专利名称：一种银纳米线掺杂导电银胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体电子材料领域，具体涉及ー种主要用于太阳能电池(薄膜、晶硅)导电胶、LED封装等领域的银纳米线掺杂导电银胶及其制备方法。
背景技术：
近二十年来，半导体电子エ业取得了长足进歩。传统的エ业生产中使用铅/锡(Pb/Sn)合金作为焊料连接各组成电路，使各部分零件可得到电カ的充足支持，能够稳定地传输信号。然而，近年来铅/锡焊料逐渐暴露出了许多缺点。铅对人体和环境有严重危害。不少国家已经对电子エ业用铅提出明确规定，禁止新生产的电子商品使用含铅材料；另外，近年来电子产品的一个发展趋势是向小型化、便携化发展，器件集成度的不断提高。高输入/输出密度要求连接材料具有高线分辨率，而铅/锡焊料的线分辨率过低，只能应用在O. 065mm以下节距的连接。同时，铅/锡焊接エ艺温度高达230°C，产生的热应カ容易损伤器件和基板，若产品中含有不耐高温的零部件则无法进行焊接。因此，导电胶的使用成为电 子エ业产业中解决微纳连接问题有效方法。导电胶主要由预聚体和金属填料组成。导电胶的力学性能和粘接性能主要由聚合物基体決定。导电填料多为电阻率较低的金、银、铜、镍等金属粉末，决定了导电胶的电学性能。其中，含银导电胶是导电胶中人们频繁所使用的一种。传统的银导电胶中填料银是多晶微米银粉颗粒，依靠银粒子之间的相互接触形成导电通道导电，但是由于银粉颗粒之间的接触面积小，颗粒与颗粒之间的节点较多，导电性能无法提升；而且传统导电银胶中银含量很高，重量百分含量一般为70-80%，在银粉掺杂量较小的情况下导电胶体无法得到好的导电效果，也就无法降低导电胶的成本，其エ业应用价值也受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种银纳米线掺杂导电银胶及其制备方法，该银纳米线掺杂导电银胶主要应用于太阳能电池导电胶、太阳能薄膜导电胶、太阳能电池晶硅导电胶、导电胶LED封装等领域。本发明采用单晶银纳米线和银粉颗粒的混合掺杂制备银纳米线掺杂导电银胶，由于银纳米线之间的接触面积比银粉颗粒大，线与线之间的节点较少，导电性能优于普通银粉，这就为导电胶电学性能的提升提供了保证；并且在银纳米线的串联之下，导电胶内会更容易形成导电通道，从而在银掺杂量较小情况下胶体也能得到好的导电效果，可以大大降低导电银胶中银含量(传统导电银胶中银含量70% _80%，本发明中银含量在35% -45% )，从而降低导电银胶的成本，达到エ业化应用的目的。为了解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案来实现本发明的银纳米线掺杂导电银胶，其原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉25%-60%;
银纳米线5%-30%;
环氧树脂20%-50%;
固化剂1.6%-4%;
溶剂5.8%-9.2%;
促进剂0.4%-1.6%;
增韧剂0.04%-0.16%;
添加剂0.8%-2.4%。 优选的，所述银纳米线掺杂导电银胶，其原料包括如下重量百分含量的组份
微米银粉25-34%
银纳米线7-11.2%
环氧树脂42-50%
固化剂3-4%
溶剂7-9%
促进剂0.8-0.9%
增韧剂0.1-0.15%
添加剂1.5-2%。优选的，所述微米银粉的形状为片状或者球状；直径或粒径为1-8μπι，比表面积为 O. 9-1. 6m2/g。优选的，所述银纳米线为单晶银纳米线，长度为20-200 μ m，直径为20_100nm，体积电阻率为 O. 3x105-0. 35xl05S/cm。优选的，所述环氧树脂选自E-51环氧树脂、双酚环氧树脂、甘油醚环氧树脂、改性甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂和改性酚醛环氧树脂中的ー种或几种。更优的，所述双酚环氧树脂为双酚S环氧树脂，环氧当量(g/mol)为185 195 (蓝星新材料无锡树脂厂)；所述甘油醚环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，环氧值为O. 78 O. 85 (上海新华树脂厂)；所述改性甘油醚环氧树脂为氟化改性缩水甘油醚类环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂厂)；所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂，聚合度为3-5 ;所述改性酚醛环氧树脂为有机硅改性酚醛环氧树脂，聚合度为3-5。优选的，所述固化剂选自苯砜、双氰胺、有机酸酰肼和三こ醇胺中的ー种或几种。更优的，所述机酸酰肼为己ニ酸ニ酰肼。优选的，所述溶剂选自こニ醇、丙酮、邻苯ニ甲酸ニ甲酷、邻苯ニ甲酸ニこ酷、苯甲醇、苯こ烯和环己酮中的ー种或几种。
