专利名称：铕激活的发光二极管用红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料，特别是一种铕激活的发光二极管用红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
白光发光二极管(下列简称为LED)作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，具有体积小、重量轻、能耗低、寿命长、亮度高、环境污染小等优点，被誉为21世纪最有价值的新光源，在诸多领域有着广泛的应用前景。目前实现白光LED照明主要有三种方法第一种是通过红绿蓝三种LED芯片组合形成白光。但这种方法需考虑三种芯片的不同驱动特性，电路设计十分复杂。第二种是集成单芯片法，也叫多量子阱法，是在一个芯片中利用多个活性层使LED 芯片直接发出白光。第三种是使用紫外光、紫光或者蓝光LED芯片上加上荧光粉，芯片和荧光粉二者发出的光混合形成白光，其中用GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG: Ce3+荧光粉发展最为迅速，已经实现市场化应用。第三种方法是目前应用最多也是最成熟的，但是缺点也十分明显，由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低。目前，国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟，而红色荧光粉的发光效率和稳定性不能和其他粉相比，封装应用中使用的红色荧光粉主要是硫化物和氮化物。硫化物的发光效率低，稳定性差，而氮化物虽然克服了这些缺点，但是制备条件苛刻，价格昂贵，因此开发一种性能稳定， 价格便宜，能被紫外光、紫光或蓝光LED芯片高效激发的红色荧光粉就成了目前国内外研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铕激活的发光二极管用红色荧光粉及其制备方法，该红色荧光粉的发光性能好、化学性质稳定、成本低廉，可以被紫外光、紫光或蓝光LED芯片激发。本发明通过以下技术方案实现一种铕激活的发光二极管用红色荧光粉，包括不加电荷补偿离子的红色荧光粉和加电荷补偿离子的红色荧光粉，其特点在于所述的不加电荷补偿离子红色荧光粉的分子式为(EuxCah)2AlNbCVx ；所述的含有电荷补偿离子的红色荧光粉的分子式为(EuxRxQv2x)2AlNb06，电荷补偿离子R为碱金属离子Li+、Na+或K+ ；所述的Eu3+的掺杂浓度范围为0. 01彡χ彡0. 10。所述的铕激活的发光二极管用的红色荧光粉的制备方法，该方法包括如下步骤
①所用原料为含Ca的化合物或盐，含Al的化合物或盐，含Nb的化合物或盐， 含Eu的化合物或盐，含Li的化合物或盐，含Na的化合物或盐，含K的化合物或盐，所有原料纯度均为分析纯或优于分析纯；首先根据所要制备的荧光粉的分子式，即所述的 (EuxCa1^x) 2AlNb06+x 和(EuxRxCai_2x) 2AlNb06,为提供所述的电荷补偿离子 R = Li\Na+ 或 K+ 的原料称为电荷补偿剂，计算出每一种原料的质量，然后准确称取原料，之后称取所要制备荧光粉总质量的0. 1 10%的助溶剂，最后放在一起研磨，使之形成混合均勻的原料；②将所述的混合均勻的原料放入坩埚中，在空气中高温焙烧，温度为1000 1550°C，焙烧时间为10 M小时；③将焙烧产物研磨破碎，分级，最后获得一种可被紫外光、紫光或蓝光有效激发的 LED用红色荧光粉。所述的原料为含有Ca的氧化物或碳酸盐，含有Al的氧化物或氢氧化物以及含有 Nb的氧化物。所述的电荷补偿剂为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。所述的助溶剂为碳酸锂，其质量为所制备荧光粉总质量的2%。所述的高温焙烧的温度为1300 1500°C，焙烧时间为15 20个小时。所述的助溶剂为硼酸、或碳酸锂、或为硼酸和碳酸锂的混合物。实验表明，本发明获得的红色荧光粉在紫外光、紫光或蓝光的激发下发射很强的 610 630nm的红色光，可以较好地满足白光LED的封装要求，提高白光LED的显色指数和降低色温。提供的制备该荧光粉方法简单易行，易于操作和工业化生产。所制备的红色荧光粉发射峰值波长为617nm，激发光谱主要由308nm、398nm和466nm的激发峰组成，可以有效地吸收紫外光、紫光和蓝色光，这样的激发和发射特性适合基于紫外光、紫光或蓝色LED 芯片的高显色性的白光LED封装要求。另外，此种荧光粉基质材料中不含价格昂贵的稀土元素，可大量降低稀土元素的使用，有效降低成本。
图1是实施例1制备的(Euaci4Qia96)2AlNbOu4红色荧光粉的XRD衍射图谱，横坐标为衍射角度2 θ，纵坐标为相对衍射强度。图2是实施例1制备的(EUufi^J^lNbOe,红色荧光粉的激发光谱，检测波长为617nm，图中横坐标为激发光波长，纵坐标为激发光相对强度。图3是实施实例1制备的(EuaMfea96) ^lNbO6,红色荧光粉的发射光谱，激发波长为398nm，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光相对强度。图4是实施实例1制备的(EuaMfea96) ^lNbO6,红色荧光粉的发射光谱，激发波长为466nm，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光相对强度。
具体实施例方式实施例1 称取CaCO3(分析纯)0. 6301g,Al2O3(99. 99% )0. 1672g，Nb2O5(99. 99% )0. 4358g, Eu2O3(99. 99% )0. 0462g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Eu^fe^hAlNbOe,的红色荧光粉。其XRD图谱见图1，与Ca2AlNbO6的XRD粉末衍射标准卡片(JCPDFNo. 53-1283)衍射峰完全匹配，说明所合成的荧光粉无杂相，衍射峰强度高而且比较尖锐，说明所合成的荧光粉结晶性良好。 其激发光谱见图2，说明该荧光粉可被280 330nm、380 400nm以及460 475nm的LED 芯片所发出的光有效激发。其发射光谱见图3和图4，发射主峰位于617nm，由图可见该荧光粉单色性较好。实施例2 称取CaCO3(分析纯)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1500°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Eua Jiia95)^lNbCU5的红色荧光粉。实施例3 称取CaCO3 (分析纯)0. 6528g, Al2O3 (99. 99% )0. 1696g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4423g, Eu2O3(99. 99% )0. 0243g, Li 2C03(99 . 99% )0. 02g，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Eua Jiia98)^lNbCU2的红色荧光粉。实施例4 称取CaCO3(分析纯)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, H3BO3(99. 99% )0. Olg，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为20小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Eu^Q^lAlNbO·的红色荧光粉。实施例5 称取CaCO3(分析纯)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, H3BO3(分析纯)0. 02g，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为20小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci5Qia95)2AlNb06.Q5的红色荧光粉。实施例6 称取CaCO3(分析纯)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, H3BO3(分析纯)0. 