喷墨墨及喷墨记录方法

专利名称：喷墨墨及喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及水性喷墨墨及喷墨记录方法,特别涉及在非吸收性记录介质(以下，也称为记录介质)上可以记录的嗔墨墨及嗔墨记录方法。
背景技术：
作为产业用途的喷墨墨开发有在氯乙烯片材等的非吸收性的记录介质上可直接印字的墨。作为这些墨，可以举出以有机溶剂作为载色剂的溶剂墨、以聚合性单体作为主要成分的UV墨。溶剂墨由于使其溶剂干燥而在大气中蒸发，因此存在近年来成为社会问题的VOC多这样的课题。另外，即使对于作业者也担心臭气、安全方面的影响，需要充分的换气等的设备应对。UV墨由于在印字后立即固化，因此VOC接近于零，但存在许多由于使用的单体而具有皮肤过敏性的问题，另外，由于在印刷机上装入高价的UV光源这样的制约，因此使用的领域存在限制。进而，在光泽系片材等上进行印字的情况下，在墨附着的部分上光泽感 显著受损，得不到高画质的图像。在这样的背景中，正在进行用环境负荷少、以往以来在家庭等中广泛使用的以水作为主要成分的水系墨直接地即使在非吸水性记录介质上也可印字的墨的开发。在专利文献I中，提案有含有选自由二醇及二醇醚构成的组中与水相容性的溶剂的水系墨，进而提案有含有接枝共聚物粘结剂的墨，该接枝共聚物粘结剂具有疏水性的主链和非离子性、亲水性的侧链，虽然在含有水和水溶性有机溶剂的水性载色剂溶解，但在水中为不溶性。但是，本发明人等进行了研究的结果，在专利文献I的方法中，在非吸收性记录介质上相邻着落了的墨点引起进行合并的墨混杂，在均匀的中间浓度的实地图像部分墨点集聚而产生斑点状的花纹、或在多色印刷时产生颜色溢出(在颜色边界部分墨搀混而变得不鲜明的现象)等，画质不充分。另外，得到的图像的耐久性也不充分。进而在专利文献I的方法中连续使用喷墨头时产生射出不良。为了恢复射出性，一般进行一定频率的维护，但在该维护中的恢复性并不一定满足。在专利文献2中，记载在墨中添加苯乙烯-丙烯酸共聚高分子。但是，含有苯乙烯的共聚性高分子，具有图像的光泽感高的特性，但相反，在疏水性基材等上直接印刷了的图像的耐擦性、粘接性差。作为市售的水溶性树脂，市售有苯乙烯及a -甲基苯乙烯和丙烯酸等的酸单体的共聚物。在将这些用于喷墨墨的情况下，得到高的光泽，但相反，耐擦性、粘接性非常差。其理由尚未明确得到判断，但推断以下原因由于苯乙烯的基材密合性差、或者涂膜过硬而柔软性不足，因此无法追随软质氯乙烯等因擦拭而变形，涂膜破裂、剥离。另一方面，也市售有使用甲基丙烯酸甲酯代替苯乙烯、不含苯乙烯成分的全丙烯酸型这样的物质。但是，不含苯乙烯的这些类型，存在图像光泽容易降低这样的课题。将不含有苯乙烯的水溶性丙烯酸类树脂添加于墨，在专利文献3中得到公开。通过使用树脂被覆颜料作为颜料分散体，即使在氯乙烯基材上直接印刷了的情况下也可以得到一定程度的高图像耐久性(擦过性)。但是，在市场中进一步要求对于强摩擦的耐性，现状是仍然无法充分地耐受这样的强摩擦。进而在长期保存这些墨时，在几种墨中看到墨的表面张力与保存前相比上升的现象。也可知在这样的墨中长期保存后在疏水性基材上进彳丁印刷时，存在墨进彳丁排斥(U I；< )、或墨点缩小而在图像上产生拔白的课题。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2000-44858号公报专利文献2 :特开2006-249393号公报专利文献3 :特开2008-208153号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供在非吸收性记录介质上印字了的图像具有高的耐擦性、粘接性，形成在印刷图像上没有排斥、拔白的高画质的图像，通式高射出性和墨保存性优异的喷墨墨及使用了其的喷墨记录方法。用于解决课题的手段本发明的上述目的，通过以下的构成而达到。I. 一种喷墨墨，其为至少含有水和颜料、水溶性树脂、水溶性有机溶剂及表面活性剂的水性的非吸收性记录介质用喷墨墨，其特征在于，该水溶性树脂是酸值为50mgK0H/g以上且130mgK0H/g以下、玻璃化转变温度(Tg)为30°C以上且100°C以下、且重均分子量(Mw)为2万以上且8万以下、由至少含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、及酸单体作为单体的单体而合成的共聚树脂，且含有上述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总质量相对于构成共聚树脂的全部单体质量为80%以上且95%以下的水溶性树脂，表面活性剂至少含有氟系表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚类。2.