专利名称：丙烯酸系胶粘带及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有利用由紫外线照射导致的光固化形成的丙烯酸系胶粘层的丙烯酸系胶粘带及其制造方法。
背景技术：
在汽车、电气制品、建筑物等中，在结构材料之间的接合、或部件与结构材料的接合时，广泛使用了具有利用紫外线照射进行了固化的丙烯酸系胶粘层的丙烯酸系胶粘带。关于这样的丙烯酸系胶粘带的制造，提出了将含有丙烯酸系单体、经热聚合或光聚合了的优选重均分子量为100000 200000的丙烯酸酯系聚合物、重均分子量为20000以下的用于表现增粘性的高Tg低分子量聚合物、光聚合引发剂和交联剂的无溶剂型树脂组合物涂布在支持体上而形成涂布膜，并使该涂布膜光聚合的提案(专利文献I)。现有技术文献
专利文献
专利文献I日本特开2003-49130号公报。
发明内容
对于具有丙烯酸系胶粘层的丙烯酸系胶粘带，为了使其与各种粘附物的材质、表面状态的不同相对应，也设想了在利用UV固化形成该丙烯酸系胶粘层时，在很可能导致曲面粘合性(esm馨it)或定负荷剥离特性( 藷遒剥麵轉性)降低的交联剂不存在的情况下进行uv固化，但即使在这样的情况下，也要求显示良好的曲面 粘合性、定负荷剥离特性。但是，对于专利文献I的丙烯酸系胶粘带的情况，通常在交联剂存在下进行UV固化(紫外线固化)，完全没有设想在交联剂不存在下的UV固化。因此，对于丙烯酸系胶粘带，为了使其在交联剂不存在下也可显示良好的曲面粘合性、定负荷剥离特性，要求确知应该在何种条件下进行光固化。本发明的目的是欲解决上述现有的问题，对于具有利用紫外线照射进行了光固化的丙烯酸系胶粘层的丙烯酸系胶粘带，即使在交联剂不存在下也显示良好的曲面粘合性、定负荷剥离特性。本发明人等发现，由在相对高分子量的丙烯酸系聚合物和低分子量的丙烯酸系聚合物的混合丙烯酸系聚合物中进一步配混了非常低的分子量的增粘聚合物(_制钟W-+)的物质构成丙烯酸系胶粘层，且将其控制为特定的分子量分布，由此可形成即使在交联剂不存在下也显示良好的曲面粘合性和定负荷剥离特性的丙烯酸系胶粘带。进一步地，本发明人等发现在制备那样的混合丙烯酸系聚合物中，首先，使含有光聚合引发剂的丙烯酸系单体组合物光聚合，制备含有较高分子量的丙烯酸系聚合物的聚合物浆($y7—>07夕)，向其中配混非常低的分子量的增粘聚合物并成膜后，使膜中残留的未反应的丙烯酸系单体光聚合成较低分子量的丙烯酸系聚合物，形成分子量分布较宽的丙烯酸系胶粘层，由此可以实现上述目的，从而完成了本发明。S卩，本发明提供丙烯酸系胶粘带，其是在剥离膜基材上形成丙烯酸系胶粘层而成的丙烯酸系胶粘带，其特征在于，该丙烯酸系胶粘层包含对于含有丙烯酸系单体和光聚合引发剂的无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线而由该丙烯酸系单体通过进行光聚合所形成的、在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000 3000000的丙烯酸系聚合物A和重均分子量为350000 650000的丙烯酸系聚合物B，和进一步包含重均分子量为2000 10000的增粘聚合物，且分子量分布为2.4 4.4。另外，本发明提供 在剥离膜基材上形成丙烯酸系胶粘层而成的丙烯酸系胶粘带的制造方法，其特征在于，具有以下的工序(a) (d):
工序(a)
对于含有丙烯酸系单体和光聚合引发剂的无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线，由该丙烯酸系单体通过光聚合来生成在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000 3000000的丙烯酸系聚合物A，由此制备含有丙烯酸系聚合物A和未反应丙烯酸系单体的聚合物浆的工序；
工序(b)
在该聚合物浆中混合重均分子量为2000 10000的增粘聚合物来制备胶粘剂涂敷液的工序；
工序(C)
将该胶粘剂涂敷液涂布到剥离膜基材上，形成胶粘剂涂布膜的工序；和 工序⑷
对该胶粘剂涂布膜照射紫外线，由胶粘剂涂布膜中的未反应丙烯酸系单体通过光聚合来生成在交联剂不存在的情况下重均分子量为350000 650000的丙烯酸系聚合物B，由此形成分子量分布为2.4 4.4的丙烯酸系胶粘层的工序。本发明的丙烯酸系胶粘带使其丙烯酸系胶粘层由在重均分子量为700000 3000000的高分子量的丙烯酸系聚合物与350000 650000的低分子量的丙烯酸系聚合物的混合丙烯酸系聚合物中进一步配混了 2000 10000的非常低的分子量的增粘聚合物的物质来构成，且控制为特定的分子量分布。因此，即使在交联剂不存在下也显示良好的曲面粘合性和定负荷剥离特性。另外，在本发明的丙烯酸系胶粘带的制造方法中，使含有光聚合引发剂的丙烯酸系单体组合物光聚合，制备含有重均分子量为700000 3000000的丙烯酸系聚合物的聚合物浆，向其中配混重均分子量为2000 10000的增粘聚合物并成膜后，在膜的状态下使残留的未反应的丙烯酸系单体光聚合成重均分子量为350000 650000的丙烯酸系聚合物，形成分子量分布较宽的丙烯酸系胶粘层。因此，对于所得的丙烯酸系胶粘带，即使在交联剂不存在下也可赋予良好的曲面粘合性和定负荷剥离特性。附图的简单说明
