专利名称：色素衍生物、着色剂及着色方法
技术领域：
本发明涉及色素衍生物、着色剂及着色方法。更详细而言，涉及在水不溶性色素的分子结构上介由亚烷基连接有具有次甲基或氨基的化合物的色素衍生物、包含该色素衍生物的着色剂、使用了该色素衍生物的物品的着色方法及经着色的物品。
背景技术：
以往，作为用于物品的着色的色素，通常使用可溶于水或溶剂的染料、或者不溶于这些介质且以微粒状微分散后使用的颜料。然而，染料作为分子结构大多为单纯的色素，颜色虽然透明性和鲜明性优良，但耐光性和耐热性等牢固性存在问题。此外，颜料与染料相比，颜色的色调的宽度和鲜明性低，大多具有结晶型，其中对有机溶剂或热不稳定而发生转晶或粒子粗大化，有时颜色发生变化。颜料的液状着色剂具有如下缺点往往在溶剂或水等液状介质中分散不稳定而发生沉降或凝聚的倾向，即使以分散助剂等进行改良，经过长时间也会发生凝聚等，在保存性上存在问题等。关于色素的色调，例如，作为激光打印机和彩色复印机的信息记录的彩色印刷表现，逐渐期望更宽色域下的表现，并要求能够应对该期望的着色剂。尤其期望比在青色调色剂中使用的蓝色颜料即β型铜酞菁(C. I.颜料蓝15:3)更发绿的蓝色颜料。此外，作为发绿的蓝色的油溶性染料，有在铜酞菁的分子结构上以磺酰胺基作为连接基导入了烷基的染料(例如、C. I.溶剂蓝25)，专利文献1中在极性控制和再分散性等功能性的方面出效果， 但当作为彩色调色剂的发绿成分增量时，印刷物的耐光性等存在问题。此外，作为在滤色器的图像显示材料的蓝色像素的形成中使用的蓝色颜料，使用发红的蓝色的ε型铜酞菁颜料(C. I.颜料蓝15:6)，但对溶剂和热有些不稳定。因此，很多情况下使用单磺化铜酞菁作为用于抑制颜料的转晶或抑制晶体生长的添加剂，但存在色调发绿且使彩度降低的倾向，对于发红的蓝色的蓝色像素而言，在色调的方面不优选。即，期望在不阻碍原本的颜料的色调的情况下可达成更良好的色调的颜料衍生物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第3685863号公报
发明内容
发明所要解决的问题一直以来使用的直接染料或酸性染料等是以木棉或尼龙等织布的染色为目的而合成的，并不充分满足包括目前的信息领域在内的对色素所要求的牢固性，期望耐光性等牢固性优良的色素。而且在颜色的方面，在数字印刷等信息记录领域，也期待能够达成以现有的色素而无法得到的显色色域的宽度的色素、特别是天蓝色的色素。此外，期望开发作为抑制颜料的转晶或晶体生长的添加剂而有效的颜料衍生物，或开发提高有机溶剂系分散色颜料的分散性、降低分散液的粘度或提高分散稳定性、保存稳定性等性能的分散助剂。
因此，本发明的目的在于，为了经济且有效地达成这些色素的牢固性的提高和色调的变化，开发作为以现有的色素骨架为母体的色素衍生物。用于解决问题的手段本发明者们为了达成上述本发明的目的而反复进行了深入研究，结果在合成色素衍生物时，发现以下的内容，从而达到本发明。即，发现了通过使水不溶性色素(A)与用于形成亚烷基的化合物(B)和具有反应性的次甲基或氨基的化合物(C)反应，能够得到颜料等色素分子与亚烷基以碳-碳键键合、而且在该亚烷基的另一端上连接有化合物(C)的残基的新颖色素衍生物，通过使用这些色素衍生物，能够解决上述课题。即，本发明提供一种色素衍生物，其特征在于，其是作为着色剂而使用的水不溶性色素的衍生物，是水不溶性色素(A)和能与该水不溶性色素(A)反应而形成亚烷基的醛化合物(B)和选自由具有具备易取代性氢基的次甲基(-CH =)的烃化合物及其衍生物 (C-I)、具有反应性氨基的氨基化合物及其衍生物(C-幻组成的组中的任一种化合物(C)反应而形成的且上述水不溶性色素(A)分子与上述化合物(C)残基介由上述亚烷基而连接的色素的衍生物。作为本发明的色素衍生物的优选方式，可列举出下述的方式。上述醛化合物(B)为选自由多聚甲醛、三噁烷、甲醛、福尔马林、乙二醛及碳原子数为1 10的烷基醛组成的组中的至少1种。上述化合物(C)为选自由碳原子数为6 20的酚类化合物及碳原子数为8 20的N，N- 二取代苯胺化合物组成的组中的任一种且具有具备易取代性氢基的次甲基(-CH = )的烃化合物及它们的衍生物(C-I)。上述化合物(C)为选自由碳原子数为1 10的氨基酸化合物、碳原子数为1 20的氨基化合物、碳原子数为0 10的氨基三嗪化合物、碳原子数为1 20的碳酰胺化合物、碳原子数为1 20的碳酰亚胺化合物(酞酰亚胺除外)及碳原子数为0 10的氨基磺酸化合物组成的组中的任一种且具有反应性氨基的氨基化合物及它们的衍生物(C-2)。水不溶性色素(A)分子上介由亚烷基而键合的化合物(C)残基的个数为1 6。 上述水不溶性色素(A)为选自由有机颜料、还原染料及分散染料组成的组中的至少1种。