上述I所述的嗔墨墨，其特征在于，上述丙稀酸烧基酷的烧基的碳数为2以上且8以下，上述酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。3.上述I所述的喷墨墨，其特征在于，上述甲基丙稀酸烧基酷的烧基的碳数为2以上且8以下，上述酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。4.上述I 3的任一项所述的喷墨墨，其特征在于，上述共聚树脂相对于上述颜料的质量比为I倍以上且20倍以下。5.上述I 4的任一项所述的喷墨墨，其特征在于，上述氟系表面活性剂为在分子内具有直链或支链的全氟烷基或全氟烯基的表面活性剂，该全氟烷基或全氟烯基的主链的碳数为3以上且6以下。6.上述I 5的任一项所述的喷墨墨，其特征在于，相对于上述喷墨墨含有0. I质量％以上且I质量％以下的沸点为100°c以上且200°C以下的胺类。7. 一种喷墨记录方法，其特征在于，使用上述I 6的任一项所述的喷墨墨，在加热至35°C以上且60°C以下的非吸收性记录介质上进行印刷，然后将印刷物在50°C以上且90°C以下进行加热干燥。发明的效果
根据本发明，可以提供在非吸收性记录介质上印字了的图像具有高的耐擦性、粘接性，形成在印刷图像上没有排斥、拔白的高画质的图像，同时高射出性和墨保存性优异的喷墨墨及使用了其的喷墨记录方法。
具体实施例方式以下，对于用于实施本发明的方式详细地进行说明。本发明人等，对于水系颜料墨，为了以下目的而进行了反复研究即使对于在签字用途中使用的以氯乙烯片材为代表的各种树脂基材、印刷本纸等的吸收慢的纸支承体也形成耐擦性、粘接性高的图像，同时在印刷图像中形成没有排斥、拔白的高画质的图像，提高射出性和墨保存性。(非吸收性记录介质)
上述非吸收性记录介质为由氯乙烯、PET、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等的几乎不吸收水的疏水性树脂构成的记录介质，或如涂布纸等的印刷用本纸这样虽然某种程度上吸收水、但吸收速度慢、在常温常湿环境下的通常的喷墨印刷的印刷工序内水系墨不干燥而招致故障的记录介质。(共聚树脂)上述共聚树脂，作为着色剂即颜料的粘结剂(定影树脂)来发挥作用，具有与氯乙烯等的非吸收性记录介质的粘接性，且具有使涂膜的耐擦性提高的功能。另外，对于该共聚树脂而言，也需要形成光泽高、光学浓度也高的图像的功能，因此也需要该共聚合树脂本身在涂膜中具有高的透明性、具有与颜料或颜料分散树脂的相容性。这样为了即使对于以氯乙烯片材为代表的各种上述非吸收性记录介质也得到高画质且高耐久性的印字图像，需要墨对于非吸收性记录介质的润湿性，对于非吸收性记录介质良好润湿的墨，画质、图像耐久性变闻。因此，作为在墨中添加的树脂，优选不使墨对于非吸收性记录介质的润湿性恶化。另外，通过在墨中添加树脂而不使射出特性劣化。墨的射出性劣化的机理有几种，可以举出墨滴、污垢在喷墨头的排出喷嘴附近附着时，喷嘴口被污染、排出的墨滴的方向弯曲，或排出量降低，或不能排出等的故障。另外，附着的墨覆盖喷嘴口整个面时，墨滴变得不能排出。为了避免这样的故障，如下进行进行将喷嘴口的周围用氟系的树脂进行涂覆等的防墨处理，防止在排出喷嘴附近附着墨滴。因此，作为墨中添加的树脂，对于嗔嘴口周围的防墨处理，不将墨润湿是射出性变得良好的条件之一。如上所述，在墨中添加树脂需要对于许多目的显示充分的效果，特别是需要设计、选择具有对于非吸收性记录介质容易润湿、对于喷嘴口周围的防墨处理不润湿这样的相反的功能的树脂。本发明人等，对于各种树脂详细进行了研究，结果可知在酸值特别低的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯系的共聚树脂中，添加了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总质量相对于构成共聚树脂的全部单体质量为80%以上且95%以下的树脂的墨的耐擦性良好。
将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为单体进行共聚的丙烯酸系的树脂，如众所周知的那样，可以从非常多的种类的单体中自由地进行选择、设计，容易聚合，另外，能够以低成本制造，因此适于本发明。特别是如上所述，为了应对在墨中进行添加时所要求的多个要求，设计自由度大的丙烯酸系的树脂合适。市售的丙烯酸系的树脂，具有水分散型的丙烯酸类乳液和水溶性树脂。乳液型一般而言具有分子量比水溶性的大、容易提高树脂形成的皮膜强度高的优点，但另一方面干燥了的皮膜在水中不溶解。因此，一旦在喷墨头等上干燥了的情况下，不能进行溶解除去，需要物理性地擦除，多难以维护。因此上述共聚树脂使用水溶性树脂。所谓水溶性树脂，进行了后述的中和后的上述共聚树脂在25°C的水中超过2质量％而溶解即可，优选在25°C的水中溶解5%以上，进一步优选溶解10%以上。本发明的共聚树脂的酸值为50mgK0H/g以上、130mgK0H/g以下。
