专利名称：涂料组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明提供一种为金属基材提供腐蚀抑制或腐蚀保护的固化的涂料组合物。
背景技术：
裂隙腐蚀是在来自于环境的工作流体的通路受到限制的间隔内发生的腐蚀。这些间隔通常被称为裂缝。裂缝的例子为部件之间、垫圈或者密封件之下、裂纹和接缝内、填充有沉积物的间隔以及泥桩下的缝隙和接触区域。 点状腐蚀或者点蚀，是导致在金属内形成小孔的极端局部化的腐蚀的一种形式。点状腐蚀的驱动力为在小面积区域周围氧气的缺乏。这一区域变为阳极，同时具有过量氧气的区域变为阴极，从而导致非常局部化的电偶腐蚀。该腐蚀以有限的离子扩散而渗透大部分的金属，进一步宣告了局部的氧气的缺乏。颗粒间腐蚀(IGC),也被称为晶间腐蚀(IGA)，为这样的一种腐蚀形式，其中材料的晶粒边界相对于它们的内部来说更加容易受到腐蚀的影响。当晶粒边界由于某种机制而耗尽抑制腐蚀化合物时，这种情况还可以发生在其它的抗腐蚀合金中。高温腐蚀为材料(典型地为金属)在非常高的温度条件下的化学恶化。这一非电偶形式的腐蚀可以在金属经历含有氧气、硫或者其它能够使所涉及的材料氧化(或辅助氧化)的化合物的高温气氛的时候发生。例如，在太空、发电以及甚至是在汽车引擎中所使用的材料必须抵抗持续高温的时期，在其间它们可能会暴露在包含潜在地高腐蚀性的燃烧产物的气氛中。海水腐蚀是一种暴露于海水的金属腐蚀的形式。在这样的情况中，该金属典型地为船(大船或者小船)的结构部件或者在海岸、海上或者水下的固定结构。在这些情况中，海水腐蚀典型地以数月至数年的时间尺度作用。腐蚀在更高盐度的情况下会更快，即使是在更低程度的高温下。所需要的即为用于金属基材的耐腐蚀性涂料。
发明内容
已经发现预分散的颗粒，或者纳米颗粒(具有小于约500nm的平均粒度)可以增强用于包括树脂的基材(例如金属基材)的溶剂型涂料、水性涂料、无溶剂涂料、辐射固化涂料以及粉末涂料的抗腐蚀性(根据盐雾试验测定)。在某些实施方式中，这些纳米颗粒可以具有5nm至80nm的平均粒度。这些纳米颗粒的例子包括但不限于A1203、A1 (0) 0H、Ce02、Si02、TiO2、以及 ZnO 和 ZrO20所提供的用于基材的涂料包括固化的涂料组合物,其包括i) 5 1:%至99 1:%的粘合剂(A)以及ii)0. 01被％至75被％的颗粒(B);其中颗粒(B)包括无机的、有机的或者金属有机的颗粒，任选地包括至少一种合金、金属、金属和/或半金属的氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物，或者不同合金、金属、金属和/或半金属的氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物的混合物或者组合，或者无机盐，或者典型的腐蚀抑制剂或者其组合；颗粒(B)具有Inm至500nm的直径；颗粒(B)的表面任选地使用至少一种表面改性基团来处理；其中基材任选地为金属的；并且其中该固化的涂料组合物适于直接或间接地与基材接触。在特定的实施方式中，该固化的涂料组合物包括i) 10 丨％至95 丨％、优选地20wt*%至 90wt*% 的粘合剂(A),以及 ii) 0. lwt*%至 60wt*%、优选地 0. 5wt*%至 40wt*% 的颗粒(B)。在其它的实施方式中，该固化的涂料组合物包括约2wt%至约10wt%的颗粒(B)。在特定实施方式中，基于树脂的固体含量计，纳米颗粒的含量可以介于0. 2wt%固体纳米颗粒含量至4. 5wt %固体纳米颗粒含量之间。在某些实施方式中，颗粒(B)的直径低于200nm,优选低于IOOnm并且进一步优选低于60nm。在特定实施方式中，颗粒(B)的直径大于5nm,优选大于IOnm并且进一步优选大于20nm。在某些实施方式中，颗粒(B)的表面通过以下的物质改性(I)聚二烷基硅氧烷；