优选的，所述促进剂选自有机服、咪唑类和三级胺类中的ー种或几种。更优的，所述有机脲为甲苯-2，4-ニ [N，N-ニ甲氨基丙服];所述咪唑类为咪唑；所述三级胺类为三こ胺。优选的，所述增韧剂选自有机硅树脂、聚砜树脂、聚醚和聚氨酯中的ー种或几种。更优的，所述有机硅树脂为SH-1053有机硅树脂(枣阳四海化工有限公司)；所述聚砜树脂为双酚A-4，4' - ニ苯基砜，分子量为1327 ;所述聚醚为ニ羟基聚醚；所述聚氨酯为AFC0NA-4000型聚氨酯(蓝亚贸易有限公司)。本发明的环氧树脂、固化剂、促进剂和增韧剂均为现有技术中本领域的常用试剂。优选的，所述添加剂包括消泡剂、偶联剂、触变剂、防老剂、流平剂和分散剂，所述消泡剂、偶联剂、触变剂、防老齐U、流平齐 和分散剂的重量比为O. 5-1. 5 1-3 2-3 0.1-0.5 O. 2-0. 8 O. 5-1. 5。所述消泡剂、偶联剂、触变剂、防老剂、流平剂和分散剂均为现有技术中的常规试剂。更优的，所述消泡剂为GPE20型消泡剂(常州市神运化工有限公司)、偶联 剂为硅烷偶联剂(仪征天扬化工有限公司)、触变剂为有机触变剂(浙江粘土化学有限公司)、防老剂为防老剂4020 (江苏省海安石油化工厂)、流平剂为流平剂SDS-306 (杭州圣涤仕化工科技有限公司)和分散剂为分散剂I (杭州圣涤仕化工科技有限公司)。本发明的银纳米线掺杂导电银胶的制备方法，包括如下步骤(I)将银纳米线掺杂导电银胶的原料环氧树脂、溶剂和促进剂按配比称取，先在120-140°C温度下搅拌预分散15-30分钟，再超声分散10-20分钟，之后将固化剂、增韧剂和添加剂按配比称取后，加入超声分散后的混合物中，混合均匀后得到基体。(2)按配比称取银纳米线和微米银粉，混合均匀后置于2-5%的甲醛水溶液中浸泡10-15分钟，依次经过滤、水洗后加入步骤(I)获得的基体中充分搅拌，然后放入三辊机中混合均匀，得到所述银纳米线掺杂导电银胶。较佳的，所述混合采用机械混合；所述水洗原则上洗净为止。
本发明的有益效果如下本发明采用单晶银纳米线和银粉颗粒的混合掺杂制备银纳米线掺杂导电银胶，大大减少了导电银胶中银的掺杂量，银总掺杂量降低到35%-45%，同时能使导电银胶具有好的导电效果，良好的剪切強度，低的工作温度和好的耐老化性能，不会使导电银胶由于银掺杂量较小进而产生连接问题而失效；从而降低了导电银胶的成本，具有较高的エ业应用价值，可广泛应用于太阳能电池导电胶、太阳能薄膜导电胶、太阳能电池晶硅导电胶、导电胶LED封装等领域。
具体实施例方式下面结合具体实施例进ー步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例I—种银纳米线掺杂导电银胶，其原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉28%;
银纳米线7%;
环氧树脂50%;
固化剂3.5%;
溶剂9%;
促进剂0.8%;
增韧剂0.1%;
添加剂1.6%。所述微米银粉的形状为片状，直径为1_8μπι，比表面积为0.9-1.6m2/g;所述银纳米线为单晶银纳米线，长度为20-200μπι，直径为20-100nm，体积电阻率为O. 3x105-0. 35xl05S/cm ;所述环氧树脂由E-51环氧树脂和双酚环氧树脂组成，所述双酚环氧树脂为双酚S环氧树脂，环氧当量(g/mol)为185 195(蓝星新材料无锡树脂厂)；所述固化剂为三こ醇胺；所述溶剂由こニ醇和丙酮组成；所述促进剂为咪唑；所述增韧剂为聚氨酯，所述聚氨酯为AFC0NA-4000型聚氨酯(蓝亚贸易有限公司)；所述添加剂包括消泡齐U、偶联剂、触变剂、防老剂、流平剂、分散剂，六者重量比为I : 2 : 2. 5 : O. 3 : O. 5 : I。