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本发明人等对于各种的水溶性树脂详细地进行了研究，结果可知在该共聚树脂的酸值与耐擦性、粘接性之间具有密切的关系，该共聚树脂的酸值越低，耐擦性、粘接性越提高。对此本发明人等认为是由于该共聚树脂的酸值高时树脂的亲水性变高、与疏水性的基材的亲和性变低而树脂与基材变得难以粘接，相反当酸值低时树脂变得疏水，与疏水性的基材的亲和性提高而树脂与基材良好地进行粘接。另外，该共聚树脂的酸值与树脂的水溶性、墨的射出性、维护性也具有关系，酸值高时树脂的水溶性变高而变得容易溶解，墨在喷墨头上等干燥了时变得容易溶解除去，可减小物理性擦除的力，维护变得容易。相反，该共聚树脂的酸值也对光泽造成影响，酸值低时具有光泽提高的倾向。由于以上，上述共聚树脂的酸值优选50mgK0H/g以上、130mgK0H/g以下，更优选50mgK0H/g 以上、100mgK0H/g 以下。酸值表示为了中和存在于Ig树脂中的酸而需要的氢氧化钾的毫克数，表示所谓的存在于分子末端等的酸性极性基团的量。酸值越高，羧基等的酸性基团越多。酸值可以用JIS的K0070中规定的方法进行测定。另外，上述共聚树脂的玻璃化转变温度(Tg)为30°C以上、100°C以下。Tg为30°C以上时，耐擦性高，另外也不发生阻塞。另外，Tg为100°C以下时耐擦性良好。认为这是由于干燥后的皮膜在室温下不变脆而保持柔软性。需要说明的是，该共聚树脂的Tg可以用共聚单体的种类和组成比来进行调整。上述共聚树脂的重均分子量(Mw)为2万以上、8万以下。是由于重均分子量如果为2万以上则耐擦性良好，如果为8万以下则墨的射出性、维护性优异。进一步优选的该共聚树脂的重均分子量为2万5千以上、7万以下。上述共聚树脂的重均分子量可以根据聚合时的单体浓度、引发剂量等的反应条件来进行调整，例如，可以通过提高单体浓度来增大重均分子量、或通过增加引发剂的量来减小重均分子量。作为构成上述共聚树脂的共聚的单体，至少含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及酸单体，在使图像的耐擦性、粘接性提高的方面是必要的。由本发明人等的研究的结果可知丙稀酸烧基酷或甲基丙稀酸烧基酷的烧基碳数多、酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸、另外提高甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚比率，由此水溶性树脂对于非吸收性记录介质的耐擦性、粘接性具有变高的倾向。认为这恐怕是由于水溶性树脂的疏水性越高、对于非吸收性记录介质的耐擦性、粘接性越高。另一方面对于喷墨头的防墨处理的防墨性，丙稀酸烧基酷或甲基丙稀酸烧基酷的烧基的碳数少者有良好的倾向，丙稀酸烧基酷或甲基丙稀酸烧基酷的烧基的碳数为8以下时，劣化对于防墨性的影响小，优选。因此为了使耐擦性、粘接性和防墨性两立，优选将甲基丙烯酸甲酯和烷基碳数为2 8的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以防墨性良好的量进行共聚。作为上述烷基的碳数为2 8的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的具体例，可以举出丙烯酸(甲基丙烯酸)乙酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)正丁酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)异丁酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)叔丁酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)正己酯、丙烯酸(甲基丙烯·酸)环己酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)辛酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)2-乙基己酯等。对于烷基的碳数为2 8的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯相对于本发明涉及的共聚树脂的全部单体的共聚比率而言，其质量比为5质量％以上时在耐擦性、粘接性的方面优选，为50质量％以下时在对于喷墨头的防墨处理的防墨性的方面优选。