图1是实施例1 4和比较例1、2中的聚合物浆分子量与曲面粘合性的关系图。图2是实施例1 4和比较例1、2中的聚合物浆分子量分布与曲面粘合性的关系图。图3是实施例1 4和比较例1、2中的聚合物浆分子量与定负荷剥离的关系图。
图4是实施例1 4和比较例1、2中的聚合物浆分子量分布与定负荷剥离的关系图。图5是实施例1 4和比较例1、2中的丙烯酸系胶粘层的重均分子量(胶粘剂可溶成分分子量)与曲面粘合性的关系图。图6是实施例1 4和比较例1、2中的丙烯酸系胶粘层的分子量分布(胶粘剂可溶成分分子量分布)与曲面粘合性的关系图。图7是实施例1 4和比较例1、2中的丙烯酸系胶粘层的重均分子量(胶粘剂可溶成分分子量)与定负荷剥离的关系图。图8是实施例1 4和比较例1、2中的丙烯酸系胶粘层的分子量分布(胶粘剂可溶成分分子量分布)与定负荷剥尚的关系图。 图9是聚合物浆的聚合物的重均分子量为300000左右时的丙烯酸系胶粘层的凝胶渗透曲线图。图10是聚合物浆的聚合物的重均分子量为700000左右时的丙烯酸系胶粘层的凝胶渗透曲线图。图11是实施例5 8和比较例3、4中的聚合物浆分子量与定负荷剥离的关系图。图12是实施例5 8和比较例3、4中的聚合物浆分子量分布与定负荷剥离的关系图。图13是实施例5 8和比较例3、4中的丙烯酸系胶粘层的重均分子量(胶粘剂可溶成分分子量)与定负荷剥离的关系图。图14是实施例5 8和比较例3、4中的丙烯酸系胶粘层的分子量分布(胶粘剂可溶成分分子量分布)与定负荷剥尚的关系图。
具体实施例方式本发明的丙烯酸系胶粘带具有在剥离膜基材上形成丙烯酸系胶粘层而成的基本结构。作为其它的方式，可以列举丙烯酸系胶粘层成为在无纺布的双面形成了丙烯酸系胶粘层的叠层型丙烯酸系胶粘层的结构。后者的方式能够作为可反复贴合剥离的转印型的双面胶粘带来使用。构成本发明的丙烯酸系胶粘带的丙烯酸系胶粘层，含有对于含有丙烯酸系单体和光聚合引发剂的无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线而由该丙烯酸系单体通过光聚合所形成的、在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000 3000000、优选750000 1000000的丙烯酸系聚合物A、和重均分子量为350000 650000、优选450000 650000的丙烯酸系聚合物B，和进一步含有重均分子量为2000 10000、优选3000 8000的增粘聚合物，且在交联剂不存在的情况下分子量分布为2.4 4.4,优选为2.6 4.4,更优选为2.7 3.5。应予说明，在本说明书中，重均分子量的数值利用凝胶渗透法测定。构成无溶剂型光聚合性单体组合物的丙烯酸系聚合物A的重均分子量如前所述为700000 3000000，这是因为如果低于该范围，则丙烯酸系胶粘带的保持力降低，如果超过该范围，则定负荷剥离特性降低的或然性变高。应予说明，根据选择的丙烯酸系单体，也有少数不需要考虑这种或然性的情况，但如后所述，在无溶剂型光聚合性单体组合物中含有交联剂时，易于实现本发明的特征的分子量分布，因此考虑到这样的或然性，将丙烯酸系聚合物A的重均分子量调整为700000 3000000的范围内。另外，构成无溶剂型光聚合性单体组合物的丙烯酸系聚合物B的重均分子量如前所述为350000 650000，这是因为如果低于该范围，则丙烯酸系胶粘带的曲面粘合性降低，如果超过该范围，则定负荷剥离特性降低的或然性变高。应予说明，难以单独测定丙烯酸系聚合物B的分子量，因此该分子量可以通过从在丙烯酸系聚合物A和下述增粘聚合物的存在下使下述这样的丙烯酸系单体聚合而得的丙烯酸系胶粘层整体的分子量中，减去丙烯酸系聚合物A和增粘聚合物贡献的部分来求得。具体地，利用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸系胶粘层整体的重均分子量为Wt、丙烯酸系聚合物A的重均分子量为Wa、增粘聚合物的重均分子量为Wc时，丙烯酸系聚合物B的重均分子量Wb可以通过从Wt中减去Wa和Wc来求得。另外，Wc << Wt，Wa的情况下，在进行Wb的算出时，可以将Wc从考虑对象中除去。应予说明，将丙烯酸系胶粘层的重均分子量利用以虽然为丙烯酸系聚合物A的不良溶剂、但溶解丙烯酸系聚合物B的溶剂作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法进行测定时，所得的重均分子量反映了丙烯酸系聚合物B和增粘聚合物的分子量，但增粘聚合物的重均分子量与丙烯酸系聚合物B相比显著小时，实质上可视为丙烯酸系聚合物B的重均分子量。另外，丙烯酸系胶粘层的分子量分布、即主要由丙烯酸系聚合物A、增粘聚合物和丙烯酸系聚合物B构成的固化树脂组合物的分子量分布，在交联剂不存在的情况下为2.4 4.4，低于该范围时，丙烯酸系胶粘带的定负荷剥离特性降低，超过该范围时，凝聚力过于变高，粘性降低的或然性高。