其中消泡剂为GPE20型消泡剂(常州市神运化工有限公司)、偶联剂为硅烷偶联剂(仪征天扬化工有限公司)、触变剂为有机触变剂(浙江粘土化学有限公司)、防老剂为防老剂4020(江苏省海安石油化工厂)、流平剂为流平剂SDS-306(杭州圣涤仕化工科技有限公司)、分散剂为分散剂I (杭州圣漆仕化工科技有限公司)。本实施例的银纳米线掺杂导电银胶制备方法，包括如下步骤I、按比例取环氧树脂、溶剂和促进剂，先在130°C温度下搅拌25分钟进行预分散，再超声分散15分钟；之后再按比例取固化剂、增韧剂和添加剤，加入上述分散后的混合物中，混合均匀后得到基体。2、按比例取银纳米线和微米银粉，机械混合均匀后置于2%甲醛溶液中浸泡10分钟，过滤并用水洗浄，再将其加入步骤I获得的基体中充分搅拌，然后放入三辊机中混合均匀即得。
本实例所得的银纳米线掺杂的导电银胶中拥有高的导电效率，其电阻率在10_4Ω .cm以下；其银总含量在35%-45%之间，为35%，远远低于目前エ业应用导电银胶中70% -80%的银含量。同时，本实施例的导电银胶具有好的导电效果，良好的剪切強度，低的工作温度和好的耐老化性能，其性能数据如表I所示。实施例2ー种银纳米线掺杂导电银胶，其原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉30%;
银纳米线10%;
环氧树脂44%;
固化剂4%;
溶剂9%;
促进剂0.85%;
增韧剂0.15%;
添加剂2%。所述微米银粉的形状为片状，直径为1_8μπι，比表面积为0.9-1.6m2/g;所述银纳米线为单晶银纳米线，长度为20-200μπι，直径为20-100nm，体积电阻率为O. 3xl05-0. 35xl05S/cm ;所述环氧树脂是由双酚环氧树脂和甘油醚环氧树脂组成，其中双酚环氧树脂为双酚S环氧树脂，环氧当量(g/mol)为185 195 (蓝星新材料无锡树脂厂)，甘油醚环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，环氧值为O. 78 O. 85 (上海新华树脂厂)；所述固化剂为三こ醇胺；所述溶剂是由こニ醇、丙酮和邻苯ニ甲酸ニ甲酯组成；所述促进剂为三级胺类，所述三级胺类为三こ胺；所述增韧剂为有机硅树脂，所述有机硅树脂为SH-1053有机硅树脂(枣阳四海化工有限公司)；所述添加剂包括消泡剂、偶联剂、触变剂、防老剂、流平剂、分散剂，六者重量比为I : 2 : 2. 5 : O. 3 : O. 5 : I。其中消泡剂为GPE20型消泡剂(常州市神运化工有限公司)、偶联剂为硅烷偶联剂(仪征天扬化工有限公司)、触变剂为有机触变剂(浙江粘土化学有限公司)、防老剂为防老剂4020(江苏省海安石油化工厂)、流平剂为流平剂SDS-306 (杭州圣涤仕化工科技有限公司)、分散剂为分散剂I (杭州圣涤仕化工科技有限公司)。本实施例的银纳米线掺杂导电银胶制备方法，包括如下步骤I、按比例取环氧树脂、溶剂和促进剂，先在130°C温度下搅拌25分钟进行预分散，再超声分散15分钟；之后再按比例取固化剂、增韧剂和添加剤，加入上述分散后的混合物中，混合均匀后得到基体。2、按比例取银纳米线和微米银粉，机械混合均匀后置于2. 5%甲醛溶液中浸泡12分钟，过滤并用水洗浄，再将其加入步骤I获得的基体中充分搅拌，然后放入三辊机中混合均匀即得。本实例所得的银纳米线掺杂的导电银胶中拥有高的导电效率，其电阻率在10_4Ω · Cm以下；其银总含量在35% -45%之间，为40%，远远低于目前 エ业应用导电银胶中70% -80%的银含量。同时，本实施例的导电银胶具有好的导电效果，良好的剪切強度，低的工作温度和好的耐老化性能，其性能数据如表I所示。实施例3ー种银纳米线掺杂导电银胶，其原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉32%;
银纳米线8%;
环氧树脂46%;
固化剂3.5%;
溶剂8%;
促进剂0.88%;
增韧剂0.12%;
添加剂1.5%。所述微米银粉的形状为片状，直径为1_8μπι，比表面积为0.9-1.6m2/g;所述银纳米线为单晶银纳米线，长度为20-200μπι，直径为20-100nm，体积电阻率为O. 3xl05-0. 35xl05S/cm ;所述环氧树脂是由E-51环氧树脂和甘油醚环氧树脂组成，其中甘油醚环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，环氧值为O. 78 O. 85 ;所述固化剂是由双氰胺和有机酸酰肼组成，所述机酸酰肼为己ニ酸ニ酰肼；所述溶剂是由丙酮和邻苯ニ甲酸ニ甲酯组成；所述促进剂为咪唑；所述增韧剂为有机硅树脂，所述有机硅树脂为SH-1053有机硅树脂；所述添加剂包括消泡剂、偶联剂、触变剂、防老剂、流平剂、分散剂，六者重量比为