更优选为5质量％以上、40质量％以下。甲基丙烯酸甲酯优选相对于作为该共聚树脂的原料的全部单体添加15 85质量％的，进一步优选添加40 80质量％。进而，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总质量，相对于构成共聚树脂的全部单体质量为80%以上、95%以下在耐擦性、粘接性的方面是必要的，作为酸单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸半酯等。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸的射出稳定性高，另外，维护性也良好，优选。作为在上述共聚树脂中进行共聚的单体，除上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、酸单体之外，只要不损伤耐擦性、防墨性、维护性，也可以含有苯乙烯等其它的单体。上述共聚树脂，可以在分散颜料前添加，也可以在分散了后添加，优选在分散了后添加。优选上述共聚树脂相对于颜料的质量比为I倍以上、20倍以下。上述共聚树脂在墨中优选添加I质量％ 20质量％。进一步优选3质量％ 15
质量％。如果上述共聚树脂的相对于颜料固体成分的质量比为I倍以上，则可以得到良好的图像的耐擦性、粘接性、光泽，如果质量比为20倍以下时，不会损伤墨的射出性、维护性，因此优选。更优选质量比为I倍以上、10倍以下。在本发明的喷墨墨中也可以一并使用上述共聚树脂以外的树脂。该共聚树脂相对于墨中所含有的全部树脂的优选含有率为50质量％以上、100质量％以下。(共聚树脂的中和)上述共聚树脂，优选用碱对相当于酸单体的部分的全部或者一部分进行中和来使用。作为中和碱，优选使用含碱金属碱(例如，NaOH, KOH等)、胺类(例如，烷烃醇胺、烷基胺等)或氨。特别是用沸点为100°C以上、200°C以下的胺类进行中和，从将该共聚树脂溶解于墨、或使图像耐久性提高的方面考虑，优选；N，N-二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等，从射出稳定性的方面考虑，特别优选。中和碱的添加量过少时，得不到该共聚树脂的中和引起的效果，过多时，存在图像的耐水性、变色、臭气等的课题，因此相对于上述共聚树脂的酸基的化学当量，优选为0. 8倍以上且低于3倍的化学当量，相对于墨优选含有0. I质量％以上、I质量％以下。(表面活性剂)接着，对表面活性剂进行说明。在本发明中，通过添加表面活性剂来低地控制墨的表面张力，对于由以氯乙烯片材为代表的各种疏水性树脂构成的记录介质、印刷本纸等的吸收慢的记录介质，没有印字面的排斥，可抑制墨混杂，得到高画质的印字图像。在此所谓表面张力，为在液体中使得尽可能减小其表面积的进行作用的力，通过 控制该表面张力，可以控制液体对固体的润湿性，表面张力越低，越容易润湿疏水性的基材。需要说明的是，表面张力有液体几乎不流动的状态下的表面张力即静态表面张力和界面流动的状态下的表面张力即动态表面张力，在通过喷墨来形成图像方面均是重要的。墨的静态表面张力在对墨进行印字而形成图像时成为墨对于基材的润湿的指标，墨对于疏水性基材的静态表面张力高时，在印字后数秒以内墨排斥，画质降低。另一方面动态表面张力影响墨的液滴着落在基材瞬间的扩展，动态表面张力高时墨液滴不扩展，着落而形成的墨点变小，实地印字部分的图像未被填满而产生拔白。在使用了本发明的定影树脂的墨中，取决于表面活性剂的种类在长期保存墨时有时墨的静态表面张力上升，在使用保存后的墨而在疏水性的记录介质上进行印字时，有时在印字面产生排斥等而画质降低。对于该现象本发明人等考虑如下。即，在本发明的定影树脂中特别使用了水溶性定影树脂的情况下，树脂的酸值低、水溶性降低，而且具有疏水的烷基。认为在该定影树脂在以水为主要成分的墨中溶解时，在添加表面活性剂时，通常表面活性剂对于疏水的定影树脂反复吸附及脱附。认为此时长期保存墨时，表面活性剂慢慢地被作为高分子的定影树脂捕集而不能脱附，可有效起作用的表面活性剂的量减少，表面张力上升。该墨的在长期保存后静态表面张力上升的现象，为在使用了本发明的定影树脂的墨的情况下显著发生的现象，对通常的酸值大、水溶性高的水溶性树脂而言，由于树脂本身为亲水的，因此不会吸附表面活性剂，即使长期保存也几乎不引起静态表面张力的上升。对于该现象，本发明人等发现在使用氟系表面活性剂作为表面活性剂时，即使长期保存墨，静态表面张力的变动消失。对此考虑如下。S卩，认为表面活性剂虽然被本发明的疏水的定影树脂捕集，但表面活性剂的分子中的疏水的部分的长度越长越容易缠绕于闻分子，保存后的静态表面张力的降低变大。