专利名称：含氟聚合物和处理剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及拒水拒油共聚物和组合物，其可提供优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油性的耐久性。
背景技术：
氟碳聚合物广泛地用于纺织业中，为织物赋予疏油性/拒油性。例如， US-A-5247008描述了用于纺织品、皮革、纸张和矿物基质的整理剂，所述整理剂为丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酷、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。US-A-5068295描述了ー种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酷、含有こ烯基的聚有机硅氧烷和含有异氰酸酯或封端异氰酸酯基团的こ烯基单体的共聚物。US-A-6582620和US-A-5883185描述了ー种赋予纺织品拒水拒油性的纺织品用处理组合物，所述处理组合物通过(A)带有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)带有氨基的烷氧基硅烧和(C)带有烧氧基甲娃烧基的聚有机娃氧烧的共水解和缩合而获得。US-A-5536304描述了将琥珀酸酐封端的聚ニ甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷基酷)的混合物应用于棉布，以对织物提供拒油性。US-A-6472019描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油剂处理纺织品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作为纺织品处理用水性分散液而供应的含氟聚合物。美国专利6376592公开了ー种水分散型拒水拒油组合物，其在处理过程中提供柔软的操作，并且能够赋予实际的针对洗涤、干洗和摩擦的耐久性优异的拒水拒油性。上述拒水拒油剂的主要缺点之ー在于，拒水拒油剂不能赋予具有优异的耐久性的非常高的拒水拒油性。本发明要解决的问题本发明的ー个目的是提供一种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含含氟聚合物，所述含氟聚合物赋予优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油性耐久性。
发明内容
本发明人发现，上述目的可以通过包含含氟聚合物的拒水拒油组合物来实现，所述含氟聚合物包含(I)具有在α -位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷，
其中，所述拒水拒油组合物包含(II)由至少ー种封端剂封端的异氰酸酯化合物。拒水拒油组合物可以包含与封端的异氰酸酷化合物化学键合的含氟聚合物；含氟聚合物和封端的异氰酸酷化合物的簇状物(cluster);和/或 含氟聚合物和封端的异氰酸酯化合物的混合物。本发明提供ー种含氟聚合物，其通过将(I)具有在α -位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷，在(II)封端的异氰酸酷化合物存在下聚合而制备。本发明提供ー种水性分散拒水拒油组合物，所述组合物包含所述含氟聚合物。本发明的水性分散拒水拒油组合物可用于对各种表面提供拒水拒油性。当处理纺织品时，本发明的氟硅氧烷聚合物也可以提供较之常规氟碳类拒油处理更柔软的手感或触感。发明效果根据本发明，当表面被处理后，拒水拒油组合物可以赋予优异的拒水拒油性及其耐久性。当基质为纺织品时，经处理的纺织品具有较好的触感。
具体实施例方式本发明的拒水拒油聚合物包含(1)含氟聚合物，优选含氟和硅的聚合物，和(II)封端的异氰酸酷。在本发明中，形成含氟聚合物的单体(A)包含(a)含氟单体，(b)可选地存在的不同于交联性单体的无氟单体，和(c)可选地存在的交联性单体。含氟聚合物可以是由ー种单体形成的均聚物，也可以是由至少两种单体形成的共聚物。均聚物具有源于含氟単体(a)的重复单元。共聚物可以具有源于至少两种含氟单体(a)的重复单元，也可以除源于含氟単体(a)的重复单元之外还具有源于无氟単体(b)和可选的交联性单体(C)的重复单元。含氟聚合物可以通过在官能化有机聚硅氧烷(C)存在下聚合单体(A)而制备。构成本发明的表面处理剂的含氟聚合物包含(a)含氟单体，和可选的(b)不同于交联性単体的无氟单体，和可选的(C)交联性单体。(A)单体(a)含氟单体含氟单体(a)包含具有在α _位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷，其优选具有不同于甲基的ー价有机基团，或卤原子。含氟单体可以为(i)具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(其被称为“具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酷”)，或(ii)具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯与不具有取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合。“不具有取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷”是指在α-位具有氢或甲基的(甲基)丙烯酸酷。在含氟单体中，具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯与不具有取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的重量比可以为100:0 10:90，特别是99:1 30:70。具有取代基的含多氟烷基丙烯酸酯可以是下式所示的含氟单体CH2=C (-Χ) -C (=0) -Y-Z-Rf其中，X为不同于甲基的ー价有机基团，或卤原子，Y 为-O-或-NH-， Z为直接键合或ニ价有机基团，并且Rf为具有I 20个碳原子的氟烷基。