03g，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci5Qia95)2AlNb06.Q5的红色荧光粉。实施例7 称取 CaCO3 (分析纯)0. 6065g, Al2O3 (99. 99% )0. 1679g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4377g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0464g, Na2CO3 (99. 99% )0. 0140g, H3BO3 (分析纯)0. 02g，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Naaci4Caa92)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例8 称取CaCO3(分析纯)0. 6065g,Al2O3(99. 99% )0. 1679g,Nb2O5(99. 99% )0. 4377g,Eu2O3(99. 99% )0. 0464g, Na2CO3(99. 99% )0. 0140g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Naaci4Caa92)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例9 称取CaCO3 (分析纯)0. 6236g, Al2O3 (99. 99% )0. 1690g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4405g, Eu2O3(99. 99% )0. 0350g, Na2CO3(99. 99% )0. 0105g, H3BO3(99. 99% )0. Olg，将上述原料准
确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci3Naaci3Caa94)2AlNbO6 的红色荧光粉。称取CaCO3 (分析纯)0. 6236g, Al2O3 (99. 99% )0. 1690g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4405g, Eu2O3(99. 99% )0. 0350g, Na2CO3(99. 99% )0. 0105g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，将上述原料准
确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci3Naaci3Caa94)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例10 称取CaCO3(分析纯)0. 6584g,Al2O3(99. 99% )0. 171 lg,Nb2O5(99. 99% )0. 4461g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0118g, Na2CO3 (99. 99% )0. 0036g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg，将上述原料准
确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euac^aacilCaa98)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例11 称取CaCO3 (分析纯)0. 6040g, Al2O3 (99. 99% )0. 1672g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4359g, Eu2O3(99. 99% )0. 0462g, K2CO3(99. 99% )0. 0181g, H3BO3(99. 99% )0. 03g，将上述原料准确
称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为16小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的红色荧光粉。实施例12 称取CaCO3 (分析纯)0. 5866g, Al2O3 (99. 99% )0. 1660g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4327g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, K2CO3(99. 99% )0. 0225g, H3BO3(99. 99% )0. Olg，将上述原料准确
称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的红色荧光粉。实施例13 称取CaCO3 (分析纯)0. 5866g, Al2O3 (99. 99% )0. 1660g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4327g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g，K2CO3(99. 99% )0. 0225g，H3BO3(分析纯)0. 02g，将上述原料准确
称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的红色荧光粉。
实施例14 称取CaCO3 (分析纯)0. 5866g, Al2O3 (99. 99% )0. 1660g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4327g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g,K2CO3(99. 99% )0. 0225g,Li2CO3(99. 99% )0. 02g,将上述原料准确
称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的红色荧光粉。实施例15 称取CaCO3 (分析纯)0. 6040g, Al2O3 (99. 99% )0. 1672g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4359g, Eu2O3(99. 99% )0. 0462g,K2CO3(99. 99% )0. 0181g,Li2CO3(99. 99% )0. 02g，将上述原料准确
称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为16小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的红色荧光粉。实施例16 称取CaCO3 (分析纯)0. 5694g, Al2O3 (99. 99% )0. 1648g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4296g, Eu2O3(99. 99% )0. 0683g,K2CO3(99. 99% )0. 0268g,Li2CO3(99. 99% )0. 02g,将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1450°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的红色荧光粉。实施例17 称取CaCO3 (分析纯)0. 5694g, Al2O3 (99. 99% )0. 1648g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4296g, Eu2O3(99. 99% )0. 0683g, K2CO3(99. 99% )0. 0268g, H3BO3(99. 99% )0. 03g，将上述原料准确