上述水不溶性色素(A)为选自由酞菁系、蒽醌系、茈系、紫环酮系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、二酮基吡咯并吡咯系、靛蓝 硫靛系、喹酞酮系、异吲哚啉酮系、金属络合物系、不溶性偶氮系、 高分子量偶氮系色素组成的组中的至少1种。此外，本发明中，作为别的实施方式，提供一种着色剂，其特征在于，其含有上述任一种色素衍生物、和作为稀释介质的由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系的任一种构成的液态介质、或者由聚合性低聚物或聚合性单体构成的聚合性液状介质、或者由合成树脂构成的树脂介质的至少任一种。作为所述着色剂的优选方式，可列举出下述的方式。进而，作为分散助剂，含有聚合物系分散剂或低分子分散助剂。其是染色剂用、印染剂用、涂料用、印刷油墨用、文具用、绘画颜料用、树脂着色剂用、电子照相印刷用显影剂用、静电印刷用显影剂用或滤色器像素形成用油墨用的任一种。此外，本发明中，作为别的实施方式，提供一种物品的着色方法，其特征在于，在利用选自染色、印染、涂装、印刷、笔记、绘画、树脂着色、电子照相印刷、静电印刷或滤色器像素形成方法中的着色方法进行着色时，使用上述任一种着色剂。此外，本发明中，作为别的实施方式，提供一种物品的着色方法，其特征在于，利用在滤色器基板上通过光刻法、喷墨印刷法、印刷法、转印法或粘贴法中的任一种形成像素的着色方法进行着色时，使用上述任一种着色剂。更详细而言，本发明提供一种基础颜料，其特征在于，着色剂中使用的色素溶液或分散液(以下，总称为“基础颜料”)含有上述任一种色素衍生物、进而根据需要而使用的颜料、油溶性染料或水溶性染料，作为稀释介质，使用由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系构成的液态介质；由聚合性低聚物、聚合性单体构成的聚合性液状介质； 由增塑剂、低聚物、合成树脂构成的树脂介质，根据需要，作为分散助剂，使用聚合物系分散齐U、低分子分散助剂。本发明提供一种着色剂，其特征在于，着色剂含有作为色材的上述任一种色素衍生物、进而根据需要而使用的颜料、油溶性染料或水溶性染料，作为稀释介质，使用由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系构成的液态介质；由聚合性低聚物、聚合性单体构成的聚合性液状介质；由增塑剂、低聚物、合成树脂构成的树脂介质，和/或使用包含色素衍生物的上述基础颜料，和/或作为涂膜形成材料，含有选自由热塑性聚合物、反应性聚合物、反应性低聚物、聚合性单体及交联剂组成的组中的1种或1种以上的材料，根据需要进一步含有固化催化剂、聚合催化剂等。本发明提供一种着色物品，其是使用上述任一种本发明的着色剂通过公知的着色方法而形成的。发明的效果根据以上的本发明，由于水不溶性色素所具有的碳原子上连接有亚烷基的碳原子，形成碳-碳键，在进一步优选的方式中具有亲水性基团，所以作为在水系介质中为可溶性的色素，可提供耐光性比染料优良的色素衍生物。此外，本发明的色素衍生物由于通过取代基的导入数目带来深色效果，所以在色调方面也显示特征，特别是在酞菁系色素中，通过增多导入数目，能够提供在染色领域、涂装领域、印刷 记录领域、树脂着色领域等中使用的牢固性优良的天蓝色，在各种用途中是有用的。此外，根据本发明，能够提供通过在连接于水不溶性色素(A)分子上的化合物(C) 残基中导入的各种取代基的性质，作为用于抑制颜料的转晶和晶体生长的添加剂而有效的颜料衍生物。因此，根据本发明，可得到包含提高有机溶剂系颜料分散色颜料的分散性、降低分散液的粘度或提高分散稳定性、长期保存稳定性等性能的分散助剂等功能性添加剂的着色剂。进而，由于它们是由以现有的色素骨架为母体的衍生物得到的，所以能够经济且有效地实施，从实用上出发也非常有用。
具体实施例方式下面列举出优选的实施方式对本发明更详细地进行说明。本发明的色素衍生物的特征在于，其是使水不溶性色素(A)、与该色素(A)反应而形成亚烷基的醛化合物(B)、化合物及其衍生物(C)反应而形成的，是水不溶性色素(A)分子与上述化合物(C)残基介由上述亚烷基连接而成的色素的衍生物。即，可提供在水不溶性色素㈧的分子结构上以亚烷基(碳-碳键)连接有可赋予各种特性的化合物(C)残基的结构的色素的衍生物。并且，其特征在于，上述化合物(C)选自由具有具备易取代性氢基的次甲基(-CH =)的烃化合物及其衍生物(C-I)、具有反应性氨基的氨基化合物及其衍生物(C-幻组成的组中。通过将上述色素衍生物的结构及色素分子上连接的化合物(C)设为上述的构成，根据本发明，如上所述，作为以现有的色素骨架为母体的衍生物，能够实现在不使其基本色调发生变化的情况下特别是深色效果和特性优良的色素衍生物。以下，对本发明的色素衍生物的合成方法及使用的各成分进行说明。