不具有取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯可以具有相似的式，不同之处在于X为氢原子或甲基。在具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯中，X可以是具有2 21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有I 21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。Z可以是例如具有I 20个碳原子的直链或支链亚烷基，如式-(CH2)x-所示的基团(其中X为I 10)，式-SO2N (R1)R2-或式-CON (R1)R2-所示的基团(其中R1为具有I 10个碳原子的烷基并且R2为具有I 10个碳原子的直链或支链亚烷基)，或式-CH2CH(0R3)CH2-所示的基团(其中R3表示氢原子或具有I 10个碳原子的酰基，如甲酰基或こ酰基)，或式-Ar-CH2-所示的基团(其中Ar为可选地具有取代基的亚芳基)，或-(CH2) m-S02- (CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为I 10，并且η为O 10)。在具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯中，含氟单体(a)优选为下式的丙烯酸酷CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf(I)其中，X为具有2 21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有I 21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；Y 为-O-;Z为直接键合，具有I 10个碳原子的脂肪族基团、具有6 18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2MR1) SO2-基(其中R1为具有I 4个碳原子的烷基)、-CH2CH(C)Z1)CH2-基(其中 Z1 为氢原子或こ酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为I 10,并且η为O 10);并且Rf为具有I 20个碳原子的直链或支链氟烷基。不具有取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯优选如相似的式(I)所示，不同之处在于X为氢原子或甲基。在式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳数为I 20，例如为3 12。Rf基的碳数可以是 I 6。Rf 基的实例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CFp-CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、—CF (CF3) CF2CF2CF3、- (CF2) 5CF3、_ (CF2) 3CF (CF3)2 和 C8F17。Z优选为具有I 10个碳原子的脂肪族基 、具有6 18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2MR1) SO2-基(R1为具有I 4个碳原子的烷基K-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或こ酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为I 10，并且η为O 10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳数为I 4，例如I或2)。芳香族基团和脂环族基团可以具有取代基或不具有取代基。S或SO2-基可以直接连接于Rf基。包含具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯和不具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯的含氟单体(a)的非限制性实例如下CH2=C (-F) -C (=0) -O- (CH2) 2-RfCH2=C (-F) -C (=0) -O-C6H4-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-CH3) SO2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (_0H) CH2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-RfCH2=C (-F) -C (=0) -0- (CH2) 2_S-Rf CH2=C (-F) -C (=0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-F) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02-RfCH2=C (-F) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-F) -C (=0) -NH- (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -NH- (CH2) 2-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S-Rf CH2=C (-CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) -NH- (CH2) 2-RfCH2=C (-CN) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S-Rf CH2=C (-CN) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S_ (CH2) 2-Rf
