专利名称：具有上下转换协同光致发光化学材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光致发光材料及制备方法，特别涉及一种具有上下转换协同光致发光化学材料及制备方法。
背景技术：
光致发光材料即转光材料，是一种常用的功能性材料。现有的转光材料一般只局限于单一激发方式，如灯粉、农用转光膜多利用下转换进行发光。而在防伪、三维立体显示、 生物标记等方面，上转换材料优势明显。不过，当前的上转换效率极低，还不到5%，制约了它的应用。在许多应用技术中，如太阳能电池，只能选择性地在中间较窄频段吸收利用太阳光，严重制约其光伏效率的进一步提高。如果能通过上转换和下转换的方式，将高频段和低频段同时实现双向转换，并将它们转换到光子应用技术所需要的最佳中频段，这样就能达到显著提高光能利用率的目的。更进一步的考虑，如果能利用能量传递实现一种无损耗或低损耗的上、下转换，以更有效的方式同时实现上、下转换，则对光子频率转换技术是一个重大的贡献。设想处于一个发光中心离子被高频光激发到高能激发态，该离子回落到低能态所释放的能量以无辐射方式转移给另一发光中心离子，激发这个发光中心离子并使它从某个低能态跃迁到高能态。如果我们能找到这样的能量传递通道，它能使高能态的发光中心离子回落，到达的新激发态能量位置非常适当，以至从新的激发态发射出的光子恰好落在某种光子应用技术的高效吸收利用频带范围内；与此同时，因上转换过程依赖中间激发态的粒子数布居，若该能量传递过程中无辐射释放的能量转移给另一发光中心时，使其从基态跃迁到某个合适的中间激发态，则这个能量传递过程对上转换也起协助作用。倘若上转换的发射波长也落在这种种光子应用技术所需要的高效吸收频带范围，那么双向上、下转换发光就可能得以实现。这样的发光过程中，能量传递能将上、下转换过程耦合起来，使转换发光过程整体上具有了某种协同性。显然，在这样的能量传递作用下，双向激发的上、下转换发光不仅变得可能，而且还能对转换效率起进一步的增强作用。也就是说，这种新型发光方式实现了上、下转换发光的效率的非线性叠加，从而使得在上转换激发光和下转换激发光共同激发下的发射光强度大于单独上转换激发光激发下的发射光强度和单独下转换激发光激发下的发射光强度之和。此外，由于能量传递过程中下转换的无辐射能量被转移并利用，无辐射造成的热效应被消除，可大大削弱发光过程的热效应，减少对相关光子器件危害。
发明内容
为了解决光致发光材料存在的上述技术问题，本发明提供具有上下转换协同光致发光化学材料及制备方法。该材料既具有上转换发光性质，又具备下转换发光性质，有效提高光能利用率。本发明解决上述技术问题的技术方案是其化学成分为MYh_yF4 =Erx :Hoy，其中M是碱金属Li、Na、K中的一种，0. 5彡χ < 1，0. 001彡y彡0. 1。上述化学材料的制备方法，其步骤如下
(1)依据确定的化学表达式按比例量取Li盐、Na盐或K盐溶液以及含Y盐、Er盐和 Ho盐溶液进行混合，向混合后的溶液中加入过量的NH4F或NH4HF2溶液进行沉淀，经共沉淀制备出前驱沉淀物；
(2)再将前驱沉淀物移至HF保护气体的密闭容器中，在600 900°C煅烧2 4个小时即得所需材料。一般而言，所述的Li盐、Na盐或/和K盐优选硝酸盐溶或盐酸盐溶液；所述的Y 盐、Er盐和Ho盐优选硝酸盐溶或盐酸盐。为使制备的材料无杂质，在第(1 )步中制得的前驱沉淀物先用水清洗并经烘干后再移至密闭容器中。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
(1)本发明的材料能够利用其上、下转换之间的协同作用，实现在上转换激发光和下转换激发光共同激发下的发射光强度大于单独上转换激发光激发的下的光发射强度和单独下转换激发光激发下的光发射强度之和，其示意图如图1所示A代表454nm激光光源通过下转换发射出强度为Ia发射光的过程，B代表980nm激光光源通过上转换发射出强度为L 发射光的过程，C则代表454nm和980nm激光光源同时作用在材料上，并通过上下转换协同实现发射强度Ic大于^与Ib之和(IC>IA+IB)的过程。由此可以充分利用激发光源，进而提高发光效率，特别是解决了上转换发光效率低的难题。(2)该材料可以满足于太阳能电池、农业转光膜、显示技术等领域材料的要求，并能促进此类材料领域的发展，起开创性作用。(3)制备工艺简单、容易合成、稳定性好。
图1为本发明材料实现协同转光的示意图。图2为实例1材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的发射光谱图。图3为实例1材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的相对强度归一化柱状图。图4为实例2材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的发射光谱图。图5为实例2材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的相对强度归一化柱状图。图6为实例3材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的发射光谱图。图7为实例3材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的相对强度归一化柱状图。