(2)极性聚二烷基硅氧烷；(3)聚合改性剂；(4)有机硅烷；(5)润湿剂和/或分散剂；(6)一种或多种前述物质(I)至(5)的混合物。在一些实施方式中，该涂料可能包含不是颗粒(B)的改性剂的表面活性剂(C)。在某些实施方式中，颗粒(B)的表面通过经由至少一个化学键或者非化学键、任选地为共价键、非共价键或者物理键连接至颗粒的表面的表面改性基团来改性；该改性基团任选地包括间隔部分，其既不与颗粒表面发生反应并且对于涂料也是惰性的。键可以是共价键或者物理吸附相互作用、化学吸附相互作用、静电相互作用、酸碱相互作用、范德华相互作用或者氢键。在某些实施方式中，该固化的涂料组合物与不包含在这里所要求保护的组分的涂料材料相比弹性模量降低10%、任选地20%、并且进一步任选地多于20%。在一些实施方式中，该固化的涂料组合物为透明的。所提出的涂料可用于增强基材、任选地金属基材的抗腐蚀性，涂料直接地或者间接地施加在基材上。根据某些实施方式，在固化的涂料组合物和基材之间嵌入一个或多个其它的任选包含颜料和/或填料的涂层。根据某些实施方式，该固化的涂料组合物直接粘合至金属基材或者可选地在金属基材和固化的涂料组合物之间直接嵌入厚度为5 y m至
30的阴极防护涂料。在一些实施方式中，该固化的涂料组合物的厚度为1511111至90011111，在其它的实施方式中为15iim至30iim。涂料粘合剂(A)可能包括可交联的或者不可交联的树脂，任选地为丙烯酸树脂、氨基塑料、聚氨酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、聚酯、环氧树脂、硅树脂或者聚酰胺中的至少一种，并且进一步任选地其中该树脂包括多于一种的上述物质的官能团。任选地该粘合剂可以包括单组份聚氨酯、双组份聚氨酯、丙烯酸树脂、油改性的聚氨酯、长油醇酸树脂、聚氨酯分散体、丙烯酸树脂乳液、环氧树脂或者水稀释性醇酸树脂中的至少一种。可以被涂覆以抑制或者抵抗腐蚀的金属基材包括但不限于那些金属、金属混合物、金属复合材料或者合金，其可以承受任意方式的腐蚀，例如氧化、点状腐蚀、生锈、裂隙腐蚀等。示例性的但非限制性的实施例为铁、钢、铝、染色铸铝、染色铸造合金、镁铝合金等。基材还可以是塑料或者玻璃。合适的颗粒(B)例如纳米颗粒可以是无机的、有机的或者金属有机的。它们的物理特性可以是结晶的、半晶的或者无定形的。合适的纳米颗粒的例子可以包括至少一种金属和/或半金属氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物；或者不同的金属和/或半金属的氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物的混合物或组合物，或者由其构成。举例来说，纳米颗粒可以包括混合的金属和/或半金属氧化物、氧化氢氧化物或者氢氧化物。合适的纳米颗粒的示例性实施例包括但不限于ZnO、CeO2, A1203、Si02、Al (0) OH、TiO2和Zr02。合适的纳米颗粒还可以包括其它的无机材料，包括但不限于无机盐，例如磷酸盐、钥酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氨基氰、羟基亚磷酸盐、磷钥酸盐、硼酸盐、硼磷酸盐等，或者由其构成。任选地这样的纳米颗粒可以是功能化的或者是掺杂的。合适的纳米颗粒还可以包括文献中记载的和/或可商业购得的典型的腐蚀抑制齐Li，或者由其构成。这样的腐蚀抑制剂的例子在“Corrosion inhibitors: an industrialguide，，Ernest W. Flick,第 2 版，Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey,USA 1993 (ISBN0-8155-1330-5)以及 Bodo Mueller 等“Coatings formulation: andinternational textbook Coatings Compendien，，Vincentz Network GmbH & Co KG, 2006 (ISBN 3878701772)中公开，它们通过引用而结合到本文中。