I 2 2. 5 O. 3 O. 5 I。其中消泡剂为GPE20型消泡剂(常州市神运化工有限公司)、偶联剂为硅烷偶联剂(仪征天扬化工有限公司)、触变剂为有机触变剂(浙江粘土化学有限公司)、防老剂为防老剂4020 (江苏省海安石油化工厂)、流平剂为流平剂SDS-306 (杭州圣涤仕化工科技有限公司)、分散剂为分散剂I (杭州圣涤仕化工科技有限公司)。本实施例的银纳米线掺杂导电银胶制备方法，包括如下步骤I、按比例取环氧树脂、溶剂和促进剂，先在130°C温度下搅拌30分钟进行预分散，再超声分散15分钟；之后再按比例取固化剂、增韧剂和添加剤，加入上述分散后的混合物中，混合均匀后得到基体。
2、按比例取银纳米线和微米银粉，机械混合均匀后置于3%甲醛溶液中浸泡12分钟，过滤并用水洗浄，再将其加入步骤I获得的基体中充分搅拌，然后放入三辊机中混合均匀即得。本实例所得的银纳米线掺杂的导电银胶中拥有高的导电效率，其电阻率在10_4Ω · Cm以下；其银总含量在35% -45%之间，为40%，远远低于目前エ业应用导电银胶中70% -80%的银含量。同时，本实施例的导电银胶具有好的导电效果，良好的剪切強度，低的工作温度和好的耐老化性能，其性能数据如表I所示。实施例4ー种银纳米线掺杂导电银胶，其原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉33.8%;
银纳米线11.2%;
环氧树脂42%;
固化剂3.2%;
溶剂7%;
促进剂0.86%;
增韧剂0.14%;
添加剂1.8%。所述微米银粉的形状为片状，直径为1-8 μ m，比表面积为O. 9_1. 6m2/g ;所述银纳米线为单晶银纳米线，长度为20-200μπι，直径为20-100nm，体积电阻率为O. 3xl05-0. 35xl05S/cm ;所述环氧树脂是由E-51环氧树脂、改性甘油醚环氧树脂组成，其中改性甘油醚环氧树脂为氟化改性缩水甘油醚类环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂厂)；所述固化剂是由双氰胺和有机酸酰肼组成，其中有机酸酰肼为己ニ酸ニ酰肼；所述溶剂是由こニ醇、邻苯ニ甲酸ニ甲酯组成；所述促进剂为三级胺类和咪唑类组成；所述增韧剂为有机硅树脂、聚醚组成，其中聚醚为ニ羟基聚醚；所述添加剂包括消泡剂、偶联剂、触变剂、防老齐U、流平剂、分散剂，六者重量比为I : 2 : 2. 5 : O. 3 : O. 5 : I。其中消泡剂为GPE20型消泡剂(常州市神运化工有限公司)、偶联剂为硅烷偶联剂(仪征天扬化工有限公司)、触变剂为有机触变剂(浙江粘土化学有限公司)、防老剂为防老剂4020(江苏省海安石油化工厂)、流平剂为流平剂SDS-306 (杭州圣涤仕化工科技有限公司)、分散剂为分散剂I (杭州圣涤仕化工科技有限公司)。本实施例的银纳米线掺杂导电银胶制备方法，包括如下步骤I、按比例取环氧树脂、溶剂和促进剂，先在140°C温度下搅拌30分钟进行预分散，再超声分散20分钟；之后再按比例取固化剂、增韧剂和添加剤，加入上述分散后的混合物中，混合均匀后得到基体。2、按比例取银纳米线和微米银粉，机械混合均匀后置于5%甲醛溶液中浸泡12分钟，过滤并用水洗浄，再将其加入步骤I获得的基体中充分搅拌，然后放入三辊机中混合均匀即得。本实例所得的银纳米线掺杂的导电银胶中拥有高的导电效率，其电阻率在10_4Ω · Cm以下；其银总含量在35% -45%之间，为45%，远远低于目前エ业应用导电银胶中70% -80%的银含量。同时，本实施例的导电银胶具有好的导电效果，良好的剪切強度，低的工作温度和好的耐老化性能，其性能数据如表I所示。表I
权利要求
1.ー种银纳米线掺杂导电银胶，其原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉25%-60%;银纳米线5%-30%;环氧树脂20%-50%;固化剂1.6%-4%;溶剂5.8%-9.2%;促进剂0.4%-1.6%;增韧剂0.04%-0.16%;添加剂0.8%-2.4%。