[合成方法]本发明的色素衍生物具有水不溶性色素(A)的分子结构与化合物(C)残基介由醛化合物(B)的残基即亚烷基而键合的结构。作为该色素衍生物的合成方法，例如可列举出下述的方法。(1)将水不溶性色素(A)、作为亚烷基形成性反应性化合物的醛化合物(B)及具有能进行缩合反应的活性氢基的化合物(C)溶解到反应介质中，同时使其反应来合成的方法。(2)首先将水不溶性色素(A)溶解到反应介质中，添加上述醛化合物(B)进行反应，在色素上形成亚烷基。接着，使具有能与其进行缩合反应的活性氢基的化合物(C)反应来合成的方法。(3)使上述醛化合物(B)与上述化合物(C)反应，根据情况将反应物分离，在化合物(C)上加成亚烷基。接着，添加水不溶性色素(A)，或将其溶液混合，使其反应来合成的方法。(4)在上述(1)、⑵及(3)的各合成方法中，代替水不溶性色素(A)，也可以使用作为前体的色素中间体(A’ )进行各方法中的反应，接着将该色素中间体(A’ )制成色素 (A)0[水不溶性色素㈧]对作为本发明的色素衍生物的构成材料的水不溶性色素(A)进行说明。作为该色素(A)，使用具有未键合亲水性基团、换而言之为水不溶性的色素分子结构的物质作为其分子结构或形成所生成的色素衍生物中的色素本体部分的色素分子结构。作为具体的结构， 包含作为公知的有机颜料、还原染料、分散性染料等使用的水不溶性色素的分子结构。这里，还原染料、萘酚染料等在染色时，作为前体在水中可溶化而使用，但在显色的状态下为水不溶性色素，包括在本发明中使用的色素(A)内。作为本发明中能够作为色素(A)使用的具有水不溶性色素分子结构的物质，具体而言，可列举出选自由酞菁系、蒽醌系、茈系、紫环酮系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、二酮基吡咯并吡咯系、靛蓝 硫靛系、喹酞酮系、异吲哚啉酮系、金属络合物系、不溶性偶氮系、高分子偶氮系的各结构的色素等组成的组中的色素。通常，色素的耐光牢固性以8级 1级的区分、或E级、VG级、G级、F级、P级来表示。本发明中，作为用作色素母体的水不溶性色素(A)，虽然也根据用途而异，但通常优选选择6级或G级以上、优选7级或VG级以上、更优选8级或E级以上的色素。这里，在颜料的耐光性的情况下，在颜料的分子结构方面，牢固性高的物质耐光性较为优良，但除此以外，有通过颜料分子的晶体结构形成来表示牢固的颜料的情况或通过颜料粒子的大小来表示牢固性的情况。但是，作为本发明中使用的色素(A)，被认为在颜料的分子结构方面牢固性高的颜料在作为最终的形态构成本发明的色素衍生物时，认为可带来优良的耐光性。因此，作为本发明中使用的优选的水不溶性色素(A)的分子结构，在上述
7结构中，以具有能够导入通过后述的醛化合物(B)而形成的连接基的取代位置、并且具有高耐光性的、分类为高级颜料的有机颜料及具有与高级颜料类似的化学结构作为基本骨架的还原染料为中心选择较佳。作为本发明中使用的水不溶性色素(A)，例如可列举出以下的物质。这里， "C. I.颜料简称为“P”，蓝简称为“B”。因此，C. I.颜料蓝简称为“PB”。此夕卜，绿简称为“G”， 黄简称为“Y”，橙简称为“0”，紫简称为“V”，关于各色也同样地简称。例如，作为酞菁系，可列举出PB15、铝酞菁蓝、PB16、PG7、PG36、多(13 16)溴铜酞菁绿、PG58等；作为蒽醌系，可列举出 PY123、PY24、PY108、还原黄 48 (以下，还原黄简称为 “VY”。)、P040、PR177、PR168、 PB60等；作为茈系，可列举出PR189、PR190、PR149等；作为紫环酮系，可列举出P043、PI 194 等；作为二噁嗪系，可列举出PV23等；作为喹吖啶酮系，可列举出PV19、PR122, PR209等； 作为二酮基吡咯并吡咯系，可列举出冊254、PR255等；作为靛蓝·硫靛系，可列举出PR87、 PV36 ；作为喹酞酮系，可列举出PY138等；作为异吲哚啉酮系，可列举出PY139、PY109等；作为金属络合物系，可列举出ΡΥ153等。进而，也可以使用具有与上述各系统的高级颜料类似的化学结构作为基本骨架的色素化合物。[醛化合物(B)]对作为本发明的色素衍生物的构成材料的醛化合物(B)进行说明。该醛化合物 (B)是可与上述色素(A)反应而形成亚烷基的物质。具体而言，是通过第一阶段的加成反应，形成羟甲基、烷氧基甲基、卤代甲基等羟基或其反应性衍生基，接着，通过第二阶段的脱水、脱醇、脱卤化氢等缩合反应，使上述水不溶性色素(A)与后述的化合物(C)残基介由亚烷基而连接的化合物。作为醛化合物(B)，例如可列举出甲醛、三噁烷、多聚甲醛、福尔马林、 乙二醛或碳原子数为1 10的烷基醛等。这些当中，特别优选多聚甲醛。[化合物(C)]对作为本发明的色素衍生物的构成材料的化合物(C)进行说明。