商业腐蚀抑制剂的例子包括但不限于铬酸钡M20(SNCZ SocieteNouvelle desCouleurs Zinciques)、I IEljCXJPl K)S CAPP (Heubach GmbH,招 I丐多磷酸盐娃酸盐水合物)、HEUCOPHOS SAPP (Heubach GmbH,铝锶多磷酸盐水合物)、HEUCOPHOS SRPP (Heubach GmbH,控制调整改性的铝锶多磷酸盐水合物)、HEUCOPHOS ZAM-PLUS (Heubach GmbH,有机改性的锌铝钥正磷酸盐水合物)、丨ILUCOPi [()、!<)ZAPP (Heubach GmbH,具有改善的电化学活性的锌铝多磷酸盐水合物)、I丨EU(X)Pl IOSIi;ZCP-PLUS (Heubach GmbH,锌钙锶铝正磷酸盐硅酸盐水合物)>HEUCOPHOS ZMP (HeubachGmbH,碱性锌钥正磷酸盐水合物)、HEl (OPHOS ZPA (Heubach GmbH,锌铝正磷酸盐水合物)、HEUCOPHOS ZPO (Heubach GmbH,有机改性的碱性正磷酸锌水合物)、HEUCOR1N FR (Heubach GmbH,邻苯二甲酸的锌盐)、HEUCOSIL CTF (Heubach GmbH,基于I丐改性的娃胶的颜料)、NOVINOX ACE20 (SNCZ SocieteNouvelle des CouleursZinciques,改性的憐酸锋)、NOVfNOX'R PAM(SNCZ SocieteNouvelle des CouleursZinciques,水合多磷酸镁和水合多磷酸招)、NOVINOX PAS (SNCZ SocieteNouvelledes Couleurs Zinciques, 7_R 合多磷酸银和水合多磷酸招)、NOVINOX PAT15 (SNCZSocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,喊土金属憐酸盐)、NOVINOX PAT30 (SNCZSocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,喊土金属憐酸盐)、l)AZ (SNCZSocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,锋招多憐酸盐水合物)、NOVINOX PPS10 (SNCZ SocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,锋隹丐银憐娃酸盐)、NOVINOX PZ02 (SNCZ SocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,有机改性的喊性正憐酸锋)、NOVINOX XCAO 2 (SNCZ SocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,桂基抗腐蚀颜料)、NUBIR0X 102 (Nubiola无机颜料，亲有机的锌磷酸盐-钥酸盐)、NUBIR0X106 (Nubiola无机颜料，亲有机的锌磷酸盐-钥酸盐)、NUBIR0X 213 (Nubiola无机颜料，基于磷酸铁水合物和磷酸锌水合物的多相颜料)、NUBIR0X 215 (Nubiola无机颜料，基于碱性磷酸铁水合物和碱性磷酸锌水合物的多相颜料)、NUBIR0X 301 (Nubiola无机颜料，不含锌的抗腐蚀颜料)、NUBIR0X 302 (Nubiola无机颜料，不含锌的抗腐蚀颜料)、NUBIROX N2 (Nubiola无机颜料，磷酸锌)、NUBIROX SP (Nubiola无机颜料，磷酸锋)、PHOSPHINAL PZ04(SNCZ Societe Nouvelle des Couleurs