专利名称：镀锌系钢板用表面处理液及镀锌系钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于汽车、家电、建材用途的镀锌系钢板，尤其涉及制造时和制造中完全不含铬等的环境适应型镀锌系钢板及其制造方法。另外，本发明涉及用于提高镀锌系钢板的耐黑变性等的表面处理液。
背景技术：
对于家电产品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板而言，一直以来，出于提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)的目的，广泛使用对镀锌系钢板的表面实施了利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液进行络酸盐处理的钢板。该络酸盐处理是耐腐蚀性优异且能够比较简单地进行的经济性处理方法。
络酸盐处理虽然使用作为公害限制物质的6价铬，但该6价铬在处理工序中在封闭系统内被处理，完全被还原 回收而不会释放到自然界中，并且通过有机被膜的密封作用而能够使从络酸盐被膜中溶出的铬也几乎为零，因此实际上6价铬并未对环境、人体造成污染。然而，由于最近的地球环境问题，主动希望减少6价铬本身的使用的举措越发活跃。另外，为了在丢弃废弃产品的碎屑时不污染环境，已开始尽可能使产品中不含6价铬或减少其含量的举措。从上述地球环境问题考虑，为了防止镀锌系钢板的白锈的产生，提出了多种不进行络酸盐处理的处理技术、即所谓的无铬技术。例如有使用无机化合物、有机化合物、有机高分子材料或者组合这些而成的组合物在镀锌系钢板上生成表面处理被膜的技术。然而，虽然至今为止提出了各种有用的技术，但随着这些无铬技术市场上市，新确认了至今尚未认识到的有待解决的课题。第一课题是表面处理镀锌系钢板的加工部的耐腐蚀性的改善。表面处理镀锌系钢板虽然被加工(切割、弯曲加工、部件的焊接、涂装)成产品，但对表面处理镀锌系钢板实施弯曲加工时，在弯曲加工部的表侧镀层延伸。此时，由于表面处理被膜随着上述弯曲加工也延伸，因此，表面处理被膜受损而露出镀锌系表面，有该露出部的耐腐蚀性变差的问题。特别是弯曲加工时，不是挤出加工那样的局部损伤，而是被膜和镀层的损伤连续发生，因此难以获得加工部的耐腐蚀性。第二课题是确保表面处理被膜的耐溶剂性。上述加工工序中，有时要用溶剂擦拭被膜表面附着的油污、记号笔书写的记号，但此时，常常观察到表面处理被膜因溶剂而剥离、或变白(白化)的现象。这样，在表面处理被膜剥离时，无法充分得到镀锌系钢板的耐腐蚀性，而且表面处理被膜白化时外观品质下降。第三课题是确保表面处理被膜的涂装性。如上所述加工后的表面处理镀锌系钢板，有时暂时用碱清洗剂等清洗表面(碱脱脂)，在使表面变洁净后进行涂装。因此，有时要求碱脱脂后的上涂涂装性，但现状是未找到研究该特性的公知文献。第四课题是实现兼有表面处理被膜的耐腐蚀性与表面处理液的储存稳定性。最近的无铬技术中，采用最多的是在镀锌系钢板上涂布、干燥来形成表面处理被膜的所谓的涂布型技术。在对这样形成的表面处理被膜赋予阻隔效果方面，表面处理被膜要求规定的耐水性。这是因为容易再溶解于水的表面处理被膜难以确保耐腐蚀性(阻隔效果)。另一方面，能够稳定地储存保管以规定比例配合各原料而制备成单液的表面处理液在工业上很重要，期望即使假定为夏天在35 40°C下保管也能够长时间不变质地稳定地储存保管。对于该储存稳定性，需要表面处理液不产生增稠、凝胶化、产生沉淀等情况，即，表面处理剂具有规定的水溶性，而且要求即使在长期保管后也能够维持制备时的品质。除了这些课题，镀锌系钢板还具有以下缺点长时间曝露于湿度·温度高的环境时，容易产生镀层表面变黑的黑变现象。黑变现象在具有含Mg、Al等元素的镀层时尤为显著。因此，也对镀锌系钢板的表面处理被膜要求耐黑变性优异。这里，若具体举出涉及无铬的现有技术，则如下所述。S卩，专利文献I中公开了将含有水分散性二氧化硅、醇酸树脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液涂布在金属表面并进行干燥从而形成覆盖被膜的方法。 另外，专利文献2和3中分别公开了以使用由羟基吡喃酮化合物衍生物构成的水溶性树脂对金属材料赋予耐腐蚀性为目的的表面处理方法、和使用羟基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物对金属材料赋予耐腐蚀性的方法。此外，专利文献4中公开了使用以特定比率配合了水系树脂、胶体二氧化硅和钒酸铵的表面处理剂的技术。然而，这些技术均未涉及赋予能够代替络酸盐被膜的耐腐蚀性的被膜的开发。另外，专利文献5中公开了含有有机树脂和含硫代羰基的化合物的表面处理被膜的技术，但碱脱脂后的耐腐蚀性并不充分。专利文献6中公开了用在硅酸锂水溶液中含有有机树脂、硅烷偶联剂，固体润滑剂而成的处理液处理金属板表面的技术，但由于无机成分容易形成硬的高分子，所以弯曲加工等加工部的耐腐蚀性变得不充分。另外，由于含有碱金属，所以涂装的二次密合性变差。专利文献7中公开了使用以特定比率含有含羧基的聚氨酯树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散液、二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的树脂水性液来形成树脂被膜的技术，但耐溶剂性、加工部耐腐蚀性不充分。