本发明中，从由下述的化合物及衍生物组成的组中选择该化合物(C)。(1)具有具备易取代性氢基的次甲基(-CH =)的烃化合物及其衍生物(C-I)(2)具有反应性氨基的氨基化合物及其衍生物(C-2)上述(C-I)中的具有次甲基的烃化合物的次甲基由于具备易取代性的氢基，所以与上述的醛化合物(B)所具有的醛基、或通过该醛化合物(B)而形成的羟甲基等羟基发生脱水反应，能够形成键。作为上述具有次甲基的烃化合物，可列举出芳香族骨架的具有易取代性的氢原子的烃基等。具体而言，可列举出酚类化合物(碳原子数6 20)或N，N-二取代苯胺化合物(碳原子数8 20)等，优选使用。作为上述(C-2)中的具有反应性氨基的氨基化合物的优选例，可列举出氨基酸化合物(碳原子数1 10)、氨基化合物(碳原子数1 20)、氨基三嗪化合物(碳原子数 0 10)、碳酰胺化合物(碳原子数1 20)、碳原子数为1 20的碳酰亚胺化合物(酞酰亚胺除外)或氨基磺酸化合物(碳原子数0 10)等。通过这些化合物，也能够与上述化合物(C-I)同样地通过脱水反应而形成键。(取代基)选自上述的(C-I)或(C-2)的任一种化合物及它们的衍生物中的化合物(C)优选导入公知的取代基。该取代基变成化合物(C)残基的取代基，能够给本发明的色素衍生物带来各种性质、功能、物性等性能。取代基例如选自下述的亲水性基团的组、亲油性基团的组、反应性基团的组。〈亲水性基团的组〉 选自羧基、磺酸基、磷酸酯基及硫酸酯基中的任一种阴离子性基团； 选自这些阴离子性基团的碱金属盐、铵盐、(单、二、三)_烷基胺盐、(单、二、 三)_链烷醇胺盐、(单、二、三)_(聚氧化烯)氧基烷基胺盐中的任一种阴离子性基团的盐； 选自叔氨基、季铵基中的任一种阳离子性基团； 选自这些阳离子性基团的卤酸盐、磺酸盐、烷基羧酸盐中的任一种阳离子性基团的盐； 选自多元醇基、聚乙二醇基中的任一种非离子性基团；〈亲油性基团的组〉·选自由碳原子数为1 10的烷基、碳原子数为1 10的烷氧基、卤素基组成的组中的任一种基团〈反应性基团的组〉 选自由缩水甘油基、羟甲基、烷氧基(碳原子数1 4)甲基组成的组中的任一种基团。(烃化合物(C-I))接着，以下具体地示出上述的具有具备易取代性氢基的次甲基(-CH =)的烃化合物(C-I)。作为芳香族骨架的具有易取代性的氢原子的烃化合物而适合的酚类化合物，在羟基的邻位或对位或与它们等价的位置上具有活性氢基的反应性酚类化合物是优选的。具体而言，可列举出具有酚性羟基的碳原子数为6 20的芳香族烃、杂环式化合物。例如，分子中具有1个 多个G个等)羟基的公知的苯酚(羟基苯)类、萘酚类、羟基咔唑类等酚类化合物较适合。作为本发明中特别优选的酚类化合物，可列举出与上述色素㈧及上述醛化合物 (B)反应时按照在酚性羟基的邻位或对位或与它们等价的位置上残留活性氢基的方式导入取代基的化合物。例如，可列举出以下的化合物。作为具有烷基作为取代基的酚类，例如，作为亲介质性的非极性的酚类，可列举出2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2， 3，6_三甲基苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、5-甲基-2-异丙基苯酚等；作为离子性的酚类，可列举出邻甲酚-4-磺酸、3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸等。特别是为了控制反应而生成结构单一的色素衍生物，优选按照邻位或对位的活性氢基为1个的方式被取代了的化合物。进而，上述的酚性羟基可以紧接着通过卤化烷基或环氧化合物而发生醚化。作为此时形成的醚基，例如可列举出烷基醚基、烷基(羟基)丙基醚基、烷氧基(羟基)丙基醚基、苯基醚基、苯氧基(羟基)丙基醚基等。作为上述的酚类化合物以外的适宜的芳香族骨架的具有易取代性的氢原子的烃化合物，可列举出N，N- 二取代苯胺化合物。例如优选使用N，N- 二烷基苯胺、N, N- 二链烷醇苯胺等。(具有反应性氨基的氨基化合物(C-2))对于本发明中使用的具有反应性氨基的氨基化合物(C-2)，以下示出适宜使用的具体例子。作为碳原子数为1 10的氨基酸化合物，例如可列举出谷氨酸、天门冬氨酸、牛磺酸、N-甲基牛磺酸等。作为碳原子数为1 20的氨基化合物，例如可列举出N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二乙基1，4-二氨基戊烷、二乙醇胺、二异丙醇胺、N，N, N，-三甲基乙二胺、N, N, N，-三乙基乙二胺等。此外，作为碳原子数为0 10的氨基三嗪化合物，例如可列举出2-氨基-4，6-二羟基-均三嗪、2-氨基-4，6-二丙基氨基-均三嗪、2-氨基-4，6-羧基甲基氨基-均三嗪、2-氨基-4，6- 二羧基甲基氨基-均三嗪等。