与此相对，氟系的表面活性剂为利用了氟的强大的疏水性作用的表面活性剂，分子中的含氟的疏水的部分的长度即使短也充分地呈现表面活性作用，因此与其它的表面活性剂相比，分子中的疏水的部分短。因此认为与其它的表面活性剂相比，难以被定影树脂捕集，即使长期保存也难以弓I起静态表面张力的降低。但是，在仅使用氟系表面活性剂作为表面活性剂时，由喷墨的液滴形成的墨点与其它的表面活性剂相比变小，有时在图像中产生拔白。这是由于尽管氟系表面活性剂降低静态表面张力的作用大、但不怎么有降低动态表面张力的作用。因此，发现通过在氟系表面活性剂中进一步并用使动态表面张力降低的聚氧乙烯烷基醚类的表面活性剂，即使使用了本发明的定影树脂的墨进行长期保存，也没有静态表面张力的变动，可抑制印字后的排斥，进而也没有墨点缩小而在图像中产生拔白的情况，可长期维持高画质的印字图像的形成。对于本发明中使用的氟系表面活性剂进行说明。氟系表面活性剂是指代替通常的表面活性剂的键合于疏水性基团的碳上的氢、将其的一部分或全部用氟取代了的表面活性剂。其中，优选在分子内具有直链或支链的全氟烷基或全氟烯基。
作为优选的氟系表面活性剂可以举出下述通式⑴的物质。[化学式I]通式(I)Rr(X1)p-Y式中，R1表示直链或支链的全氟烷基或全氟烯基，X1表示2价的连接基团，例如亚乙基、亚苯基、氧原子等，Y表示水溶性基团，例如羧酸盐、磺酸盐等的阴离子性基团、季铵盐等的阳离子性基团、或如聚环氧乙烷基这样的非离子性基团，n表示0或I的整数。进而在氟系表面活性剂中，该全氟烷基或全氟烯基的主链的碳数为3以上、6以下时，表面活性剂难以被定影树脂捕集，因此可以进一步抑制长期的保存引起的静态表面张力的上升，更优选。该氟系的表面活性剂内，一定种类的表面活性剂由DIC公司以作为^劳y T 'y夕(Megafac) F的商品名、由旭硝子公司以作为寸一 7 口 > (Surflon)的商品名、由S木乂夕 彳二 >夕 了 >卜二 7 r夕予二了 I) >夕'' 力 > 八二一公司以作为7卟才7
F (Fluorad)FC的商品名、由4 'J 了卟 夕务力卟 4 >夕' 7卜'J 一公司以作为壬>7 口一卟(Monflor)的商品名、由 4 一 了 4 r 二 木 J 7 7 了 > F' 力 > "。二一公司以作为'/二 (Zonyls)的商品名、另外由7 r7卜公司以作为
'Jy卜(Licowet) VPF的商品名、由NEOS公司以作为7夕一工 > 卜的商品名分别进行市售。接着对于本发明中使用的聚氧乙烯烷基醚类的表面活性剂进行说明。在本发明中聚氧乙烯烷基醚类的表面活性剂也可以使用任意的表面活性剂，但作为优选的表面活性剂可举出下述通式(2)的表面活性剂。[化学式2](通式2)R2- (X2)m- (OCH2CH2)k-OH式中，R2表示直链或支链的烷基，X2表示2价的连接基团，例如亚乙基、亚苯基、氧原子等，m表示0或I的整数，k表示10 30的整数。进而作为聚氧乙烯烷基醚类，通式(2)的R2的碳数为4以上且9以下的直链或支链的烷基，表面活性剂难以被定影树脂捕集，因此优选，更优选支链的烷基。该聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂多由各公司市售，例如由”” \ 一公司以BYK-DYNWET800等商品名进行市售。
在本发明的喷墨墨中，也可以添加上述表面活性剂之外的表面活性剂来使用，例如可以举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等的阴离子性表面活性齐U、炔二醇类等的非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等的阳离子性表面活性剂。(颜料)作为在本发明中可使用的颜料，可以使用以往公知的有机及无机颜料。可以举出例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等的偶氮颜料、酞菁颜料、茈及茈颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、双噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚酮颜料、喹啉酞酮颜料等的多环式颜料、碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等的染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等的有机颜料、炭黑等的无机颜料。将优选的具体的有机颜料示于以下。作为品红或红色用的颜料，可以举出C. I.颜料红2、C. I.颜料红3、C. I.颜料红5、 C. I.颜料红6、C. I.颜料红7、C. I.颜料红15、C. I.颜料红16、C. I.颜料红48 :1、C. I.