称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的红色荧光粉。实施例18 称取CaCO3 (分析纯)0. 6423g, Al2O3 (99. 99% )0. 1704g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4442g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0235g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0099g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg,将上述原料准
确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci2Liaci2Qia96)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例19 称取CaCO3 (分析纯)0. 6423g, Al2O3 (99. 99% )0. 1704g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4442g, Eu2O3(99. 99% )0. 0235g, Li 2C03(99 . 99% )0. 0099g, H3BO3(99. 99% )0. 02g，将上述原料准
确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci2Liaci2Qia96)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例20 称取CaCO3 (分析纯)0. 6256g, Al2O3 (99. 99% )0. 1695g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4419g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0351g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0074g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci3Liaci3Qia94)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例21 称取CaCO3 (分析纯)0. 6256g, Al2O3 (99. 99% )0. 1695g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4419g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0351g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0074g, H3BO3 (99. 99% )0. 03g,将上述原料准
确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为18 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci3Liaci3Qia94)2AlNbO6 的红色荧光粉。实施例22:称取CaCO3 (分析纯)0. 6257g, Al2O3 (99. 99% )0. 1677g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4373g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0579g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0122g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg，将上述原料准
确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中在空气中焙烧，焙烧温度为1400°C，保温时间为15 小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得化学组分为(Euaci5Liaci5Qia9ci)2AlNbO6 的红色荧光粉。上述实施例经测试，具有实施例1的类似的光谱性能。实验表明，本发明获得的红色荧光粉在紫外光、紫光或蓝光的激发下发射很强的610 630nm的红色光，可以较好地满足白光LED的封装要求，提高白光LED的显色指数和降低色温。提供的制备该荧光粉方法简单易行，易于操作和工业化生产。
权利要求
1.一种铕激活的发光二极管用红色荧光粉，包括不加电荷补偿离子的红色荧光粉和加电荷补偿离子的红色荧光粉，其特征在于所述的不加电荷补偿离子红色荧光粉的分子式为(EuxCai_x)2AlNb06+x ；所述的含有电荷补偿离子的红色荧光粉的分子式为 (EuxRxCa1^2x)2AlNbO6,电荷补偿离子R为碱金属离子Li+、Na+或K+ ；所述的Eu3+的掺杂浓度范围为 0. 01 < χ < 0. 10。
2.权利要求1所述的铕激活的发光二极管用的红色荧光粉的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤①所用原料为含Ca的化合物或盐，含Al的化合物或盐，含Nb的化合物或盐， 含Eu的化合物或盐，含Li的化合物或盐，含Na的化合物或盐，含K的化合物或盐，所有原料纯度均为分析纯或优于分析纯；首先根据所要制备的荧光粉的分子式，即所述的 (EuxCa1^x) 2AlNb06+x 和(EuxRxCai_2x) 2AlNb06,为提供所述的电荷补偿离子 R = Li\Na+ 或 K+ 的原料称为电荷补偿剂，计算出每一种原料的质量，然后准确称取原料，之后称取所要制备荧光粉总质量的0. 1 10%的助溶剂，最后放在一起研磨，使之形成混合均勻的原料；②将所述的混合均勻的原料放入坩埚中，在空气中高温焙烧，温度为1000 1550°C， 焙烧时间为10 M小时；③将焙烧产物研磨破碎，分级，最后获得一种可被紫外光、紫光或蓝光有效激发的LED 用红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的原料为含有Ca的氧化物或碳酸盐，含有Al的氧化物或氢氧化物以及含有Nb的氧化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的电荷补偿剂为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的助溶剂为碳酸锂，其质量为所制备荧光粉总质量的2%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的高温焙烧的温度为1300 1500°C，焙烧时间为15 20个小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的助溶剂为硼酸、或碳酸锂、或为硼酸和碳酸锂的混合物。
全文摘要
一种铕激活的发光二极管用红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉分子式的化学通式为不加电荷补偿离子的分子式为(EuxCa1-x)2AlNbO6+x；含有电荷补偿离子的分子式为(EuxRxCa1-2x)2AlNbO6，R为碱金属离子Li+、Na+或K+。Eu3+的掺杂浓度范围为0.01≤x≤0.10。所制备的红色荧光粉发射峰值波长为617nm，激发光谱主要由308nm、398nm和466nm的激发峰组成，本发明获得的红色荧光粉在紫外光、紫光或蓝光的激发下发射很强的610～630nm的红色光，可以较好地满足白光LED的封装要求，提高白光LED的显色指数和降低色温。提供的制备该荧光粉方法简单易行，易于操作和工业化生产。
文档编号C09K11/67GK102191048SQ201110066619
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者尹继刚, 弓娟, 张连翰, 杭寅, 胡鹏超, 赵呈春 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所