专利名称：在聚乙二醇中合成的ZnO发光纳米粒子及其制备方法
技术领域：
本发明属纳米材料技术领域，具体涉及一种ZnO发光纳米粒子及其制备方法。
背景技术：
纳米金属材料是20世纪80年代研制成功的，后来相继问世的有纳米尺寸和纳米结构的半导体、陶瓷、分子筛和有机无机杂化材料等。自90年代初开始兴起的纳米技术，已经带来信息、能源、交通、医药、食品、纺织、环保等诸多领域的新变革。因此纳米材料成为新材料科学中对未来经济和社会发展有着重要影响的研究领域，也是当代基础研究中最为活跃、最富有创新性和最接近应用的领域。其中，ZnO纳米材料由于廉价与无毒显示出了在紫外激光、生物荧光标记及太阳能发电等方面的巨大潜力。ZnO纳米粒子的合成方法包括溶胶-凝胶法、水热-溶剂热反应法、有机金属热解法、化学气相沉积法、超声化学合成法等。 溶胶-凝胶法最为流行，因为这种方法成本较低、操作简单、产率较高、产品发光性能好，最适合工业化。ZnO室温下的禁带宽度是3. 4eV,激子发射在紫外区，而ZnO纳米粒子的可见荧光发射基于量子尺寸效应和表面缺陷处光电子与空穴的复合。虽然高温合成的ZnO纳米晶具有更好的结晶度和纯度，但是它们缺陷少，可见波长区的荧光非常弱，因此水热-溶剂热反应法、有机金属热解法、化学气相沉积法都不适合用来制备高效发光的ZnO量子点。由溶胶-凝胶法制得的ZnO纳米粒子具有大量表面缺陷，直径可调范围为1 10纳米，正好处于量子尺寸效应要求的波尔半径范围内，因此是目前制备ZnO发光量子点最佳的方法。传统的溶胶-凝胶法制备ZnO纳米粒子是在乙醇中水解醋酸锌，产物是表面修饰了醋酸根的ZnO量子点，需要把醋酸锌在无水乙醇中加热回流3小时后再与氢氧化锂固体粉末在强超声条件下反应若干小时。这种方法制备的ZnO纳米粒子不是很稳定，因为体积微小的醋酸根基团无法有效保护ZnO纳米粒子，得到的胶体发光很快由绿光转变为黄光， 意味着ZnO纳米粒子的生长和团聚。为了更加有效的保护&ι0，可以在ZnO纳米粒子表面引发自由基聚合形成高分子外壳，这种方法虽然可以得到稳定发光的ZnO纳米粒子，但反应条件苛刻、操作步骤复杂、提纯过程繁琐，不适合产业化。另外一种方法是制备具有高分子基团的有机锌盐，在适当条件下分解得到高分子保护的ZnO纳米粒子，这对有机锌盐前驱体的要求较高，价格不菲。此外，还有文献报道在ZnO表面包覆SiO2或者PMMA外壳来提高其稳定性，但是得到的产物往往都是几百纳米甚至几个微米大小的微球，其中包裹了很多 ZnO纳米粒子，由于尺寸太大而限制了生物医学上的应用，而且这些微球都是悬浮在水中， 稳定性不够理想。本发明以聚乙二醇为溶剂来合成ZnO纳米粒子，在空气参与氧化并且碱催化的条件下，聚乙二醇的羟基巧妙地转变为羧基，与生成的ZnO纳米粒子表面的Si原子配位，这样只通过一锅反应就获得了高分子保护的ZnO量子点。这个反应虽然操作简单，但是可以改变的条件有很多聚乙二醇的分子量、金属氢氧化物的种类、醋酸锌与金属氢氧化物的摩尔比、反应时间、反应温度、反应浓度等，ZnO纳米粒子的尺寸和表面态可以通过改变上述条件而被严格控制，从而调节ZnO量子点的吸收波长、发光波长、量子产率等物理性能。红外光谱等分析手段证明聚乙二醇与ZnO纳米粒子的之间是通过化学键连接的，因此这种材料非常稳定而且是亲水的，有可能应用于纳米荧光探针、发光涂料等高科技产品领域。
发明内容
本发明的目的在于提出一种反应条件温和、操作步骤简单，适合于产业化，稳定性好的在聚乙二醇类溶液中合成的ZnO发光纳米粒子及其制备方法。本发明的ZnO发光纳米粒子，是通过溶胶一凝胶法在聚乙二醇类溶液中制备获得，由ZnO单晶粒子与外部聚合物基团组成，所述聚合物基团是聚乙二醇氧化后衍生的阴离子，ZnO的直径在1 10纳米范围内调节；通过控制ZnO纳米粒子的大小和表面态，可以使其发光波长在460 560纳米范围内变化。本发明提供的ZnO发光纳米粒子的组成和结构非常稳定，不会在溶解、蒸发、沉淀、萃取等物理过程中发生变化。这类材料可以溶解到多种有机溶剂中，如乙醇、聚乙二醇、 甲醇、氯仿等，形成长期稳定发光的溶胶。由于聚乙二醇是亲水的，这种材料可应用于生物荧光探针。本发明的ZnO发光纳米粒子的制备方法，具体步骤如下