颜料红53 :1、C. I.颜料红57 :1、C. I.颜料红122、C. I.颜料红123、C. I.颜料红139、C. I.颜料红144、C. I.颜料红149、C. I.颜料红166、C. I.颜料红177、C. I.颜料红178、C. I.颜料红222等。作为橙色或黄色用的颜料，可以举出C. I.颜料橙31、C. I.颜料橙43、C. I.颜料黄12、C. I.颜料黄13、C. I.颜料黄14、C. I.颜料黄15、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄74、C. I.颜料黄93、C. I.颜料黄94、C. I.颜料黄128、C. I.颜料黄138等。作为绿色或青色用的颜料，可以举出C. I.颜料蓝15、C. I.颜料蓝15 :2、C. I.颜料蓝15 :3、C. I.颜料蓝16、C. I.颜料蓝60、C. I.颜料绿7等。(颜料分散体)上述的颜料，为了在水系墨中保持稳定的分散状态，进行各种的加工，制作颜料分散体。该分散体只要可在水系中稳定分散即可，可以从通过高分子的分散树脂分散了的颜料分散体，用被水不溶性树脂被覆了的胶囊颜料，对颜料表面进行修饰、即使不使用分散树脂也可分散的自分散颜料等中选择。另外作为颜料的分散树脂，也可以使用上述本发明涉及的共聚树脂来进行分散。作为颜料的分散方法，可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、球磨机、湿式喷磨机、油漆振荡器等各种。为了除去上述颜料分散体的粗粒组分，也可以优选使用离心分离装置或过滤器。另外，作为颜料，也可以使用被水不溶性树脂被覆了的胶囊颜料。所谓水不溶性树月旨，为对于弱酸性至弱碱性范围的水不溶的树脂，优选的是，为对于PH4 10的水溶液的溶解度为2质量％以下的树脂。作为该水不溶性树脂而优选的，可举出丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、丙烯腈-丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、乙酸乙烯酯-丙烯酸系、乙酸乙烯酯-氯乙烯系、聚氨酯系、有机硅-丙烯酸系、丙烯酸硅系、聚酯系、环氧系的各树脂。作为上述分散树脂或上述水不溶性树脂的分子量，优选可使用以平均分子量计3000 500000的树脂，可进一步优选使用7000 200000的树脂。可优选使用该分散树脂或该水不溶性树脂的Tg优选为-30°C 100°C左右的树月旨，可进一步优选使用_10°C 80°C左右的树脂。颜料和该分散树脂或该水不溶性树脂的质量比率，优选可以以颜料/树脂比计在100/150以上、100/30以下的范围进行选择。颜料/树脂比低于100/150时，未吸附于颜料的分散树脂或未被覆颜料的水不溶性树脂在墨中存在许多，有时使墨射出稳定性、保存稳定性劣化。特别是图像耐久性和射出稳定性、墨保存性良好的为颜料/树脂比在100/100以上、100/40以下的范围时。被上述水不溶性树脂被覆了的颜料粒子的平均粒径，从墨保存稳定性、显色性的观点考虑，优选80 150nm左右。作为用水不溶性树脂被覆颜料的方法可以使用公知的各种方法，优选的是，优选如下制造方法将水不溶性树脂溶解在甲基乙基酮等的有机溶剂中，进而用碱将树脂中的酸性基团部分地或者完全地中和后，添加颜料及离子交换水，进行分散，然后除去有机溶齐U，根据需要加水来进行调整。或者，也优选用聚合性表面活性剂将颜料分散、向其中供给 单体、一边进行聚合一边进行被覆的方法。另外，作为自分散颜料可以使用表面处理了的市售品，作为优选的自分散颜料，例如，可以举出CAB0-JET200、CABO-JET300( ^术”卜公司制)、术> '7'工卜CWl (才'J工>卜化学工业(株)制)等。(水溶性有机溶剂)在本发明的墨中含有水溶性有机溶剂，但作为水溶性有机溶剂优选为低表面张力的水溶性有机溶剂。因为通过添加低表面张力的水溶性有机溶剂，即使对于由以软质氯乙烯片材为代表的各种疏水性树脂构成的记录介质、印刷本纸等的吸收慢的纸支承体，可以更加抑制墨混杂，可得到高画质的印字图像。认为是由于低表面张力的水溶性有机溶剂有以下作用对于氯乙烯等具有改善墨的润湿性的作用，除此之外在使用了上述共聚树脂的情况下，具有提高伴随墨中的水分的干燥的墨的增粘性的作用。特别优选添加乙二醇醚类或者1，2-烷烃二醇类，具体而言优选使用下述的低表面张力的水溶性有机溶剂。作为乙二醇醚类，可以举出乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇
