、中密度纤维板和定向纤维板组成的组。
50.如权利要求33所述的方法，其中，所述包覆纳米颗粒具有抗微生物性。
51.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括通过干燥、压力处理、乙酰化、硼处理及其组合来处理未处理的材料。
52.一种制备包覆纳米颗粒的方法，所述方法包括: 将(a)至少一种纳米颗粒前体、(b)至少一种还原剂和(C)至少一种包覆剂在溶剂中组合以形成混合物，所述包覆剂包含木本植物的至少一种生物化学成分或其衍生物；和 加热所述混合物。
53.如权利要求52所述的方法，其中，所述组合步骤包括: 将所述至少一种纳米颗粒前体和所述至少一种还原剂在第一溶剂中组合以形成第一混合物； 将所述至少一种包覆剂在第二溶剂中组合以形成第二混合物；和 将所述第一混合物与所述第二混合物组合。
54.如权利要求52所述的方法，其中，所述加热步骤在约20°C~约100°C的温度进行。
55.如权利要求52所述的方法，所述方法还包括: 监控在所述混合物中形成的所述包覆纳米颗粒的平均尺寸；和 在所述包覆纳米颗粒的平均尺寸达到预定值时终止包覆纳米颗粒形成。
56.如权利要求52所述的方法，其中，所述至少一种纳米颗粒前体选自由有机金属化合物、无机盐和配位化合物组成的组。
57.如权利要求52所述的方法,其中，所述至少一种纳米颗粒前体选自由Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、T1、Ag及其组合组成的组。
58.如权利要求52所述的方法，其中，所述包覆纳米颗粒的最外层包含所述包覆剂。
59.如权利要求52所述的方法，其中，所述包覆剂选自由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、胼胝质、糖蛋白、阿拉伯半乳聚糖蛋白、酶及其组合组成的组。
60.如权利要求52所述的方法，其中，所述包覆剂被改性以提高所述包覆剂的疏水性或亲水性。
61.如权利要求52所述的方法，其中，所述溶剂选自水和有机溶剂。
【文档编号】B05D3/02GK103842096SQ201180070777
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2011年6月22日 优先权日:2011年6月22日
【发明者】S-W·陈 申请人:英派尔科技开发有限公司