作为构成用于形成丙烯酸系聚合物A和丙烯酸系聚合物B的无溶剂型光聚合性单体组合物的丙烯酸系单体，可以列举(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸。其中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的意思。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的意思。优选的作为丙烯酸系单体的(甲基)丙烯酸酯可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正或异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸直链或支链烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯等的(甲基)丙烯酸稀基酷；(甲基)丙稀酸苯基酷等的(甲基)丙稀酸芳基酷；(甲基)丙稀酸节基酷等的(甲基)丙稀酸芳烧基酷；(甲基)丙稀酸苯氧基乙酷等的(甲基)丙稀酸芳氧基烧基酷等。在这些化合物上也可以结合轻基、烧氧基等的取代基。作为优选的丙烯酸系单体，将可被羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸合用。更具体地，优选将丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸2-羟基乙酯合用。关于该情况下的相互的配混量，如果丙烯酸-2-乙基己酯的配混比例过多，则丙烯酸系胶粘带的180度剥离强度变高，但定负荷剥离特性有降低的倾向，因此在丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的总计100质量份中，丙烯酸-2-乙基己酯的比例优选为25 35质量份，另一方面，丙烯酸丁酯的比例优选为75 65质量份。丙烯酸的配混比例过少时，丙烯酸系胶粘带的保持力降低，过多时，对非极性树脂的粘合力有降低的倾向，因此相对于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的总计100质量份，优选为I 10质量份，更优选为3 5质量份，丙烯酸-2-羟基乙酯的配混比例在需要交联剂的情况下过少时，有交联密度降低，保持力降低的倾向，因此优选为0.2 0.5质量份。
在本发明使用的无溶剂型光聚合性单体组合物中，为了调整生成的聚合物的重均分子量，可以配混公知的链转移剂。作为这样的链转移剂，可以列举硫醇，特别是烷基硫醇，具体地，可以列举正十二烷基硫醇。链转移剂向无溶剂型光聚合性单体组合物中的配混量相对于光聚合引发剂I质量份优选为I 0.16质量份。作为构成无溶剂型光聚合性单体组合物的光聚合引发剂，可以使用一般的自由基型光聚合引发剂或阳离子型光聚合引发剂，可以列举例如4- (2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮[DC (夕' 口今二了)2959、子八方年'一公司]、0-轻基-0，α ' - 二甲基苯乙酮[DC1173、f A力' ^年'一公司]、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基丙酮[IRG ( ^卟方今二 7) 651、^■八方年'一公司]、2-羟基-2-环己基苯乙酮[IRG-184、予八方4年'一公司]等的苯乙酮系光聚合引发剂；苄基二甲基缩酮等的缩酮系光聚合引发剂；其它的卤代酮、酰基膦氧化物(例如双(2，4，6 —三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物[IRG819、f K力' ^年'一公司])、酰基膦酸盐等的光聚合引发剂。光聚合引发剂在无溶剂型光聚合性单体组合物中的配混量过少时，不进行聚合反应，过多时，由聚合反应得到的聚合物的重均分子量有变低的倾向，因此相对于丙烯酸系单体100质量份，优选为0.005 0.1质量份。另外，在本发明中，使构成丙烯酸系胶粘层的增粘聚合物的重均分子量为2000 10000，这是因为低于该范围时，丙烯酸系胶粘带的保持力有降低的倾向，超过该范围时，增粘聚合物对于丙烯酸系聚合物A和B的相容性降低，有不能得到稳定的粘合力的倾向。作为这样的增粘聚合物，可以使用公知的增粘聚合物，其中从对于合用的丙烯酸系聚合物A和B的相容性的角度考虑，可以优选使用丙烯酸系增粘聚合物。作为丙烯酸系增粘聚合物，优选列举使(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸、光聚合引发剂和硫醇进行了光聚合的物质。具体地，有使甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、正十二烷基硫醇(链转移剂)和光聚合引发剂进行了光聚合的物质。