图8为实例4材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的发射光谱图。图9为实例4材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的相对强度归一化柱状图。图10为实例5材料在980nm激光、532nm激光单独及共同作用下的发射光谱图。图11为实例5材料在980nm激光、532nm激光单独及共同作用下的相对强度归一化柱状图。图12为实例6材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的发射光谱图。图13为实例6材料在980nm激光、4Mnm激光单独及共同作用下的相对强度归一化柱状图。
具体实施例方式实施例1
光致发光材料的化学成分为LiYa 495F4 =Er0.5 :Ho0.005O该材料的制备过程如下
(1)先制备 0. 2M 的 LiCl、YC13、ErCl3、HoC13、NH4HF2 溶液；(2)分别量取 LiCl 溶液 40 毫升，YCl3溶液19. 8毫升，ErCl3溶液20毫升，HoCl3溶液0. 2毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入180毫升的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌 30分钟以上，使沉淀均勻。(3)将所得沉淀物用去离子水冲洗过滤3次后放入烘箱于80°C 烘烤2个小时，然后将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克 NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。(4)在700°C煅烧4个小时，自然冷却，即得所述材料。上述材料在980nm激光和454nm激光激发下发光光谱参见图2，由图可知其共同激发时的发光强度是980nm激光和454nm激光单独激发发光强度总和的1. 20倍。实施例2
光致发光材料的化学成分为LiYa 499F4 =Er0.5 =Hoacm。该材料的制备过程如下
(1)先制备 ο. 2M 的 LiN03、Y(N03)3、Er(N03)3、Ho(N03)3、NH4HF2 溶液。(2)分别量取 LiNO3 溶液40毫升，Y (NO3) 3溶液19. 96毫升，Er (NO3) 3溶液20毫升，Ho (NO3) 3溶液0. 04毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入180毫升的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌30分钟以上，使沉淀均勻。(3)将所得沉淀物用去离子水冲洗过滤3 次后放入烘箱于80°C烘烤2个小时，然后将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。(4)在600°C煅烧3个小时，自然冷却， 即得所述材料。 上述材料在980nm激光和454nm激光激发下发光光谱参见图3，由图可知其共同激发时的发光强度是980nm激光和454nm激光单独激发发光强度总和的1. 13倍。实施例3
光致发光材料的化学成分为LiYa49F4 =Er0.5 =Hoatll。上述材料的制备过程如下
(1)先制备 0. 2M 的 LiCl、YCl3、ErCl3、HoCl3、NH4HF2 溶液。(2)分别量取 LiCl 溶液 40 毫升，YCl3溶液19. 6毫升，ErCl3溶液20毫升，HoCl3溶液0. 4毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入180毫升的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌 30分钟以上，使沉淀均勻。(3)将所得沉淀物用去离子水冲洗过滤3次后放入烘箱于80°C 烘烤2个小时，然后将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克 NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。(4)在800°C煅烧3个小时，自然冷却，即得所述材料。上述材料在980nm激光和454nm激光激发下发光光谱参见图4，由图可知其共同激发时的发光强度是980nm激光和454nm激光单独激发发光强度总和的1. 10倍。实施例4
光致发光材料的化学成分为LiF4 =Era 995 :Ho0.005O上述材料的制备过程如下
(1)先制备 0. 2M 的 LiCl、ErCl3、HoCl3、NH4HF2 溶液。(2)量取 LiCl 溶液 40 毫升，ErCl3 溶液39. 8毫升，HoCl3溶液0. 2毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入180毫升的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌30分钟以上，使沉淀均勻。(3) 将所得沉淀物用去离子水冲洗过滤3次后放入烘箱于80°C烘烤2个小时，然后将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克NH4HF2,管式炉两端用陶土密封。 (4)在900°C煅烧4个小时，自然冷却，即得所述材料。上述材料在980nm激光和454nm激光激发下发光光谱参见图5，由图可知其共同激发时的发光强度是980nm激光和454nm激光单独激发发光强度总和的1. 05倍。实施例5