专利文献8中公开了具有以特定比例含有聚氨酯系树脂、润滑剂、无机胶体化合物和硅烷偶联剂的被膜的钢板，但是以电沉积涂覆为前提设计的，虽然电沉积涂覆性优异，但无法充分得到加工部耐腐蚀性等。专利文献9中公开了将硅烷偶联剂和聚氨酯树脂混合并将pH调节为2. 5 4. 5的表面处理液，但碱脱脂后的耐腐蚀性差，耐溶剂性也不充分。专利文献10中公开了使用以特定比例含有水性分散树脂、二氧化硅粒子和有机钛酸盐的处理液形成被膜的技术，但加工部的耐腐蚀性不充分。专利文献11和12中分别公开了使用含有特定水性环氧树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、硅烷偶联剂、磷酸和/或磷酸化合物以及I分子中具有I 5个氟或活泼氢的肼衍生物的处理液形成被膜的技术，但由于耐碱性不充分，所以难以确保碱脱脂后的耐腐蚀性、涂装性,并且加工部耐腐蚀性、耐溶剂性也不充分。专利文献13中公开了使用含有特定的树脂化合物、钒化合物、含特定金属的金属化合物的处理液形成被膜的技术，但由于耐碱性未必充分，所以无法得到碱脱脂后的耐腐蚀性，并且无法解决加热时容易黄变等问题。专利文献14中公开了使用以特定比例含有特定树脂化合物、具有阳离子性官能团的阳离子聚氨酯树脂、具有反应性官能团的硅烷偶联剂、Ti化合物和氧化合物的处理剂形成被膜的技术。根据该技术，虽然能够得到耐腐蚀性、耐指纹性优异的被膜，但并未对碱脱脂后的耐腐蚀性、加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性进行研究，无法充分得到这些特性。专利文献15中公开了涉及含有选自阳离子性和非离子性中至少I种的水系树脂、特定的树脂化合物、含特定金属的金属化合物和水的表面处理剂的技术，但仍未对加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性进行研究，无法充分得到这些特性。专利文献16中公开了使用以特定比例含有阳离子性聚氨酯、阳离子性酚系缩聚物、钛、含特定金属的化合物的表面处理剂的技术，但未对耐溶剂性、涂装性进行研究，这些特性不充分。 此外，含有硅烷偶联剂的现有技术的表面处理剂均有储存稳定性差的趋势。因此，即使储存后表面处理剂的外观上没有问题，多数情况也无法得到所希望的特性，并且现有技术中完全未对上述课题进行研究。专利文献I:日本特开昭53-121034号公报专利文献2:日本特公昭57-44751号公报专利文献3:日本特开平1-177380号公报专利文献4:日本特开平11-310757号公报专利文献5:日本特开2000-248369号公报专利文献6:日本特开平11-58599号公报专利文献7:日本特开2006-43913号公报专利文献8:日本特许第3573307号公报专利文献9:日本特开2001-59184号公报专利文献10:日本特开2003-155451号公报专利文献11:日本特开2006-82365号公报专利文献12:日本特开2004-238716号公报专利文献13:日本特开2001-181860号公报专利文献14:日本特许第3883831号公报专利文献15:日本特许第4078044号公报专利文献16:日本特开2006-152436号公报
发明内容
本发明解决现有技术具有的上述问题点，其目的在于提供能够在金属材料表面形成耐腐蚀性优异的被膜，而且弯曲加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性、耐黑变性以及单液储存稳定性优异的镀锌系钢板用无铬表面处理液、使用该表面处理液的镀锌系钢板及其制造方法。为了解决上述课题，发明人等进行深入研究，结果新发现，通过使用以特定比例含有特定树脂化合物、具有特定阳离子性的聚氨酯树脂乳液、具有特定官能团的硅烷偶联剂、特定有机Ti螯合化合物、4价氧钒化合物以及钥酸化合物的表面处理液来处理镀锌系钢板的表面，从而能够形成耐腐蚀性、耐溶剂性、涂装性优异自不待言、并且耐黑变性也优异的被膜，进而储存后也不会发生所述被膜特性变差。本发明是基于以上见解而完成的，其主旨构成如下。I. 一种镀锌系钢板用表面处理液，其特征在于，以满足下述(I) (5)的条件的范围含有由下述通式(I)表示的具有双酚骨架的树脂化合物(A)、具有选自伯胺、仲胺、叔胺以及季铵盐中的至少I种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)、具有选自含活泼氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的I种以上的硅烷偶联剂(C)、
有机钛螯合化合物(D )、 4价氧钒化合物(E )、钥酸化合物(F)、和水(G)，并且，pH为4 5 ;所述条件如下(I)阳离子性聚氨酯乳液(B)的固体成分含量(Bs)相对于上述树脂化合物(A)、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和上述硅烷偶联剂(C)的固体成分总量{(As) + (Bs) +(Cs))以质量比[(Bs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]计为 O. I O. 3，(2)硅烷偶联剂(C)的固体成分含量(Cs)相对于上述树脂化合物(A)、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和上述硅烷偶联剂(C)的固体成分总量{(As) + (Bs) + (Cs))以质量比[(Cs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]计为 O. 6 O. 85，(3)上述娃烧偶联剂(C)的固体成分含量(Cs)相对于上述有机钛螯合化合物(D)的钛换算量(DTi)以质量比{(Cs) / (DTi)}计为50 70，(4)上述4价氧钒化合物(E)的钒换算量(Ev)相对于上述有机钛螯合化合物(D)的钛换算量(DTi)以质量比{(Ev) / (0 )}计为0.3 0.5，(5)上述钥酸化合物(F)的钥换算量(FM。)