关于该情况下的相互的配混量，一般地，(甲基)丙烯酸环己酯(优选甲基丙烯酸环己酯)的配混比例过少时，丙烯酸系胶粘带对非极性树脂的粘合力降低，过多时，增粘聚合物对丙烯酸系聚合物A、B的相容性有降低的倾向，在本发明中，使(甲基)丙烯酸环己酯的优选配混量为95 97质量份时，(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)的配混比例过少时，增粘聚合物对于丙烯酸系聚合物A、B的相容性降低，过多时，(甲基)丙烯酸选择性地反应，有凝胶化的倾向，因此优选为3 5质量份。正十二烷基硫醇的配混比例过少时，增粘聚合物的重均分子量过于变高，过多时，有增粘聚合物的重均分子量过于变低的倾向，因此优选为3 6质量份。在工序(a)中说明的这样的光聚合引发剂的配混比例过少时，不进行聚合反应，过多时，增粘聚合物的重均分子量有变低的倾向，因此相对于单体的总计100质量份，优选为0.25 0.5质量份。这样的增粘聚合物的配混量过少时，难以与表面能量低的树脂粘合，过多时，保持力有降低的倾向，因此相对于单体的总计100质量份，优选为10 30质量份。 为了改善丙烯酸系胶粘带的保持力，构成本发明的丙烯酸系胶粘带的无溶剂型光聚合性单体组合物可以含有在利用了紫外线照射的光聚合时有助于产生交联反应的交联剂。 但是，丙烯酸系聚合物A的重均分子量超过1000000时，交联剂的使用提高丙烯酸系胶粘层的凝聚力，反而降低定负荷剥离特性，因此优选在丙烯酸系聚合物A的重均分子量为700000 1000000的范围合用交联剂。作为交联剂，可以列举具有环氧基的化合物(多官能环氧化合物)、具有异氰酸酯基的化合物(多官能异氰酸酯化合物)。具体地，作为具有环氧基的化合物，可以列举双酚A型的环氧系树脂、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-间亚二甲苯基二胺和1，3_双(N，N' - 二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等的环氧化合物；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等的异氰酸酯化合物；和这些异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等的多元醇的加合物等。使用交联剂时，如果无溶剂型光聚合性单体组合物中的配混量过少，则丙烯酸系单体的聚合反应变得不进行，如果过多，则由聚合反应得到的聚合物的重均分子量有变低的倾向，因此相对于丙烯酸系单体100质量份,优选为0.005 0.1质量份。作为构成本发明的丙烯酸系胶粘带的剥离膜基材，可以使用在现有的丙烯酸系胶粘带中使用的这样的剥离膜基材。例如可以优选使用在两面实施了有机硅剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、优质纸等。另外，本发明的丙烯酸系胶粘带的丙烯酸系胶粘层为夹着无纺布的叠层型的丙烯酸系胶粘层时，作为该无纺布，可以使用厚度为30 60 μ m的由聚酯、聚丙烯等形成的熔喷无纺布、梳理无纺布、纺粘型无纺布、水刺无纺布等。以上说明的本发明的丙烯酸系胶粘带可以通过具有以下工序(a) (d)的制造方法来制造。以下对于每一工序进行说明。< 工序(a)>
该工序是制备聚合物浆的工序，具`体地，对含有丙烯酸系单体和光聚合引发剂的无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线，由该丙烯酸系单体通过光聚合来生成在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000 1000000的丙烯酸系聚合物A，由此制备含有丙烯酸系聚合物A和未反应丙烯酸系单体的聚合物浆。该工序中制备的目的物、即聚合物浆含有在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000 3000000、优选为750000 1000000的丙烯酸系聚合物A和未反应丙烯酸系单体。特别地，存在交联剂的情况下的丙烯酸系聚合物A的优选重均分子量为750000 1000000。聚合物浆的粘度(25°C) (B型粘度计、转子N0.2、25°C)过低时，工序(d)中维持胶粘剂涂布膜的厚度变得困难，过高时，易于卷入空气，有由于氧的影响而引起反应抑制的倾向，因此优选为200 5000cps，更优选为800 2000cps。对于聚合物浆中的丙烯酸系聚合物A与未反应丙烯酸系单体的存在比例，为了得到工序(d)中合适的涂敷粘度，可以替换成用于制备聚合物浆的无溶剂型光聚合性单体组合物的聚合率这样的角度，上述存在比例是该聚合率优选为5 25%、更优选为10 15%这样的存在比例。这是因为如果聚合率过低，则保持力和曲面粘合性有降低的倾向，如果过高，则工序(d)中生成的丙烯酸系聚合物B减少，由此有定负荷剥离特性降低的倾向。其中，聚合率的算出如下述那样进行。