单丁醚、三甘醇单丁醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇丙醚、二缩三丙二醇单甲醚等。另外，作为1，2-烷烃二醇类，可以举出1，2- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、
1，2-庚二醇等。另外，优选添加可溶解或者软化或溶胀氯乙烯等的记录介质的溶剂。由于氯乙烯和该共聚树脂的粘接性更加提高，图像的粘接性、耐擦性提高，因此优选。作为这样的溶剂，可以举出含有氮或者硫原子的环状溶剂、环状酯溶剂、乳酸酯、
亚烷基二醇二醚、亚烷基二醇单醚单酯及二甲基亚砜。作为该含有氮原子的环状溶剂的优选的具体例，优选环状酰胺化合物，优选优选5 8元环，例如可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、I，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、e -己内酰胺、甲基己内酰胺、2-氮杂环辛酮等。作为该含有硫原子的环状溶剂的优选的具体例，优选环状的5 7元环，例如可以举出环丁砜等。作为该环状酯溶剂的优选的具体例，可以举出Y-丁内酯、e-己内酯，作为乳酸酯，可以举出乳酸丁酯、乳酸乙酯等。作为该亚烷基二醇二醚的优选的具体例，可以举出二甘醇二乙基醚。作为该亚烷基二醇单醚单酯的优选具体例，可以举出二甘醇单乙基单乙酸酯。除此之外，可以举出醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇)、多元醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺)、酰胺类(例如甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等)等。
(记录介质的加热)通过使用本发明的水系墨，可以在上述非吸收性记录介质上形成没有墨混杂的高画质印字，可形成光泽高、耐擦性、粘接性高的图像。为了形成进一步更加高画质、耐擦性、粘接性高的图像，及也可应对更高速的印字条件，优选一边将记录介质加热至35°C以上、60°C以下的温度一边进行印字。是因为在35°C以上时加热的效果得到充分发挥，在60°C以下时氯乙烯的记录介质的平面性良好，另夕卜，喷墨头中的墨难以干燥，射出稳定性良好。另外，在一边加热一边印字后，并用将印刷物在50°C以上、90°C以下进行加热干燥，通过印字后的加热来促进干燥，同时提高上述共聚树脂与该非吸收性记录介质的粘接性，因此更加优选。这是在非吸收性介质上进行记录时容易引起的现象。即，与墨中所含的水相比较高沸点的有机溶剂有时不干燥完全而残存在印字面表面，残存溶剂在印字表面与定影树脂一起存在，由此有时定影树脂的成膜、硬化变得不充分而耐擦性、粘接性降低，通过在印字后进一步加热干燥，可以除去在非吸收性记录介质表面上存在的残存溶剂，进一步使耐擦性、粘接性提闻。该现象，在如纸这样的吸收性的记录介质中残存溶剂被吸收至记录介质中、在印字表面不存在，因此是不发生的现象。作为加热干燥的温度如果为50°C以上则残存溶剂的除去得到促进，因此优选，如果为90°C以下则可抑制记录介质的热引起的变形等，因此优选。作为具体的印字后的加热干燥的方法，可以举出通过从背面用加热器对印字后的记录介质进行加热的方法、向印字面侧施与暖风或利用使用了卤素灯等的红外线等的放射热的方法等对记录介质进行加热而进行干燥的方法。实施例以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在实施例中使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明，表示“质量份”或者“质量％”。实施例I(共聚树脂的合成)(本发明的共聚树脂P-I的合成)在具备滴液漏斗、回流管、氮导入管、温度计及搅拌装置的烧瓶中加入2-丙醇186份，一边进行氮鼓泡一边进行加热回流。向其中从滴液漏斗用2小时滴加使引发剂(AIBN)O. 5份溶解于甲基丙烯酸甲酯76份、丙烯酸2-乙基己酯13份、甲基丙烯酸11份的混合液中的单体溶液。滴加后进一步持续加热回流5小时，然后自然冷却，在减压下蒸馏除去2-丙醇而得到共聚树脂P-I。(共聚树脂P-2 P-21的合成)与共聚树脂P-I的合成同样地，用表I中所示的单体组成比来合成了共聚树脂P-2 P-21。需要说明的是，共聚树脂的重均分子量(Mw)通过改变引发剂的量来调整。需要说明的是，对于上述共聚树脂的Tg及重均分子量(Mw)，用下述的方法来测定。(Tg 的测定)·共聚树脂的Tg的测定用DSC在氮气流中进行(使用DSC-7差示扫描量热仪(〃一今 > 工；W—公司制)及TAC7/DX热分析装置控制器(A> 工；W—公司制)。DSC的测定条件为以10°C /min在-30 100°C或者0 130°C进行升温，冷却后，再次升温，此时进行测定。