(1)把醋酸锌与金属氢氧化物的固体粉末按0.5 1的摩尔比例，加入聚乙二醇类有机溶剂中，连续搅拌溶解，直接在0 100 °(温度下反应生成ZnO发光的溶胶。对上述产品可进一步提纯，即
(2)向上步骤的反应物溶胶加入“非溶剂”(如乙酸乙酯或乙醚)，体积为原反应溶液的 3 5倍，可以沉淀出ZnO纳米粒子的凝胶，用高速离心机即可分离；
(3)上步骤的凝胶可以再分散到无水乙醇、聚乙二醇、氯仿等有机溶剂中，再次形成稳定发光的溶胶。这些溶胶浓缩后依然可以采用步骤(2)方法沉淀出ZnO凝胶，通过这种方式可以使产品纯化。本发明中，金属氢氧化物可以是氢氧化锂(LiOH)，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾 (Κ0Η),氢氧化钙(Ca(OH)2 )，氢氧化钡(Ba(OH) 2)等的一种。聚乙二醇可以是二缩三乙二醇即TEG，分子量为200、300或400的聚乙二醇即PEG200、PEG300或PEG400，分子量为350 或550的聚乙二醇单甲基醚即PEGME350或PEGME550，这些溶剂的选择对最终产品的发光性能造成一定的差异。而乙二醇、一缩二乙二醇即DEG、分子量大于400的PEG作为溶剂时，产品的发光性能都很差。本发明中，调节醋酸锌与金属氢氧化物的投料摩尔比(从0. 5到1)，可以获得发光颜色不同的产物(从蓝光460纳米调变到黄光560纳米)。反应溶液碱性不同时，聚乙二醇氧化产物的形态也会不同，从而影响到最终产物的稳定性和发光性能。本发明中，通过控制反应的温度，调节反应速度(从最快几个小时到最慢几周内完成)和改变反应物的浓度及投料比，即可调节最终产物的发光波长和量子产率(10 40 % 变化)。本发明在制备过程中，让反应混合物不断搅拌、充分接触空气十分重要，因为在碱催化的条件下，聚乙二醇被空气氧化形成羧酸阴离子的结构，该羧酸阴离子能够配位到aio 纳米粒子表面使其稳定性大大提高。如果让反应混合物隔绝空气，结果只能得到醋酸根配位的aio，其发光性能和稳定性都会大幅度下降。
本发明中，金属氢氧化物氢氧根与醋酸锌的摩尔比例定义为R =
/[Zn]。当R 小于1时，产品的发光性能很弱，反应速度缓慢；当R大于2时，过量的碱会催化聚乙二醇进一步氧化变黄，甚至变黑，影响到最终产品的质量。因此，在本发明中，投料比R推荐为1 2之间。本发明中，反应温度能够在0 100 °C范围内变动，但是室温下(S卩10 40 °C) 最为理想和方便。当反应温度过低时，反应速度太慢，耗费大量时间；当反应温度过高时，反应太快难以控制，ZnO纳米粒子容易发生团聚，发光性能下降。本发明提出的制备方法简单高效，尤其适合大量合成ZnO发光纳米粒子，并且得到的aio量子点发光性质稳定，能够长时间储存。
图1为实施例1，2，3的产品及溶剂TEG的红外光谱。可以看到当R = 1时，产品 1中有特征峰1730 cm ―1，此为-COOH的特征峰，在碱较多的条件下(R = 1. 5和2)，-COOH 转变为-C00—；在产品2和3中有明显的特征峰1580 cm ―1和1425 cm ―1 (代表了羧基阴离子-C00—与Si2+阳离子的配位)；三个产品均有1072 cm 1与1112 cm 1特征峰(代表了 C-O-C伸缩振动)，此为TEG分子特征峰，这证明了只要聚乙二醇被氧化成羧酸的形式，这种衍生物分子就能够通过配位键修饰在ZnO纳米粒子表面。需要说明的是，当碱过量时，ZnO 表面的羧酸都转变为羧基阴离子的形式，使纳米粒子表面带上负电荷，通过静电排斥作用使纳米粒子的稳定性提高、团聚度下降、发光波长蓝移。图2为实施例1 3的产品乙醇溶胶在紫外灯下的照片，以及实施例3产品的结构示意图。图3为实施例1 3产品的透射电镜照片。从图上可以看出，ZnO纳米粒子的分散性随R的增大而提高，说明纳米粒子的分散性和它们表面电荷多少是直接相关的。