S卩，称量0.5g聚合物浆，将其投入到减压至660Pa的容器中，在120°C放置2小时，使挥发成分挥发，再次精密称量，求得重量减少量。将该重量减少量设为残留单体、低聚物并利用下式求得聚合率。聚合率[%] = [1 —(重量减少量/挥发处理前的胶粘剂重量)]X 100。在本工序(a)中，一边搅拌一边对无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线，进行光聚合反应，其优选的紫外线照射条件如以下所述。I)为了防止光聚合反应时的由氧导致的链转移终止反应，在氮或氩气气流中等的惰性气体氛围下进行光聚合反应。2)为了使反应速度为合适的范围的同时、抑制副反应的发生，光聚合反应时的温度优选为25 130°C，更优选为40 120°C。3)紫外线的波长使用来自这种光聚合时使用的光源(捕虫用灯、高压汞灯、黑光等)的250 400nm的光。4)为了使反应速度为合适的范围的同时、抑制副反应的发生，紫外线的输出功率优选为15 100mW/cm2。5)为了将聚合物浆调制成合适的固形成分、粘度、分子量，优选紫外线照射操作间歇地进行。此时，如果紫外线照射时间过短，则所需的能量不够，不进行反应，如果过长，则反应加速进行，因此优选为10 60秒，设置规定的间隔(20 40秒的停歇时间(7 4 K'J 时間))，优选进行5 20次左右。其中，间歇而不是连续地进行紫外线照射的原因是为了防止聚合反应温度的过度升高。另外，使优选的停歇时间为20 40秒，这是因为过于短时，不能防止聚合反应温度的过度升高，过于长时，有不能维持规定的聚合反应温度的倾向。进一步地，使照射次数优选为5 20次左右，这是因为过少或过多都不能得到合适的固形成分、粘度、分子量 的聚合物浆。<工序(b)>
该工序是由工序(a)中获得的聚合物浆来制备胶粘剂涂敷液的工序，具体地，在该聚合物浆中混合重均分子量为2000 10000、优选3000 8000的增粘聚合物来制备胶粘剂涂敷液。胶粘剂涂敷液的粘度(25°C) (B型粘度计，转子N0.2、25°C)过低时，在工序(d)中难以维持胶粘剂涂布膜的厚度，过高时，易于卷入空气，有由于氧的影响而引起反应抑制的倾向，因此上述粘度优选为200 5000cps，更优选为800 2000cps。制备本工序(b)中使用的增粘聚合物时的光聚合反应的优选紫外线照射条件可以与工序(a)中的光聚合反应的情况相同或不同，典型地，如以下所述。I)为了防止光聚合反应时的由氧导致的链转移终止反应，在氮或氩气气流中等惰性气体氛围下进行光聚合反应。2)为了使反应速度为合适的范围的同时、抑制副反应的发生，光聚合反应时的温度优选为25 130°C，更优选为40 120°C。3)紫外线的波长使用来自这种光聚合时使用的光源(捕虫用灯、高压汞灯、黑光等)的250 400nm的光。4)为了使反应速度为合适的范围的同时、抑制副反应的发生，紫外线的输出功率优选为15 100mW/cm2。5)应予说明，可将紫外线照射操作根据需要分为低输出功率下较长时间的照射、和高输出功率下较短时间的照射来进行。〈工序(c)>
该工序是形成胶粘剂涂布膜的工序，具体地，将工序(b)中获得的胶粘剂涂敷液涂布在剥离膜基材上，形成胶粘剂涂布膜。胶粘剂涂敷液向剥离膜基材上的涂布可以使用刮刀式涂布机、逗号式涂布机等公知的装置来进行。作为胶粘剂涂布膜的厚度，如果过厚，则紫外线不能到达至深部，具有形成固化不良的倾向，因此优选小于1.5mm，更优选小于1.2mm。应予说明，厚度的下限可以根据丙烯酸系胶粘带的使用目的而适当决定，但通常为0.015 0.02_。应予说明，作为丙烯酸系胶粘层，适用叠层型的层时，只要在形成的胶粘剂涂布膜上叠合无纺布，进而在其上形成胶粘剂涂布膜即可。〈工序(d)>
该工序是由在工序(c)中形成的胶粘剂涂布膜形成丙烯酸系胶粘层的工序，具体地，对于胶粘剂涂布膜照射紫外线，由胶粘剂涂布膜中的未反应丙烯酸系单体通过进行光聚合而生成在交联剂不存在的情况下重均分子量为350000 650000的丙烯酸系聚合物B，由此形成分子量分布为2.4 4.4、优选2.6 4.4、更优选2.7 3.5的丙烯酸系胶粘层。由此，可得到在剥离膜基材上形成丙烯酸系胶粘层而成的丙烯酸系胶粘带。胶粘剂涂布膜为夹着无纺布的叠层型的胶粘剂涂布膜时，可形成叠层型的丙烯酸系胶粘层。本工序中制备的丙烯酸系聚合物B的重均分子量如前所述为350000 650000，认为这是由于聚合进行的同时，反应体系的粘度变高，分子的转移非常受限，即使未反应丙烯酸系单体聚合，也不形成丙烯酸系聚合物A这样的大的重均分子量。