2.如权利要求I所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在于，其原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉25-34%银纳米线7-11.2%环氧树脂42-50%固化剂3-4%溶剂7-9%促进剂0.8-0.9%增韧剂0.1-0.15%添加剂1.5-2%。
3.如权利要求I或2所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在于，所述银纳米线为单晶银纳米线，长度为20-200 μ m，直径为20-100nm，体积电阻率为O. 3xl05-0. 35xl05S/cm。
4.如权利要求I或2所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在于，所述微米银粉的形状为片状或者球状；直径或粒径为1-8 μ m,比表面积为O. 9-1. 6m2/g。
5.如权利要求I或2所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在于，所述环氧树脂选自E-51环氧树脂、双酚环氧树脂、甘油醚环氧树脂、改性甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂和改性酚醛环氧树脂中的ー种或几种。
6.如权利要求I或2所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在干，所述固化剂选自苯砜、双氰胺、有机酸酰肼和三こ醇胺中的ー种或几种。
7.如权利要求I或2所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在干，所述溶剂选自こニ醇、丙酮、邻苯ニ甲酸ニ甲酷、邻苯ニ甲酸ニこ酷、苯甲醇、苯こ烯和环己酮中的一种或几种。
8.如权利要求I或2所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在于，所述促进剂选自有机服、咪唑类和三级胺类中的ー种或几种；所述增韧剂选自有机硅树脂、聚砜树脂、聚醚和聚氨酯中的ー种或几种。
9.如权利要求I或2所述的银纳米线掺杂导电银胶，其特征在于，所述添加剂包括消泡剂、偶联剂、触变剂、防老剂、流平剂和分散剂，所述消泡剂、偶联剂、触变剂、防老剂、流平剂和分散剂的重量比为 O. 5-1. 5 1-3 2-3 O. 1-0. 5 O. 2-0. 8 O. 5-1. 5。
10.如权利要求1-9任一所述的银纳米线掺杂导电银胶的制备方法，包括如下步骤 (1)将银纳米线掺杂导电银胶的原料环氧树脂、溶剂和促进剂按配比称取，先在120-140°C下搅拌预分散15-30分钟，再超声分散10-20分钟，之后将固化剂、增韧剂和添加剂按配比称取后，加入超声分散后的混合物中，混合均匀后得到基体； (2)按配比称取银纳米线和微米银粉，混合均匀后置于2-5%的甲醛水溶液中浸泡10-15分钟，依次经过滤、水洗后加入步骤(I)获得的基体中充分搅拌，然后放入三辊机中混合均匀，得到所述银纳米线掺杂导电银胶
11.如权利要求1-9任一所述的银纳米线掺杂导电银胶在太阳能电池导电胶、太阳能薄膜导电胶、太阳能电池晶硅导电胶以及导电胶LED封装领域中的应用。
全文摘要
本发明涉及半导体电子材料领域，具体涉及一种银纳米线掺杂导电银胶及其制备方法。本发明银纳米线掺杂导电银胶的原料包括如下重量百分含量的组份微米银粉25%-60%；银纳米线5%-30%；环氧树脂20%-50%；固化剂1.6%-4%；溶剂5.8%-9.2%；促进剂0.4%-1.6%；增韧剂0.04%-0.16%；添加剂0.8%-2.4%。本发明采用单晶银纳米线和银粉颗粒的混合掺杂制备导电银胶，不仅银总掺杂量降低到35%-45%，同时能使导电银胶具有好的导电效果，良好的剪切强度，低的工作温度和好的耐老化性能，从而降低了导电银胶的成本，可广泛应用于太阳能电池(薄膜、晶硅)导电胶和导电胶LED封装等领域。
文档编号C09J163/02GK102676102SQ20111006317
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者程晓丹, 陈平, 陈明富 申请人:上海富信新能源科技有限公司