CH2=C (-CN) -C (=0) -O- (CH2) 2_S02-RfCH2=C (-CN) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CN) -C (=0) -NH- (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S-RfCH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02-Rf
CH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2CF3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-RfCH2=C (-F) -C (=0) -0- (CH2) 3_S-RfCH2=C (-F) -C (=0) -0- (CH2) 3_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-F) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-F) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-F) -C (=0) -NH- (CH2) 3-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) -0- (CH2) 3_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02- (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-CF2H) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02- (CH2) 2-RfCH2=C (-CN) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S-RfCH2=C (-CN) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CN) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-CN) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S-RfCH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S_ (CH2) 2-RfCH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 3_S02-RfCH2=C (-CF2CF3) -C (=0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-Rf其中Rf为具有I 20个碳原子的直链或支链氟烷基。(b)无氟单体含氟聚合物可以具有源于无氟単体(b)的重复单元。无氟单体(b)不同于交联性单体(C)。单体(b)优选为具有碳碳双键的无氟单体。单体(b)优选为无氟的こ烯基单体。无氟单体(b)通常为具有一个碳碳双键的化合物。无氟单体(b)的优选实例包括例如こ烯、こ酸こ烯酯、如氯こ烯等こ烯基卤化物、如偏ニ氯こ烯等亚こ烯基卤化物、丙烯腈、苯乙烯、聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯和こ烯基烷基醚。无氟单体(b)不限于这些实例。无氟单体(b)可以含有こ烯基卤化物和/或亚こ烯基卤化物。无氟单体(b)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酷。烷基的碳原子数可以为I 30，例如6 30，例如10 30。例如，无氟单体(b)可以是如以下通式所示的丙烯酸酯CH2=CAiCOOA2其中，A1为氢原子、甲基或除氟原子之外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2为由CnH2n+1 (n=l 30)所表示的烷基。(c)交联性单体含氟聚合物可以含有源于交联性単体(C)的重复单元。交联性单体(C)可以是具有至少两个反应性基团和/或碳碳双键的无氟こ烯基単体。交联性单体(C)可以是具有至 少两个碳碳双键的化合物，或者具有至少ー个碳碳双键和至少ー个反应性基团的化合物。反应性基团的实例包括羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基和活性亚甲基。交联性单体(C)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酷、(甲基)丙烯酸羟こ酷、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酷、(甲基)丙烯酸N，N- ニ甲基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N，N- ニこ基氨基こ酷、丁ニ烯、异戊ニ烯、氯丁ニ烯、(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酷，交联性单体不限于这些实例。与単体(b)和/或単体(C)的共聚可以可选地改善各种性质，例如拒水性和耐污性；所述拒水性和耐污性的清洁耐久性和洗涤耐久性；溶剂中的溶解性；硬度；和触感。在含氟聚合物中，基于100重量份含氟单体(a)，无氟单体(b)的量可以为O. I重量份 100重量份，例如为O. I重量份 50重量份，并且交联性单体(C)的量可以为至多50重量份，例如为至多20重量份，特别为O. I重