在该工序中，“分子量分布为2.4 4.4的丙烯酸系胶粘层”是指构成丙烯酸系胶粘层的固化树脂组合物、即主要由丙烯酸系聚合物A、增粘聚合物和丙烯酸系聚合物B构成的固化树脂组合物的分子量分布为2.4 4.4。另外，使分子量分布为2.4 4.4，这是因为如果低于该范围时，丙烯酸系胶粘带的定负荷剥离特性降低，如果超过该范围时，凝聚力过于变高，粘性降低的或然性高。本工序(d)中的光聚合反应优选的紫外线照射条件与工序(a)、工序(b)的情况不同，为了使聚合度为80%以上，连续地进行紫外线照射，而不是间歇的进行。典型地，如以下所述。I)为了防止光聚合反应时的由氧导致的链转移终止反应，在氮或氩气气流中等惰性气体氛围下进行光聚合反应。或者，盖上由进行了单面剥离处理的PET等的高分子膜形成的透明剥离片，阻断空气中的氧后，进行光聚合反应。2)为了使反应速度在合适的范围的同时、抑制副反应的发生，光聚合反应时的温度优选为40 90°C。3)紫外线的波长使用来自这种光聚合时使用的光源(捕虫用灯、高压汞灯、黑光等)的250 400nm的光。4)为了使反应速度为合适的范围的同时、抑制副反应的发生，紫外线的输出功率优选为15 100mW/cm2。5)紫外线照射时间过于短时，所需的能量不够，想要的反应不进行，过于长时，反应加速地进行，因此优选为10 60秒。以上对于本发明的制造方法，说明不合用交联剂的例子，但在本发明中，在以上说明的工序(c)所用的胶粘剂涂敷液中可配混用于改善保持力的交联剂。交联剂的配混可在工序(b)中进行，也可在工序(C)中进行。但是，丙烯酸系聚合物A的重均分子量超过1000000时，通过合用交联剂，凝聚力变高，定负荷剥离特性反而降低，因此优选在丙烯酸系聚合物A的重均分子量为700000 1000000的范围下使用交联剂。作为交联剂，可以列举具有环氧基的化合物(多官能环氧化合物)、具有异氰酸酯基的化合物(多官能异氰酸酯化合物)。具体地，作为具有环氧基的化合物，可以列举双酚A的环氧系树脂、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、1，6_己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-间亚二甲苯基二胺和1，3_双(N，N' - 二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等的环氧化合物；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等的异氰酸酯化合物；和这些异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物等。使用了交联剂的情况下，其在胶粘剂涂敷液中的配混比例过少时，丙烯酸系胶粘带的保持力降低，过多时，粘性有降低的倾向，因此相对于聚合物浆和增粘聚合物的总计100质量份,优选为0.5 3质量份,更优选为1.0 2.0质量份。应予说明，在交联剂存在下形成的丙烯酸系胶粘层的分子量分布有与在交联剂不存在下形成的丙烯酸系胶粘层的分子量分布(2.4 4.4)大致一致的情况，但也有由于产生由交联剂导致的交联反应而不一致的情况。例如有分子量分布变窄、为2.2 2.8、优选
2.4 2.7的情况。另外，在胶粘剂涂敷液中，在不损害本发明效果的范围下可以配混碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、粘土、滑石、氧化钛等无机物、玻璃气球、Shirasu气球(V 7 ^ 一 >)、陶瓷气球等无机中空体、尼龙珠、丙烯酸系珠、硅珠等有机物、偏二氯乙烯气球、丙烯酸系气球等有机中空体等填充剂；发泡剂；染料；颜料；聚合抑制剂；稳定剂等可配混在一般的胶粘剂中的添加剂。
实施例
·
以下通过实施例具体地说明发明。参考例I 6 (聚合物浆的制备)
将表I的配混的混合物装入具有氮气导入管、搅拌装置和温度计的2L反应容器中，使氮气流通(氮流量300ml、氮置换时间60分钟)，一边搅拌混合物(150rpm) —边将混合物加热至表I的聚合引发温度，以40mW/cm2的输出功率照射紫外线(365nm)10秒，放置40秒(停歇时间)，以表I中记载的次数进行该照射放置的循环。由此得到表I所示的粘度、聚合率、重均分子量、分子量分布的聚合物浆(相当于聚合物浆A)。应予说明，粘度在25°C、使用具有转子N0.2的B型粘度计(东京计器(株)制)来测定。聚合率通过下述这样求得，即称量0.5g聚合物浆，将其投入到减压至660Pa的容器中，在120°C放置2小时，使挥发成分挥发，再次精密称量，求得重量减少量。将该重量减少量作为残留单体、低聚物，利用下式求得聚合率。聚合率[%] = [1_(重量减少量/挥发处理前的胶粘剂重量)]X 100。重均分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(Shodex GPC SYSTEM-21、昭和电工(株))求得。表I
权利要求
1.丙烯酸系胶粘带，其是在剥离膜基材上形成丙烯酸系胶粘层而成的丙烯酸系胶粘带，其特征在于，该丙烯酸系胶粘层包含丙烯酸系聚合物A、重均分子量为350000 650000的丙烯酸系聚合物B，和进一步含有的重均分子量为2000 10000的增粘聚合物，所述丙烯酸系聚合物A是通过对于含有丙烯酸系单体和光聚合引发剂的无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线而使该丙烯酸系单体进行光聚合所形成的、在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000 3000000的聚合物， 且该丙烯酸系胶粘层的分子量分布为2.4 4.4。