此外，作为碳原子数为1 20的碳酰胺化合物，例如可列举出乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、辛酰胺、硬脂酰胺、偏苯三酸单酰胺、磺基琥珀酸单酰胺等、及在硫酸中使用而酰胺化的腈类例如乙腈、辛腈、硬脂腈、苯甲腈等。作为本发明中适宜的碳酰亚胺化合物(酞酰亚胺除外)的具体例子，可列举出偏苯三酰亚胺、磺基琥珀酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺等。此外，作为氨基磺酸化合物，例如可列举出氨基磺酸等。[反应介质]本发明的色素衍生物是使上述说明的水不溶性色素(A)、醛化合物(B)和化合物 (C)反应而形成的，对此时所用的反应介质进行说明。作为本发明中适宜的反应介质，是溶解水不溶性色素(A)的介质。由于之前列举的作为本发明中适宜的色素(A)的有机颜料和还原染料不溶于通常的有机溶剂，所以使用95% 100%的高浓度硫酸、发烟硫酸、聚磷酸等。并且，由上述(A)、(B)及(C)成分得到的反应产物，只要按照来自硫酸溶液等的常规方法，注入大量的水中或冰水中或注入冰上使其析出，并过滤、水洗即可。此时，根据色素衍生物的性质，用弱酸性的盐酸水溶液进行洗涤。由于本发明的色素衍生物根据水不溶性色素(A)的分子结构上介由亚烷基而键合的化合物(C)残基的性质、或所导入的残基的个数，色调和亲介质性等性质发生变化，所以优选按照合成目标色素衍生物的方式，规定介由亚烷基(例如亚甲基)的化合物(C)残基的设定及导入个数。化合物(C)残基的键合数(个数)没有特别规定，大致为1个 6 个。作为水溶性染料使用时，必须能够带来水溶性，优选大致导入2个以上、优选3个以上。当作为水溶性染料使用本发明的色素衍生物时，色素衍生物所具有的化合物(C) 残基的取代基优选为盐的形态。例如，当取代基为由羧基、磺酸基、磷酸酯基、硫酸酯基构成的阴离子性基团时，优选以这些阴离子性基团的钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐；(单、二、三) 乙胺盐、(单、二、三)丙胺盐等(单、二、三)烷基胺盐；(单、二、三)乙醇胺盐、(单、二、 三)丙醇胺盐等(单、二、三)链烷醇胺盐；(单、二、三)(聚亚乙基氧基乙基)胺盐等(单、 二、三)_(聚氧化烯)氧基烷基胺盐的形态使用。此外，当取代基为由叔氨基、季铵基构成的阳离子性基团时，例如优选为这些阳离子性基团的盐酸盐等卤酸盐；乙酸、丙酸盐等烷基羧酸盐；乙醇酸盐、乳酸盐等羟基烷基羧酸盐等亲水性基团。如上所述，本发明的色素衍生物是在原本的色素的分子结构上键合通过醛化合物 (B)和化合物(C)而形成的键合有化合物(C)残基的亚烷基作为取代基而构成的。因此，本发明的色素衍生物在其色调方面确认到将水不溶性色素(A)本来所具有的原本的色调深色化(吸收波长向长波长侧位移)的效果。例如，在铜酞菁的分子结构中，上述取代基(键合有化合物(C)残基的亚烷基)的数目特别为2个以上时，向发绿的蓝色位移，可得到具有在喷墨印刷等图像记录领域所期望的特长的青色 天蓝色。另外，本发明中所谓的取代基数是指介由亚烷基而键合的化合物(C)残基的个数。[着色剂]当利用上述说明的本发明的色素衍生物作为着色剂时，通过将本发明的色素衍生物制成利用适于各种用途的各种稀释介质稀释而成的下述形态，从而能够在各种领域更简便地利用。即，本发明的着色剂的特征在于，其含有本发明的色素衍生物和作为稀释介质的由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系的任一种构成的液态介质、或由聚合性低聚物或聚合性单体构成的聚合性液状介质、或由合成树脂构成的树脂介质的至少任一种。例如，构成本发明的着色剂的基础颜料(色素溶液或分散液)可以如下构成含有本发明的色素衍生物、以及进而根据需要使用的其它颜料、油溶性染料或水溶性染料，作为介质，使用上述的液态介质、聚合性液状介质、树脂介质，作为根据需要使用的分散助剂，可以进一步使用聚合物系分散剂或低分子分散助剂。此外，在颜料的制造时、或者在有机溶剂分散液系着色剂或塑料用着色剂等用途中使用颜料时，本发明的色素衍生物也可以出于抑制颜料的转晶、抑制晶体生长、提高分散性、提高耐热性等目的而添加使用。特别是本发明的色素衍生物被添加到颜料粗产品(粗颜料)或粗粒颜料中而制成颜料组合物时，对于颜料的后处理(颜料化处理)是有效的，此夕卜，本发明的色素衍生物带来提高颜料的液状分散色的分散性能、提高保存稳定性等优良的效果。当作为这样的颜料的晶体生长防止剂或分散稳定助剂使用时，期望在有机溶剂介质中为不溶性。因此，优选使用导入亲油性基团作为上述化合物(C)残基所具有的取代基、 且导入大致1个以下该亲油性基团、优选相对于包括颜料衍生物在内的颜料整体以平均个数计导入0. 