量份 15重量份。单体(A)可以在封端的异氰酸酯和可选的有机聚硅氧烷(C)存在下聚合。单体(A)中包含的烯属不饱和共聚单体的实例包括烷基中具有I 30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酷，如丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等。烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以用于调整由単体(A)、封端异氰酸酯和可选的有机聚硅氧烷(C)的反应获得的聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg);例如具有4 20个、特别是8 20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯，如硬脂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸辛酷、丙烯酸2-こ基己酯或者十二烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以用于形成具有较低Tg的较柔软的聚合物。与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善 各种性质，例如拒水拒油性和释污性、所述拒水拒油性和释污性的清洁耐久性、洗涤耐久性和耐磨性、溶剂中的溶解性、硬度和触感(手感)。可用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体包括丙烯酸聚こニ酯或甲基丙烯酸聚こニ酷、丙烯酸聚丙ニ酯或甲基丙烯酸聚丙ニ酷、丙烯酸甲氧基聚こニ酯或甲基丙烯酸甲氧基聚こニ酷，和丙烯酸甲氧基聚丙ニ酯或甲基丙烯酸甲氧基聚丙ニ酷。可用的其他烯属不饱和共聚单体包括氯こ烯、偏ニ氯こ烯、苯こ烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ烯、こ烯基烷基醚、异戊ニ烯或こ烯基酯(如こ酸こ烯酯或丙酸こ烯酷)。可以使用含有下述官能团的烯属不饱和共聚单体，所述官能团虽然不与氨基反应，但是可与其他官能团反应而对纺织品和其他基质提供诸如较高直接性等性质。所述官能团的实例为羟基、氨基和酰氨基，含有它们的烯属不饱和共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟こ酷、丙烯酸羟こ酷、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸N，N- ニ甲基氨基こ酯或甲基丙烯酸N，N- ニ甲基氨基こ酯和丙烯酸ニこ基氨基こ酯或甲基丙烯酸ニこ基氨基こ酷。(B)封端的异氰酸酷化合物封端的异氰酸酷(B)为由至少ー种封端剂封端的异氰酸酷。封端的异氰酸酯是具有封端的异氰酸酷基团且不具有聚合性不饱和基团的化合物，其是具有使用至少ー种封端剂封端的异氰酸酯的异氰酸酯基部分的化合物。封端的异氰酸酯化合物(B)可以使用具有亲水基团的化合物改性。亲水基团的实例包括非离子亲水基团，如羟基、氨基和聚氧化烯基(特别是聚氧化こ烯基)；和离子(阳离子或阴离子)亲水基团，如羧基、硫酸酷基、磺酸基、磺酸酯基和亚硫酸酷基。异氰酸酯可以例如为亚甲苯基ニ异氰酸酯(TDI)、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(MDI)、MDI低聚物、萘-1，5- ニ异氰酸酷、亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酯(HDI)、4，4-ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯、降莰烷ニ异氰酸酷、异佛乐酮ニ异氰酸酯(IPDI)、加合物(如TDI或HDI的TMP (三羟甲基丙烷)加合物)、脲基甲酸酯改性产物、缩ニ脲改性产物(如由HDI制备的缩ニ脲)、异氰脲酸酯改性产物(如由TDI制备的异氰脲酸酷、由HDI制备的异氰脲酸酷、由IPDI制备的异氰脲酸酷，和由TDI和HDI制备的异氰脲酸酯)，或上述化合物的碳ニ亚胺改性产物，或者氨基甲酸こ酯预聚物。封端剂的实例包括⑴肟、(ii)酚、(iii)醇、(iv)硫醇、(V)酰胺、(vi)酰亚胺、(vii)咪唑、(viii)脲、(ix)胺、(x)亚胺、(xi)卩比唑和(xii)活性亚甲基化合物。封端剂的其他实例包括羟基吡啶(pyridinol)、硫代苯酚、ニ酮和酷。封端的异氰酸酷化合物(B)可以使用具有亲水基团的化合物改性。⑴月亏肟的实例包括甲酰胺肟、こ醛肟、丙酮肟、甲基こ基酮肟和环己酮肟。(ii)酚酚的实例包括可选地具有至少ー个(优选ー个或两个)C1,烷基的酚。酚的具体实例包括苯酚；单烷基苯 )，如甲酚、こ基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、2-こ基己基苯酚和辛基苯酚；和ニ烷基苯酚，如ニこ基苯酚、ニ丙基苯酚、ニ丙基甲酚、ニ丁基苯酚、ニ(2-こ基己基)苯酹、ニ辛基苯酹和ニ壬基苯酹。酚的具体实例包括苯こ烯化苯酚、羟基苯甲酸酷。(iii)醇
醇的实例包括具有C1-C3tl烷基的(优选一元)醇(特别是烷醇)。醇的具体实例包括甲醇、こ醇、丙醇、I-丁醇、仲丁醇、2-こ基-1-己醇、2-甲氧基こ醇、2-丁氧基こ醇、2-甲氧基-I-丙醇和3-甲基-2-戊烯-4-炔-I-醇。(iv)硫醇此类醇的具体实例包括丁基硫醇和十二烷基硫醇。
(V)酰胺酰胺(优选酸酰胺)的具体实例包括こ酰苯胺、こ酸酰胺、β_丙内酰胺、Y-丁内酰胺、δ -戊内酰胺、ε -己内酰胺、月桂内酰胺、硬脂内酰胺、N-甲基-ε -己内酰胺和吡咯烷酮。(vi)酰亚胺酰亚胺的具体实例包括酸酰亚胺，如丁ニ酰亚胺和马来酰亚胺。(vii)咪唑酰亚胺(优选酸酰亚胺)的具体实例包括咪唑和2-甲基咪唑。(viii)脲