2.根据权利要求1 所述的丙烯酸系胶粘带，其中，丙烯酸系聚合物A的重均分子量为750000 1000000。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系胶粘带，其中，丙烯酸系聚合物B的重均分子量为 450000 650000。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的丙烯酸系胶粘带，其中，增粘聚合物的重均分子量为3000 8000。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的丙烯酸系胶粘带，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物含有可用羟基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作为丙烯酸系单体。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的丙烯酸系胶粘带，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸-2-羟基乙酯作为丙烯酸系单体。
7.根据权利要求1 4中任一项所述的丙烯酸系胶粘带，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物含有25 35质量份丙烯酸-2-乙基己酯、75 65质量份丙烯酸丁酯、相对于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的总计100质量份为3 5质量份的丙烯酸和相对于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的总计100质量份为0.2 0.5质量份的丙烯酸-2-羟基乙酯来作为丙烯酸系单体。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的丙烯酸系胶粘带，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物相对于丙烯酸系单体100质量份，含有0.005 0.1质量份光聚合引发剂。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的丙烯酸系胶粘带，其中，增粘聚合物为丙烯酸系增粘聚合物。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸系胶粘带，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸、硫醇和光聚合引发剂进行了光聚合的聚合物。
11.根据权利要求9所述的丙烯酸系胶粘带，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、正十二烷基硫醇和光聚合引发剂进行了光聚合的聚合物。
12.根据权利要求9所述的丙烯酸系胶粘带，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸环己酯95 97质量份、甲基丙烯酸3 5质量份、正十二烷基硫醇3 6质量份和光聚合引发剂0.25 0.5质量份进行了光聚合的聚合物。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的丙烯酸系胶粘带，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物进一步含有交联剂，在由紫外线照射导致的光聚合时产生源于交联剂的交联反应。
14.丙烯酸系胶粘带的制造方法，所述丙烯酸系胶粘带通过在剥离膜基材上形成丙烯酸系胶粘层而成，所述制造方法的特征在于，具有以下工序(a) (d):工序(a) 对于含有丙烯酸系单体和光聚合引发剂的无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线，由该丙烯酸系单体通过光聚合来生成在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000 3000000的丙烯酸系聚合物A，由此制作含有丙烯酸系聚合物A和未反应丙烯酸系单体的聚合物浆的工序； 工序(b) 在该聚合物浆中混合重均分子量为2000 10000的增粘聚合物来制备胶粘剂涂敷液的工序； 工序(C) 将该胶粘剂涂敷液涂布到剥离膜基材上，形成胶粘剂涂布膜的工序；和 工序⑷ 对该胶粘剂涂布膜照射紫外线，由胶粘剂涂布膜中的未反应丙烯酸系单体通过光聚合来生成在交联剂不存在的情况下重均分子量为350000 650000的丙烯酸系聚合物B，由此形成分子量分布为2.4 4.4的丙烯酸系胶粘层的工序。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，工序(a)中的聚合物浆在25°C时的粘度为 200 5000cps。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其中，工序(a)中的丙烯酸系聚合物A的重均分子量为750000 1000000。