Zinciques,水合正磷酸锌和水合正磷酸铝)、PHOSPHINOX PZ06 (SNCZ SocieteNouvelle des CouleursZinciques,碱性正磷酸锌四水合物)、STRONTIUM CHROMATE L203E(SNCZ SocieteNouvelledes Couleurs Zinciques,低尘黄色非常微粉化的粉末)、ZINC CHOMATE CZ20 (SNCZSocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,铬酸锌和铬酸钾)、ZINC PHOSPHAE PZ20(SNCZSocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,不含氧化锋的正憐酸锋四水合物)、ZINCPHOSPHATE PZW2 (SNCZ SocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,磷酸锌)、以及 ZINCTETRA0XYCHR0MATETC20 (SNCZ SocieteNouvelle des Couleurs Zinciques,四氧铬酸锌)。这样的商业可购得的腐蚀抑制剂可以直接使用，或者可以利用典型的方法来改性从而与当前纳米颗粒的性质相符合。改性可以包括但不限于沉淀、重结晶、研磨、水合、干燥、脱水或者煅烧。 其它的腐蚀抑制剂为六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺、亚硝酸钠、肉桂醛、醛和胺(亚胺)的缩合产物、肼、抗坏血酸、衍生自丹宁酸的化合物、二壬基萘磺酸的盐以及像聚苯胺或聚噻吩的导电聚合物。阳极抑制剂的例子为铬酸盐、亚硝酸盐、以及高锝酸盐。阴极抑制剂的例子可以是
氧化锌。任选地，多于一种的前述纳米颗粒和腐蚀抑制剂可以单模态、双模态或者多模态粒度分布组合使用。在另一种实施方式中，这样的颗粒和腐蚀抑制剂可以以原生颗粒、附聚物、聚集体或者核-壳颗粒的形式使用。它们可以包括有机部分和无机部分，或者由其构成。在DE102008021005A1和DE102008021006A1中描述的颗粒也适用于所公开的目的。由纳米颗粒和/或腐蚀抑制剂提供的腐蚀保护的类型可以是物理保护、化学保护、电化学保护、机械保护、阳极保护、阴极保护、增强的疏水性、表面极性、改善的粘合和/或形成阻隔层。这样的颗粒的性质可能会导致颗粒在涂料中的富集，其位于涂层的表面或者与基材的界面处，如在EP1204701B1中描述的，它的全部内容通过引用结合到本文中。然而，在某些实施方式中，所使用的颗粒或者纳米颗粒可以是改性的或者未改性的合金、金属、金属和/或半金属的氧化物(例如Zn0、Ce02、Al203、Al(0)0H、Si02、Ti02)、氧化氢氧化物、氢氧化物、磷酸盐、钥酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐。所使用的颗粒、特别是无机颗粒、特别是纳米颗粒的生产工艺可以通过不同的方法来实施，例如离子交换法、等离子体工艺、溶胶/凝胶工艺、沉淀、结晶、粉碎(例如通过研磨)或者火焰水解等。其与颗粒的制造工艺是不相关的。任意前述类型的颗粒或者纳米颗粒可以是表面改性的。此外，该颗粒或者纳米颗粒可以以粉末的形式使用或者用作分散体。该纳米颗粒为具有约Inm至约500nm的平均粒度的颗粒。在某些实施方式中，该纳米颗粒的平均粒度可以为大于5nm ;在其它的实施方式中，该纳米颗粒的平均粒度可以大于约IOnm ;并且在其它的实施方式中，该纳米颗粒的平均粒度大于约20nm。而且，在某些实施方式中，该纳米颗粒的平均粒度小于约200nm并且包含它们的涂料可以是基本上透明的；在其它的实施方式中，该纳米颗粒的平均粒度小于约IOOnm并且包含它们的涂料是透明的；并且在其它的实施方式中，该纳米颗粒的平均粒度小于约60nm并且包含它们的涂料是极其透明的。