光致发光材料的化学成分为NaYa 495F4 =Er0.5 =Ho0.005 上述材料的制备过程如下
(1)先制备 0. 2M 的 NaCl、YC13、ErCl3、HoC13、NH4HF2 溶液。(2)分别量取 NaCl 溶液 40 毫升，YCl3溶液19. 8毫升，ErCl3溶液20毫升，HoCl3溶液0. 2毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入180毫升的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌 30分钟以上，使沉淀均勻。(3)将所得沉淀物用去离子水冲洗过滤3次后放入烘箱于80°C 烘烤2个小时，然后将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克 NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。(4)在700°C煅烧2个小时，自然冷却，即得所述材料。上述材料在980nm激光和532nm激光激发下发光光谱参见图6，由图可知，其共同激发时的发光强度是980nm激光和532nm激光单独激发发光强度总和的1. 08倍。实施例6
光致发光材料的化学成分为KYa 495F4 =Er0.5 :Ho0.005O上述材料的制备过程如下
(1)先制备 0. 2M 的 KCl、YCl3、ErCl3、HoCl3、NH4HF2 溶液。(2)分别量取 LiCl 溶液 40 毫升，YCl3溶液19. 8毫升，ErCl3溶液20毫升，HoCl3溶液0. 2毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入180毫升的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌 30分钟以上，使沉淀均勻。(3)将所得沉淀物用去离子水冲洗过滤3次后放入烘箱于80°C 烘烤2个小时，然后将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克 NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。(4)在700°C煅烧2个小时，自然冷却，即得所述材料。上述材料在980nm激光和454nm激光激发下发光光谱参见图7，由图可知其共同激发时的发光强度是980nm激光和454nm激光单独激发发光强度总和的1. 07倍。
权利要求
1.一种具有上下转换协同光致发光化学材料，其特征在于材料的化学成分为 MYnyF4 =Erx :Hoy，其中 M 是碱金属 Li、Na、K 中的一种，0. 5 彡 χ < 1，0. 001 ≤ y ≤ 0. 1。
2.如权利要求1所述的具有上下转换协同光致发光化学材料，其特征在于同时选用短波段的可见光和红外光组合作为激发光源，所述的短波段可见光光源为4Mnm或者 532nm，红外光光源为980nm。
3.如权利要求1所述的具有上下转换协同光致发光化学材料的制备方法，包括步骤如下(1)依据确定的化学表达式按比例量取Li盐、Na盐或K盐溶液以及Y盐、Er盐和Ho 盐的溶液进行混合，向混合后的溶液中加入过量的NH4F或NH4HF2溶液进行沉淀，经共沉淀制备出前驱沉淀物；(2)再将前驱沉淀物移至HF保护气体的密闭容器中，在600 900°C煅烧2 4个小时即得所需材料。
4.如权利要求3所述的具有上下转换协同光致发光化学材料的制备方法，其特征在于所述的Li盐、Na盐和K盐优选其硝酸盐溶或盐酸盐物。
5.如权利要求3所述的具有上下转换协同光致发光化学材料的制备方法，其特征在于所述的Y盐、Er盐和Ho盐优选其硝酸盐溶或盐酸盐。
6.如权利要求3-5之一所述的具有上下转换协同光致发光化学材料的制备方法，其特征在于所述前驱沉淀物先用水清洗并经烘干后再移至密闭容器中。
全文摘要
本发明公开了一种具有上下转换协同光致发光化学材料及制备方法。该材料的化学表达式为MY1-x-yF4Erx，Hoy，其中M是碱金属。材料通过共沉淀和固相反应制备而成，采用NH4F或NH4HF2溶液将含上述元素的可溶性混合溶液沉淀，经共沉淀制备出前驱沉淀物；再将前驱沉淀物在HF保护气体的密闭容器中，于600-900℃煅烧2-4个小时即得所需材料。本材料要求既具有上转换发光性质，又具备下转换发光性质，并且能够利用期上下转换之间的协同作用，从而有效实现上下转换激发光源的利用率，继而实现材料发光的增强。本发明具备制备工艺简单，反应温度低，成本低廉，易于大规模工业化生产的优点。
文档编号C09K11/85GK102161891SQ201110049709
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者丁建文, 肖思国, 舒伟, 阳效良 申请人:湘潭大学