17.根据权利要求12 14中任一项所述的制造方法，其中，工序(a)中的无溶剂型光聚合性单体组合物的聚合率为5 25%。
18.根据权利要求14 17中任一项所述的制造方法，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物含有可用羟基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作为丙烯酸系单体。
19.根据权利要求14 17中任一项所述的制造方法，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸-2-羟基乙酯作为丙烯酸系单体。
20.根据权利要求14 17中任一项所述的制造方法，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物含有25 35质量份丙烯酸-2-乙基己酯、75 65质量份丙烯酸丁酯、相对于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的总计100质量份为3 5质量份的丙烯酸和相对于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的总计100质量份为0.2 0.5质量份的丙烯酸-2-羟基乙酯来作为丙烯酸系单体。
21.根据权利要求14 20中任一项所述的制造方法，其中，无溶剂型光聚合性单体组合物相对于丙烯酸系单体100质量份含有0.005 0.1质量份的光聚合引发剂。
22.根据权利要求14 21中任一项所述的制造方法，其中，工序(a)中的紫外线照射条件是在惰性气体氛围下、在25 130°C的聚合引发温度下以15 lOOmW/cm2的输出功率照射波长250 400nm的光10 60秒钟，并以中间隔有20 40秒钟的停歇的方式进行5 20次上述照射。
23.根据权利要求14 22中任一项所述的制造方法，其中，工序(b)中使用的增粘聚合物为丙烯酸系增粘聚合物。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸、硫醇和光聚合引发剂进行了光聚合的聚合物。
25.根据权利要求23所述的制造方法，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、正十二烷基硫醇和光聚合引发剂进行了光聚合的聚合物。
26.根据权利要求23所述的制造方法，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸环己酯95 97质量份、甲基丙烯酸3 5质量份、正十二烷基硫醇3 6质量份和光聚合引发剂0.25 0.5质量份进行了光聚合的聚合物。
27.根据权利要求14 26中任一项所述的制造方法，其中，工序(b)中使用的增粘聚合物的重均分子量为3000 8000。
28.根据权利要求14 27中任一项所述的制造方法，其中，制备工序(b)中使用的增粘聚合物时的光聚合光聚合是在惰性气体氛围下、在25 130°C的温度下以15 IOOmW/cm2的输出功率照射波长250 400nm的光10 60秒钟，并以中间隔有20 40秒钟的停歇的方式进行5 20次上述照射。
29.根据权利要求14 28中任一项所述的制造方法，其中，工序(d)中的丙烯酸系聚合物B的重均分子量为450000 650000。
30.根据权利要求14 29中任一项所述的制造方法，其中，工序(d)中的紫外线照射条件是在惰性气体氛围下、在40 90°C的温度下以15 lOOmW/cm2的输出功率照射波长250 400nm的光10 60秒钟。
31.根据权利要求14 30中任一项所述的制造方法，其中，在工序(c)中的胶粘剂涂敷液中进一步配混了交联剂。
全文摘要
即使在交联剂不存在下也显示良好的曲面粘合性、定负荷剥离特性的丙烯酸系胶粘带具有利用紫外线照射进行了光固化的丙烯酸系胶粘层。该丙烯酸系胶粘层包含丙烯酸系聚合物A、重均分子量为350000～650000的丙烯酸系聚合物B，和进一步含有的重均分子量为2000～10000的增粘聚合物，所述丙烯酸系聚合物A是通过对于含有丙烯酸系单体和光聚合引发剂的无溶剂型光聚合性单体组合物照射紫外线而使该丙烯酸系单体进行光聚合所形成的、在交联剂不存在的情况下重均分子量为700000～3000000的聚合物，且该丙烯酸系胶粘层具有2.4～4.4的分子量分布。
文档编号C09J7/00GK103154169SQ201180049509
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年10月13日
发明者绪方孝德, A.小池 申请人:迪睿合电子材料有限公司