相对于上述树脂化合物(A)、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和上述硅烷偶联剂(C)的固体成分总量{(As) + (Bs) + (Cs))以质量比[(Fmo) / ((As) + (Bs) + (Cs))]计为 O. 003 O. 03，
权利要求
1.一种镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，以满足下述(I) (5)的条件的范围含有 由下述通式(I)表示的具有双酚骨架的树脂化合物(A)、 具有选自伯胺、仲胺、叔胺以及季铵盐中的至少I种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)、 具有选自含活泼氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的I种以上的硅烷偶联剂(C)、 有机钛螯合化合物(D)、 4价氧钒化合物(E)、 钥酸化合物(F)、和 水(G)， 并且，pH为4 5 ; 所述条件如下 (1)阳离子性聚氨酯乳液(B)的固体成分含量(Bs)相对于所述树脂化合物(A)、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和所述硅烷偶联剂(C)的固体成分总量(As) + (Bs) + (Cs)以质量比(Bs) / ((As) + (Bs) + (Cs)}计为 O. I O. 3， (2)硅烷偶联剂(C)的固体成分含量(Cs)相对于所述树脂化合物(A)、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和所述硅烷偶联剂(C)的固体成分总量(As) + (Bs) + (Cs)以质量比(Cs) / ((As) + (Bs) + (Cs)}计为 O. 6 O. 85， (3)所述硅烷偶联剂(C)的固体成分含量(Cs)相对于所述有机钛螯合化合物(D)的钛换算量(DTi)以质量比(Cs) / (DTi)计为50 70， (4)所述4价氧钒化合物(E)的钒换算量(Ev)相对于所述有机钛螯合化合物(D)的钛换算量(DTi)以质量比(Ev) / (DTi)计为O. 3 O. 5， (5)所述钥酸化合物(F)的钥换算量(Fm。)相对于所述树脂化合物(A)、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和所述硅烷偶联剂(C)的固体成分总量(As) + (Bs) + (Cs)以质量比(Fmo) / {(As)+ (Bs)+ (Cs)}计为 O. 003 O. 03， OH 6V' H|C-C-CII^ ΓΤΤ __OH a 式(I)中，与苯环键合的Y1和Y2各自彼此独立地为氢或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基团，每I个苯环的Z基团的取代数的平均值为O. 2 I. 0，另外，η表示2 50的整数；
2.根据权利要求I所述的镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液还含有蜡(W)，该蜡(W)的固体成分含量(Ws)相对于树脂化合物(A)和阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)的固体成分总量(As)+ (Bs)以质量比(Ws) / ((As)+ (Bs)}计在O. 2 O. 4的范围。
3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将权利要求I或2所述的表面处理液以干燥后的附着量为每单面O. 2 I. Sg / m2的范围涂布在镀锌系钢板的表面，接着在到达板温50 180°C下进行干燥。
4.一种镀锌系钢板，其特征在于，是在表面具有每单面的附着量为O. 2 I. Sg / m2的表面处理被膜的镀锌系钢板，该表面处理被膜是将权利要求I或2所述的表面处理液涂布在钢板表面，在到达板温50 180°C下进行干燥而得到的。
全文摘要
根据本发明的无铬表面处理液，通过以各自规定的比例配合具有特定的双酚骨架的树脂化合物、阳离子性聚氨酯树脂乳液、硅烷偶联剂、有机钛螯合化合物、4价氧钒化合物、钼酸化合物和水，并且形成pH为4～5的范围的构成，从而能够在金属材料表面形成钢板的弯曲加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性优异的被膜，并且形成以单液储存稳定性优异的无铬表面处理液。
文档编号B05D7/14GK102884225SQ201180019589
公开日2013年1月16日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月26日
发明者妹川透, 藤林亘江, 窪田隆广, 滨田悦男, 名越正泰 申请人:杰富意钢铁株式会社