具体实施例方式以下实施例都是反应温度在20°C、反应时间为48小时完成的，此时反应已经达到平衡。实施例 1 将 2. 2 g 的 Zn (Ac) 2 · 2H20 和 0. 63g 的 LiOH · H2O 加入 100 mL 二缩三乙二醇(TEG)中，用高速搅拌帮助溶解，此时醋酸锌的浓度是0. 1M，和氢氧化锂的摩尔比 [LiOH]/[Zn2 + ] =1。常温下反应48小时后，使用乙酸乙酯作为沉淀剂沉淀得到ZnO纳米粒子的凝胶。使用乙酸乙酯将残余母液洗净后将ZnO纳米粒子凝胶溶于少量乙醇中，完全溶解后使用乙酸乙酯再次将ZnO纳米粒子沉淀，即可得到纯净的ZnO纳米粒子。量子效率的测定采用溶解在乙醇溶液中的罗丹明6G (量子效率95%)作为基准。
该方法利用了 TEG对ZnO表面进行了保护，得到了稳定的ZnO纳米粒子。在碱催化、空气氧化条件下，TEG衍生物已经修饰到ZnO表面上，红外光谱证明聚合物与纳米粒子通过共价键连接(附图1)。这种材料在紫外灯下发射SiO特征的黄色荧光，发射波长533纳米，量子产率19% (附图2)。ZnO纳米粒子的直径约为3纳米(附图3)，团聚度较高，原因是表面的羧基和羟基之间有氢键作用。该材料可分散于多种有机溶剂形成稳定的溶胶，如乙醇、聚乙二醇、甲醇、氯仿等等，发光性质十分稳定。
实施例2 制备方法和实施例1相同，醋酸锌在反应体系中浓度仍然是0. 1 M，但是氢氧化锂与醋酸锌的投料比R = 1.5，其他条件不变，最终得到SiO发光波长511纳米，量子效率沈％。实施例3 制备方法和实施例1相同，醋酸锌在反应体系中浓度仍然是0. 1 M，但是氢氧化锂与醋酸锌的投料比R = 2，其他条件不变，最终得到SiO发光波长482纳米，量子效率25%。实施例4制备方法和实施例1相同，但是采用KOH作为碱，氢氧化钾与醋酸锌的投料比R = 1，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长521纳米，量子效率18%。实施例5 制备方法和实施例4相同，但是氢氧化钾与醋酸锌的投料比R = 1. 5， 其他条件不变，最终得到ZnO发光波长510纳米，量子效率22%。实施例6 制备方法和实施例4相同，但是氢氧化钾与醋酸锌的投料比R = 2，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长503纳米，量子效率。实施例7 制备方法和实施例1相同，但是采用Ca(OH)2作为碱，氢氧化钙的氢氧根离子与醋酸锌的投料比R = 1，其他条件不变，最终得到SiO发光波长506纳米，量子效率 10%。实施例8 制备方法和实施例7相同，但是氢氧化钙的氢氧根离子与醋酸锌的投料比R = 1.5，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长503纳米，量子效率对％。实施例9 制备方法和实施例7相同，但是氢氧化钙的氢氧根离子与醋酸锌的投料比R = 2，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长501纳米，量子效率对％。实施例10制备方法和实施例1相同，但是把溶剂换成PEG200，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长537纳米，量子效率18 %。实施例11制备方法和实施例2相同，但是把溶剂换成PEG200，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长522纳米，量子效率21 %。