5 0. 1个亲油性基团的化合物。另一方面，当制成滤色器像素形成用油墨或溶剂系的着色剂时，优选除像素形成用颜料、皮膜形成材料、稀释介质以外，还使用具有上述离子性基团的本发明的色素衍生物和具有其抗衡离子性基团的亲介质性聚合物作为颜料的分散剂的构成。通过在使用了上述列举的本发明的色素衍生物的含色素衍生物的组合物中，以高浓度含有色素成分，并使色素衍生物或并用的其它色素预先溶解或微分散，从而能够容易地制造着色剂。使用了本发明的色素衍生物的含色素衍生物的组合物可以如下调制按照目标着色剂配方，含有色素衍生物及根据需要使用的其它色素，作为介质，使用由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂的混合溶剂系构成的液态介质；由聚合性低聚物、聚合性单体构成的聚合性液状介质；由增塑剂、低聚物、合成树脂构成的树脂介质，根据需要，作为分散助剂，含有聚合物系分散剂、低分子分散助剂。包含本发明的色素衍生物的着色剂可以作为染色剂、印染剂、涂料、印刷油墨、文具、绘画颜料、树脂着色剂及各种信息技术关联的着色剂、例如用于制造滤色器的彩色抗蚀剂用着色剂或电子照相方式打印机的液体显影剂等液状着色剂、或电子照相方式打印机的干式显影剂而适用。并且，分别用于染色、印染、涂装、印刷、笔记、绘画、树脂着色、电子照相印刷、静电印刷或滤色器像素形成方法等公知的着色方法的用途中。本发明的着色剂含有本发明的色素衍生物，根据需要，并用其它颜料、油溶性染料、水溶性染料等其它的色素，根据配合配方，添加稀释介质或作为涂膜形成材料的选自热塑性聚合物、反应性聚合物、反应性低聚物、聚合性单体及交联剂等中的1种或1种以上的材料，从而调制。本发明的着色剂可以根据需要进一步添加固化催化剂、聚合催化剂等，或者使用上述含色素衍生物的组合物，进一步添加所需的上述材料，根据溶解、混合、分散等用途加以必要的加工，从而调制。上述使用的作为涂膜形成材料而添加的树脂分别根据用途使用公知的树脂成分。 例如可列举出合成橡胶树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、氯化橡胶树脂、醇酸树脂、聚氨酯树月旨、环氧系树脂、硅酮树脂、氟树脂等公知的涂膜形成材料及紫外线固化性树脂系、电子射线固化性树脂系等能量线固化性涂膜形成材料等。上述涂膜形成材料可以进一步具有反应性基团，也可以不进一步具有反应性基团，作为反应性基团，例如可列举出羟甲基、烷基羟甲基、异氰酸酯基、掩蔽的异氰酸酯基、环氧基等。此外，根据用途可使用低聚物或单体，也可以进一步并用交联剂、例如羟甲基三聚氰胺系或异氰酸酯系、环氧系交联剂。上述着色剂中，色素(P)与涂膜形成材料(V)的配合质量比根据用途、所要求的性能等而任意地规定， 为 P V = 80 20 1 99，优选为 70 30 10 90。通过本发明的着色剂而着色的原材料或物品根据着色的目的、用途而自行规定， 以往公知的原材料或物品成为对象。例如，为数字激光打印机或全色复印机用的全色调色剂等图像记录用着色组合物，作为该组合物的着色对象物品，例如可列举出纸、合成纸、无纺布纸、塑料膜等。当本发明的着色剂用于形成滤色器像素时，使用分别适合于其形成方法的着色齐U，在滤色器基板上通过公知的光刻法、印刷法、转印法、粘贴法来形成像素。对于液晶显示器的滤色器用或广告用显示器用等图像显示用着色组合物，作为该组合物的着色对象物品，例如可列举出玻璃制基板、塑料片基板等。实施例下面，列举出具体的制造例及实施例对本发明进行更详细的说明。另外，文中的份及％只要没有特别说明为质量基准。[制造例1滤色器用ε型铜酞菁颜料的合成](1-1)(在颜料中导入了磺酸的阴离子性颜料的合成)向具备作为加热装置的电热加热器、搅拌机、试剂投入口及回流冷凝器的反应装置中投入120g无水硫酸，边搅拌边添加铜酞菁蓝颜料(MW(分子量)576)5. 76g(0. 01摩尔)，使其溶解。然后，加热至50°C，添加多聚甲醛(MW :30 (单体))0. 60g (0. 02摩尔)，搅拌1小时30分钟，进行反应，合成了羟甲基体。接着，升温至80°C，以纯组分计添加3. 76g(0.02摩尔)邻甲酚_4_磺酸(MW 188. 2、纯度为86% )，在80°C 85°C下搅拌6小时使其反应。反应结束后，冷却至常温，在大约IOOOml的冰水中析出。将析出的反应产物过滤、水洗，干燥。然后，用丙酮进行洗涤而除去可溶成分，得到邻甲酚-4-磺酸(-6-)甲基化铜酞菁。取代个数大致为0.5个。以下， 将其称为“蓝色色素衍生物-1”。表1中一并示出组成。(1-2) ( ε型铜酞菁颜料的调制)将α型铜酞菁100份和上述得到的蓝色颜料衍生物_11份、酞酰亚胺甲基铜酞菁 3份、ε型铜酞菁蓝颜料(C. I.颜料蓝15:6) 10份、食盐300份及二乙二醇110份在捏合机中将内容物的温度保持在100 110°C进行20小时磨碎。将所得到的内容物在2%的稀硫酸水溶液中进行加热处理而使食盐等可溶成分溶解，将处理过的颜料过滤、水洗，得到包含铜酞菁作为主要成分的颜料组合物的压滤饼。上