服的具体实例包括服、硫服和亚こ基服。(ix)胺胺的具体实例包括ニ苯胺、苯胺、咔唑、ニこ胺、ニ丙胺和丙基こ基胺。(X)亚胺亚胺的具体实例包括こ烯亚胺和聚こ烯亚胺。(xi)吡唑吡唑化合物的具体实例包括2-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、2，4_ ニ甲基吡唑、2，5- ニ甲基吡唑、3，4- ニ甲基吡唑、3，5- ニ甲基吡唑、4-硝基-3，5- ニ甲基吡唑、4_溴_3，5-ニ甲基吡唑。(xii)活性亚甲基化合物活性亚甲基化合物的实例包括丙ニ酸酷，如丙ニ酸C1,-烷基酯；こ酰こ酸酷，如こ酰こ酸C1,-烷基酯；和こ酰丙酮。用于形成封端异氰酸酯化合物的封端剂优选为吡唑化合物或丙ニ酸酯化合物。吡唑化合物可以具有下式
权利要求
1.ー种含氟聚合物，所述含氟聚合物通过将 (I)具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷， 在 (II)封端的异氰酸酷化合物 存在下聚合而制备。
2.如权利要求I所述的聚合物，其中所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)包含(I-I)下式的化合物 CH2=C (-Χ)-C (=0)-Y-Z-Rf(I) 其中，X为不同于甲基的ー价有机基团，或卤原子； Y 为-O-或-NH-； Z为直接键合，具有I 10个碳原子的脂肪族基团、具有6 18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1为具有I 4个碳原子的烷基)、-CH2CH (0Ζ1)CH2-基(其中 Z1 为氢原子或こ酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为I 10,并且η为O 10);并且 Rf为具有I 21个碳原子的直链或支链氟烷基，和 (1-2)可选地存在的另ー种式⑴的化合物，其中，X为氢原子或甲基，并且Y、Z和Rf与以上所述的相同。
3.如权利要求2所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)中的所述Rf基团具有I 6个碳原子。
4.如权利要求2或3所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)中的所述Rf基团为全氣烧基。
5.如权利要求I 4中的任一项所述的聚合物，其中，所述异氰酸酯(II)中的封端剂为选自由肟、酚、醇、硫醇、酰胺、酰亚胺、咪唑、脲、胺、亚胺、吡唑和活性亚甲基化合物、羟基吡啶、硫代苯酚、ニ酮和酯组成的组中的至少ー种。他
6.如权利要求I 4中的任一项所述的聚合物，其中，所述异氰酸酯化合物(II)中的封端剂为吡唑或活性亚甲基化合物。
7.如权利要求I 4中的任一项所述的聚合物，其中，所述异氰酸酯化合物(II)中的所述封端剂为下式的吡唑化合物
8.如权利要求I 4中的任一项所述的聚合物，其中，所述异氰酸酯化合物(II)为下式所示的化合物A-Ym 其中，A为m价脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团或芳香族基团， Y可以相同或不同，且为
9.如权利要求I 8中的任一项所述的聚合物，其中，所述含氟聚合物还含有有机硅氧烧。
10.如权利要求9所述的聚合物，其中，所述含氟聚合物通过将包含含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)的単体在除所述封端的异氰酸酷化合物(II)之外还有(III)官能化有机聚硅氧烷存在下聚合而制备。
11.如权利要求10所述的聚合物，其中，所述官能化有机聚硅氧烷(III)为包含甲硅烷氧基单元的官能化有机聚硅氧烷，所述官能化有机聚硅氧烷具有以下平均式 (R2SiO) a (RRNSiO) b (RRf ; SiO) c 其中，a为O 4000，b为O 1000，c为I 1000， R独立地为ー价有机基团， Rn为ー价氨基官能化有机基团，并且 f为ー价巯基官能化、こ烯基官能化、(甲基)丙烯酰胺官能化或(甲基)丙烯酸酯官能化的有机基团。
12.—种包含含氟聚合物的拒水拒油性组合物，所述含氟聚合物包含 (I)具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷， 其中，所述拒水拒油组合物包含 (II)封端的异氰酸酷化合物。
13.一种拒水拒油性组合物,所述拒水拒油性组合物包含如权利要求I所述的含氟聚合物。
14.如权利要求13所述的拒水拒油性组合物，所述拒水拒油性组合物包含由所述含氟聚合物和所述封端的异氰酸酷化合物形成的簇状物。
15.一种拒水拒油性组合物，所述拒水拒油性组合物包含含氟聚合物和封端的异氰酸酯化合物， 其中，所述含氟聚合物包含具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酷，并且 所述含氟聚合物不含所述封端的异氰酸酷化合物。
16.如权利要求15所述的拒水拒油性组合物，其中，所述含氟聚合物不与所述封端的异氰酸酯化合物键合，并且所述拒水拒油组合物包含所述含氟聚合物和所述封端的异氰酸酯化合物的混合物。
17.如权利要求12 16中任一项所述的拒水拒油组合物，所述拒水拒油组合物还含有水性介质。
18.如权利要求12 17中任一项所述的拒水拒油组合物，所述拒水拒油组合物为水性分散液。
19.ー种使用权利要求12 18中任一项所述的拒水拒油组合物处理基质的方法。
20.ー种使用权利要求12 18中任一项所述的拒水拒油组合物处理的纺织品。
全文摘要
公开了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物通过将(I)具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在(II)封端的异氰酸酯化合物存在下聚合而制备。含有含氟聚合物的拒水具有组合物可以赋予基质优异的拒水拒油性及其优异的耐久性。
文档编号C09K3/18GK102666971SQ20108005211
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月18日 优先权日2009年11月20日
发明者上杉宪正, 久保田浩治, 山本育男, 彼得·谢舍尔·胡佩费尔德 申请人:大金工业株式会社, 道康宁公司