可以通过透射电子显微镜(TEM)测定无机颗粒或者纳米颗粒的粒度。所要测试的纳米颗粒分散体通常被稀释、转移至碳筛(例如600孔碳膜)并干燥；之后在每种情况中例如使用LEO 912透射电子显微镜来进行分析。该TEM图像的评估可以利用例如analySISSoft Imaging System GmbH公司的软件进行数字化分析。在每种情况中，通常计算至少1000个颗粒的颗粒直径，其中该颗粒或者纳米颗粒的测量区域与一个圆形的相同区域有关。最后从结果中导出平均值。例如利用Postnova的AF4分析系统也可以测定有机颗粒的粒度分布。这一方法将不同粒度的分离与利用光衍射的粒度分析相结合。不对称流场-流分离(AF4)与静态和动态激光光散射(SLS/DLS) —起用于表征有机纳米颗粒的尺寸。可以使用PostNovaAF4-10. 000系统，PN3000SLS/DLS光散射检测器以及PN3240可变波长，4通道UV/Vis检测器来实施分离。基于原始数据，试样的尺寸分布可以通过使用PostNova的“三柱方案 (3-column-strategy)”来测定。其包括三个单独的方法来计算乳液试样的粒度。第一个方法使用基于FFF理论的计算，其由FFF的发明者Giddings教授开发。使用NovaFFFAnalysis软件包来处理数据。第二个方法基于使用纳米颗粒标准以及校准曲线的尺寸测定。第三个方法直接使用DLS原始数据来计算粒度分布并且与分离时间无关。所提出的颗粒或者纳米颗粒可以进行表面处理。这样的表面处理可以基于如下的物质( I)聚二烷基硅氧烷；( 2 )极性聚二烷基硅氧烷；(3)聚合改性剂；
(4)有机硅烷；( 5 )润湿和/或分散添加剂；(6)—种或多种前述物质的混合物。该颗粒或者纳米颗粒的制备可以简单地通过将改性剂与微粒、特别是纳米微粒粉末或者在液体介质中的纳米微粒分散体相混合，从而在改性剂和纳米颗粒的表面之间形成化学键或者非化学键、例如共价键、非共价键或者物理键来实施。其条件由相互之间进行反应的官能团的反应活性来支配并且可以由本领域技术人员容易地确定。在一些实施方式中，如果反应没有在室温下发生，那么改性剂的化学键或者非化学键、特别是共价键或者非共价键或者物理键就可以通过将纳米微粒粉末或者纳米微粒分散体与改性剂的混合物在约80°C的温度加热约I小时的时间来获得。
( I)聚二烷基硅氧烷所提出的纳米颗粒的表面可以至少部分地覆盖有至少一种改性基团。改性基团的结构如下所述改性基团可以共价地连接至颗粒表面。改性基团可以具有1-10个结构单元，其与颗粒表面在每种情况中都能够构建至少一个共价键。此外，改性基团可以由间隔部分构成，其不能与颗粒表面发生反应并且对于基质(其它的涂料组分、塑料组分等)也是惰性的。改性基团的间隔部分可以由数均分子量为300至5000道尔顿的聚合物形成。在一些实施方式中，间隔部分的结构可以是线性的。改性剂可以由至少一个、或者两个或者更多个相对于颗粒表面具有反应活性的锚定基团(anchor group)来构造,并且其也可以由聚二烧基娃氧烧构成。具有链接结构的锚定基团可以组装在聚二烷基硅氧烷的末端并且也可以作为聚二烷基硅氧烷的侧基存在。下面的图示阐释了改性剂的可能结构
权利要求
1.一种用于基材的涂料，包括固化的涂料组合物，其包括 i)5wt%至99wt%的粘合剂(A)以及 ii ) 0. 01wt% 至 75wt% 的颗粒(B)， -其中颗粒(B)包括无机的、有机的或者金属有机的颗粒，任选地包括至少一种合金、金属、金属和/或半金属的氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物，或者不同的合金、金属、金属和/或半金属的氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物的混合物或者组合物，或者无机盐，或者典型的腐蚀抑制剂，或者其组合； -颗粒(B)具有约Inm至约500nm的直径； -颗粒(B)的表面使用至少一种表面改性基团来处理； -其中基材任选地为金属的；并且， -其中该固化的涂料组合物适用于直接地或者间接地与基材接触。