12述得到的铜酞菁通过X射线衍射确认为ε型。(1-3)(蓝色颜料组合物的调制)进而，将上述的包含ε型铜酞菁的颜料组合物的压滤饼和上述(1-1)中得到的蓝色颜料衍生物-1的压滤饼按照以固体成分计达到91 9的方式配合，加水用均质混合机解胶，制成5%水悬浮液。搅拌1小时后，过滤、水洗、干燥、粉碎，得到包含ε型铜酞菁作为主要成分的发红蓝色颜料组合物。以下，将其称为“蓝色颜料组合物-1”。表2中一并示出组成。[比较制造例1比较用蓝色颜料组合物的调制]除了使用公知的单磺化铜酞菁来代替制造例1-3中使用的蓝色色素衍生物-1以夕卜，与制造例1-3同样地操作，调制了包含ε型铜酞菁颜料作为主要成分的比较用蓝色颜料组合物。以下，将其称为“比较用蓝色颜料组合物-1”。表2中一并示出组成。[制造例2:滤色器用ε型铜酞菁颜料的制造](2-1)(在颜料中导入了磺酸的阴离子性颜料的合成)除了使用N-甲基牛磺酸(MW :139)2. 09g(0. 015摩尔)来代替制造例1_1中使用的邻甲酚-4-磺酸以外，与制造例1-1同样地操作，得到N-甲基-N-(磺乙基)氨基甲基化铜酞菁。取代个数大致为0.4个。以下，将其称为“蓝色色素衍生物_2”。表1中一并示出组成。(2-2)(蓝色颜料组合物的调制)使用上述得到的蓝色色素衍生物-2来代替制造例1-3中使用的蓝色颜料衍生物-1，同样地进行制造工序，得到包含ε型铜酞菁作为主要成分的发红蓝色颜料组合物。 以下，将其称为“蓝色颜料组合物-2”。表2中一并示出组成。[制造例3:滤色器用ε型铜酞菁颜料的制造](3-1)(在颜料中导入了磺酸的阴离子性颜料的合成)除了使用氨基磺酸(MW 97) 1. 46g(0. 015摩尔)来代替制造例1_1中使用的邻甲酚-4-磺酸以外，同样地操作，得到磺酰胺甲基化铜酞菁。取代个数大致为0.4个。以下， 将其称为“蓝色色素衍生物-3”。表1中一并示出组成。(3-2)(蓝色颜料组合物的调制)使用上述得到的蓝色色素衍生物-3来代替制造例1-3中使用的蓝色颜料衍生物-1，同样地进行制造工序，得到包含ε型铜酞菁作为主要成分的发红蓝色颜料组合物。 以下，将其称为“蓝色颜料组合物-3”。表2中一并示出组成。[制造例4疏水性基团的导入、改良了色相的颜料的合成]在无水硫酸120g中添加癸腈(MW :153. 3)9. 20g(0. 06摩尔)及多聚甲醛 2. 25g(0. 075摩尔)，溶解，使其反应，合成羟甲基体。接着添加分子中平均具有2个甲基的二甲基铜酞菁颜料(平均分子量604)6. 04g(0. 01摩尔)，在80°C 85°C下搅拌6小时使其反应。冷却至常温，在大约IOOOml的冰水中析出，过滤、水洗后，干燥。用丙酮进行洗涤而除去可溶成分，得到癸酰胺甲基化二甲基铜酞菁。癸酰胺甲基的取代个数大致为3. 1个。 以下，将其称为“蓝色色素衍生物-4”。表1中一并示出组成。将上述的结果归纳于以下的表1及表2中。表1 蓝色色素衍生物的组成
— I (A)成分I (B)成分I (C)成分I取代基数
制造例1-1 I蓝色色素衍生物Cu-PC多聚甲醛邻甲酚-4-磺酸大致为0.5 制造例2-1蓝色色素衍生物-2 Cu-PC多聚甲醛N-甲基牛磺酸大致为0.4 制造例3-1 蓝色色素衍生物-3 Cu-PC多聚甲醛氨基磺酸大致为0.4 制造例4 蓝色色素衍生物-4 二甲基多聚甲醛癸腈大致为3.1 __ Cu-PC___Cu-PC:铜酞菁颜料表2 蓝色颜料组合物的组成(单位份)
_I使用量
制造例1-3 蓝色颜料组合物-1包含ε型Cu-PC的颜料组合物91_
___蓝色色素衍生物-1__9_
制造例2-3 蓝色颜料组合物-2包含ε型Cu-PC的颜料组合物91_
___蓝色色素衍生物-2__9_
制造例3-3 蓝色颜料组合物-3包含ε型Cu-PC的颜料组合物91_
___蓝色色素衍生物-3__9_
比较制造比较用蓝色颜料组合物包含ε型Cu-PC的颜料组合物91_