实施例12制备方法和实施例3相同，但是把溶剂换成PEG200，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长506纳米，量子效率。实施例13制备方法和实施例1相同，但是把溶剂换成PEG400，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长549纳米，量子效率4%。实施例14制备方法和实施例2相同，但是把溶剂换成PEG400，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长540纳米，量子效率12%。实施例15制备方法和实施例3相同，但是把溶剂换成PEG400，其他条件不变，最终得到ZnO发光波长518纳米，量子效率16%。上述实施例可以总结为一个表格
权利要求
1.一种ZnO发光纳米粒子，其特征在于通过溶胶一凝胶法在聚乙二醇类溶液中制备获得，由ZnO单晶粒子与外部聚合物基团组成，所述聚合物基团是聚乙二醇氧化后衍生的阴离子，ZnO的直径在1 10纳米范围内调节；通过控制ZnO纳米粒子的大小和表面态，可以使其发光波长在460 560纳米范围内变化。
2.如权利要求1所述的ZnO发光纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤包括(1)把醋酸锌与金属氢氧化物的固体粉末按0.5 1的摩尔比例，加入聚乙二醇类有机溶剂中，连续搅拌溶解，直接在0 100 °(温度下反应生成ZnO发光的溶胶。
3.如权利要求2所述的ZnO发光纳米粒子的制备方法，其特征在于进一步包括(2)向上步骤的反应物溶胶加入非溶剂，体积为原反应溶液的3 5倍，沉淀出ZnO纳米粒子的凝胶，用高速离心机分离；(3)上步骤的凝胶再分散到无水乙醇、聚乙二醇或氯仿有机溶剂中，再次形成稳定发光的溶胶；这些溶胶浓缩后采用步骤(2)方法沉淀出ZnO凝胶，使产品纯化。
4.如权利要求2或3所述的ZnO发光纳米粒子的制备方法，其特征在于所述金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡。
5.如权利要求2或3所述的ZnO发光纳米粒子的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇是二缩三乙二醇，或者是分子量为200、300或400的聚乙二醇，或者是分子量为350或550 的聚乙二醇单甲基醚。
6.如权利要求2或3所述的ZnO发光纳米粒子的制备方法，其特征在于调节醋酸锌与金属氢氧化物的投料摩尔比从0. 5到1，获得从蓝光460纳米到黄光560纳米的发光颜色不同的产物。
7.如权利要求2或3所述的ZnO发光纳米粒子的制备方法，其特征在于通过控制反应的温度，调节反应速度和改变反应物的浓度及投料比，来调节最终产物的发光波长和量子产率。
全文摘要
本发明属纳米材料技术领域，具体为一种在聚乙二醇中合成的ZnO发光纳米粒子及其制备方法。该纳米粒子由ZnO单晶粒子与外部聚合物基团构成，具有良好的稳定性和光致发光性能。其制备方法是把醋酸锌和碱性氢氧化物一起在溶剂中搅拌溶解，在室温下反应一段时间即可。产品可以采用“非溶剂沉淀法”提纯。在搅拌反应的过程中，让反应混合物充分接触空气，在碱催化的条件下，使聚乙二醇被空气氧化形成羧酸阴离子的结构，该羧酸阴离子能够配位到ZnO纳米粒子表面使其稳定发光。本发明具有低成本、无污染、高产率的优点。
文档编号C09K11/54GK102321469SQ201110142078
公开日2012年1月18日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者熊焕明, 马日照 申请人:复旦大学