由再次升温时的测定值求得Tg。(重均分子量的测定)共聚树脂的重均分子量(Mw)用GPC测定。将测定条件示于以下。柱東^7—制 TSKgel G40000 + 2500 + 2000HXL、4(TC洗提液THFI. 0 (ml/min)注入量100ill检测RI标准曲线标准聚苯乙烯。(共聚树脂的水溶液的制作)在20份上述共聚树脂P-I中加入离子交换水67. 8份及作为中和碱的N，N- 二甲基氨基乙醇12. 2份，在70°C下加热搅拌而将树脂溶解，得到树脂固体成分为20%的共聚树脂P-I的水溶液。需要说明的是，N，N-二甲基氨基乙醇的量为达到相对于共聚树脂P-I的酸基的化学当量数为I. 05倍的化学当量数的量。接着，使用P-2 P-21代替共聚树脂P-1、使用表2的中和碱来代替N，N-二甲基氨基乙醇，除此之外与上述共聚树脂P-I的水溶液同样地制作共聚树脂P-2 P-21的水溶液。需要说明的是，共聚树脂P-21的树脂在N，N- 二甲基氨基乙醇水溶液及25°C的水中即使2质量％也不溶解，溶液发生白浊，因此不能用于以后的墨作成。[表 I]
权利要求
1.一种喷墨墨，其为至少含有水和颜料、水溶性树脂、水溶性有机溶剂及表面活性剂的水性的非吸收性记录介质用喷墨墨，其特征在于，该水溶性树脂是酸值为50mgK0H/g以上且130mgK0H/g以下、玻璃化转变温度(Tg)为30°C以上且100°C以下、且重均分子量(Mw)为2万以上且8万以下、由至少含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及酸单体作为单体的单体而合成的共聚树脂，且含有所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总质量相对于构成共聚树脂的全部单体质量为80%以上且95%以下的水溶性树脂，表面活性剂至少含有氟系表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚类。
2.根据权利要求I所述的喷墨墨，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯的烷基的碳数为2以上且8以下，所述酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求I所述的喷墨墨，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳数为2以上且8以下，所述酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求I 3的任一项所述的喷墨墨，其特征在于，所述共聚树脂相对于所述颜料的质量比为I倍以上且20倍以下。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的喷墨墨，其特征在于，所述氟系表面活性剂为在分子内具有直链或支链的全氟烷基或全氟烯基的表面活性剂，该全氟烷基或全氟烯基的主链的碳数为3以上且6以下。
6.根据权利要求I 5的任一项所述的喷墨墨，其特征在于，相对于所述喷墨墨含有0.I质量％以上且I质量％以下的沸点为100°C以上且200°C以下的胺类。
7.—种喷墨记录方法，其特征在于，使用权利要求I 6的任一项所述的喷墨墨，在加热至35°C以上且60°C以下的非吸收性记录介质上进行印刷，然后将印刷物在50°C以上且·90°C以下进行加热干燥。
全文摘要
本发明的目的在于提供在非吸收性介质上耐擦性、粘接性高、可形成高品质的图像、高射出性和墨保存性优异的喷墨墨和喷墨记录方法。其特征在于，该喷墨墨含有水、颜料、水溶性树脂、水溶性有机溶剂及表面活性剂，该水溶性树脂的酸值为50～130mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为30℃～100℃，重均分子量(Mw)为2万～8万，且为由含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及酸单体的单体而合成的共聚树脂，且含有上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总质量相对于构成共聚树脂的全部单体质量为80%～95%的水溶性树脂，表面活性剂含有氟系表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚类。
文档编号C09D11/00GK102985501SQ20118002061
公开日2013年3月20日 申请日期2011年4月8日 优先权日2010年4月27日
发明者金子学, 大屋秀信, 中岛尚子 申请人:柯尼卡美能达喷墨技术株式会社