2.根据权利要求I的涂料，其中该固化的涂料组合物相对于不包含颗粒的涂料材料来说，其弹性模量下降10%、任选地下降20%、并且进一步任选地下降多于20%。
3.根据权利要求I或2的涂料，其中该固化的涂料组合物为透明的。
4.根据权利要求I至3任一项的涂料，其中该固化的涂料组合物包括 i) 10wt%至95wt%、任选地20wt%至90wt%的粘合剂(A)以及ii)0. lwt% 至 60wt%、任选地 0. 5wt% 至 40wt% 的颗粒(B)。
5.根据权利要求I至4任一项的涂料，其中所述粘合剂(A)包括可交联的或者不可交联的树脂，任选地为丙烯酸树脂、氨基塑料、聚氨酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、聚酯、环氧树脂、硅树脂或者聚酰胺中的至少一种，并且进一步任选地其中该树脂包括多于一种的上述物质的官能团，并且还进一步任选地其中该粘合剂包括单组份聚氨酯、双组份聚氨酯、丙烯酸树月旨、油改性的聚氨酯、长油醇酸树脂、聚氨酯分散体、丙烯酸树脂乳液、环氧树脂或者水溶性醇酸树脂中的至少一种。
6.根据权利要求I至5任一项的涂料，其中纳米颗粒(B)包括ZnO、CeO2,A1203、SiO2,Al (0) OH、TiO2、ZrO2、氧化氢氧化物、氢氧化物、磷酸盐、钥酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求I至6任一项的涂料，其中纳米颗粒(B)的直径低于200nm，任选地低于IOOnm并且进一步任选地低于60nm且大于5nm,任选地大于IOnm并且进一步任选地大于20nmo
8.根据权利要求I至7任一项的涂料，其中纳米颗粒(B)的表面通过如下的物质改性 (1)聚二烷基硅氧烷； (2)极性聚二烷基硅氧烷； (3)聚合改性剂； (4)有机娃烧； (5)润湿剂和/或分散剂； (6 )前述物质(I)至(5 )的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求I至8任一项的涂料，其中所述纳米颗粒(B)的表面通过利用至少一个化学键或者非化学键、任选地为共价键、非共价键或者物理键而连接至颗粒表面的表面改性基团进行改性；该改性基团任选地包括间隔部分，其不能与颗粒表面发生反应，并且相对于涂料也是惰性的。
10.根据权利要求I至9任一项的涂料，其包含不是颗粒(B)的改性剂的表面活性剂(C)。
11.根据权利要求I至10任一项的涂料，其中该金属基材包括金属、金属混合物、金属复合物或者金属合金，其可以承受任意方式的腐蚀，任选地包括铁、钢、铝、染色铸铝、染色铸造合金或者镁铝合金中的至少一种。
12.根据权利要求I至11任一项的涂料，其中所包含的固化的涂料组合物的厚度为15 u m 至 900 u m,任选地为 15 u m 至 30 u m。
13.根据权利要求I至12任一项的涂料，其中在固化的涂料组合物和基材之间嵌入一个或多个其它的涂层，其任选地包含颜料和/或填料。
14.根据权利要求I至12任一项的涂料，其中该固化的涂料组合物直接地粘着在金属基材上，或者可替换地5 y m至30 y m厚的阴极保护涂层直接嵌入在金属基材和固化的涂料组合物之间。
15.根据权利要求I至14任一项的涂料的应用，其用于增强施加涂料的基材、任选地为金属基材的抗腐蚀性。
全文摘要
一种用于基材的涂料，其为包括粘合剂和颗粒的固化的涂料组合物，其中该颗粒为无机的、有机的或者金属有机的；具有约1nm至500nm的直径；可用表面改性剂处理；并且其中该固化的涂料组合物直接地或者间接地接触该基材。
文档编号C09D5/08GK102753628SQ201080051289
公开日2012年10月24日 申请日期2010年11月10日 优先权日2009年11月11日
发明者弗雷德·莱希克, 特里·莱斯特, 罗伯特·麦克马林 申请人:比克化学股份有限公司