例1_[-1_单磺化Cu-PC9Cu-PC:铜酞菁颜料[制造例5在颜料中导入亲水性基团，合成水溶性色素](5-1)(亲水性色素的调制)与制造例1-1同样地操作，在无水硫酸130g中添加铜酞菁蓝颜料5. 76g(0. 01摩尔)，使其溶解，接着添加多聚甲醛2. 25g(0. 075摩尔)并搅拌20分钟。添加偏苯三酰亚胺 (MW 191) 11. 46g(0. 06摩尔)，加热，在80°C 85°C下搅拌6小时使其反应。冷却至常温， 在大约IOOOml的冰水中析出，过滤、水洗后，干燥。用丙酮进行洗涤而除去可溶成分，得到作为本发明的色素衍生物的偏苯三酰亚胺甲基化铜酞菁。取代个数大致为3. 2个。(5-2)(亲水性色素溶液的调制利用氢氧化钠的方法)接着，将上述得到的偏苯三酰亚胺甲基化铜酞菁12. 26g在水IOOg中搅拌，进行分散。添加12.8g 20%氢氧化钠水溶液，加温至50°C，继续搅拌30分钟，皂化，使其溶解。再用氢氧化钠水溶液将PH调节至8，滤除不溶解成分，加水调整为10%水溶液。得到偏苯三酸酰胺甲基化铜酞菁钠盐的10%水溶液。以下，将其称为“蓝色色素衍生物-5水溶液”。(5-3)(红色溶液、黄色溶液的调制)同样地操作，代替铜酞菁蓝颜料，使双氨基蒽醌系红色颜料(C. I.颜料红177)反应，得到双氨基蒽醌的偏苯三酸单酰胺甲基衍生物的钠盐的10%水溶液。以下，称为“红色颜料衍生物-1水溶液”。同样地操作，使黄烷士酮黄色颜料(C. I.颜料黄24)反应，得到偏苯三酸单酰胺甲基衍生物的钠盐的10%水溶液。以下，将其称为“黄色颜料衍生物-ι水溶液”。
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(5-4)(亲水性色素溶液的调制利用乙醇胺的方法)将上述中用氢氧化钠水溶液皂化得到的各颜料衍生物水溶液用稀盐酸水溶液调成酸性，使颜料衍生物羧酸析出，过滤而得到泥状物。向其中添加20%乙醇胺水溶液进行中和，将PH调节成8。然后，滤除不溶解成分，加水而调整为10%水溶液，得到偏苯三酸酰胺甲基衍生物的乙醇胺盐的10%水溶液。以下，分别称为“蓝色色素衍生物-5-2水溶液”、 “红色颜料衍生物-1-2水溶液”、“黄色颜料衍生物-1-2水溶液”。将以上的结果归纳于以下的表3中。表3 制造例5的水溶液的组成
权利要求
1.一种色素衍生物，其特征在于，其是作为着色剂而使用的水不溶性色素的衍生物，是使水不溶性色素(A)和醛化合物(B)、化合物(C)反应而形成的色素的衍生物，所述醛化合物(B)能与该水不溶性色素(A)反应而形成亚烷基，所述化合物(C)为选自由具有具备易取代性氢基的次甲基即-CH =的烃化合物及其衍生物(C-I)、和具有反应性氨基的氨基化合物及其衍生物(C-幻组成的组中的任一种化合物，所述水不溶性色素(A)分子与所述化合物(C)残基介由所述亚烷基而连接。
2.根据权利要求1所述的色素衍生物，其中，所述醛化合物(B)为选自由多聚甲醛、三噁烷、甲醛、福尔马林、乙二醛及碳原子数为1 10的烷基醛组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的色素衍生物，其中，所述化合物(C)为选自由碳原子数为6 20的酚类化合物及碳原子数为8 20的N，N- 二取代苯胺化合物组成的组中的任一种、且具有具备易取代性氢基的次甲基即-CH =的烃化合物及它们的衍生物(C-I)。
4.根据权利要求1或2所述的色素衍生物，其中，所述化合物(C)为选自由碳原子数为1 10的氨基酸化合物、碳原子数为1 20的氨基化合物、碳原子数为0 10的氨基三嗪化合物、碳原子数为1 20的碳酰胺化合物、碳原子数为1 20的碳酰亚胺化合物及碳原子数为0 10的氨基磺酸化合物组成的组中的任一种、且具有反应性氨基的氨基化合物及它们的衍生物(C-2)，其中，所述碳酰亚胺化合物不包含酞酰亚胺。
5.根据权利要求1或2所述的色素衍生物，水不溶性色素(A)分子上介由亚烷基而键合的化合物(C)残基的个数为1 6。
6.根据权利要求1所述的色素衍生物，其中，所述水不溶性色素(A)为选自由有机颜料、还原染料及分散染料组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的色素衍生物，其中，所述水不溶性色素(A)为选自由酞菁系、 蒽醌系、茈系、紫环酮系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、二酮基吡咯并吡咯系、靛蓝·硫靛系、喹酞酮系、异吲哚啉酮系、金属络合物系、不溶性偶氮系、高分子量偶氮系色素组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的色素衍生物，其中，所述化合物(C)残基具有取代基，该取代基为选自下述的亲水性基团的组、亲油性基团的组、反应性基团的组中的任一种，亲水性基团的组包含选自羧基、磺酸基、磷酸酯基及硫酸酯基中的任一种阴离子性基团；选自这些阴离子性基团的碱金属盐、铵盐、(单、二、三)烷基胺盐、(单、二、三)链烷醇胺盐、(单、二、三)_(聚氧化烯)氧基烷基胺盐中的任一种阴离子性基团的盐；选自叔氨基、季铵基中的任一种阳离子性基团；选自这些阳离子性基团的卤酸盐、磺酸盐、烷基羧酸盐中的任一种阳离子性基团的^rt.；选自多元醇基、聚乙二醇基中的任一种非离子性基团；亲油性基团的组包含选自由碳原子数为1 10的烷基、碳原子数为1 10的烷氧基、卤素基组成的组中的任一种基团；反应性基团的组包含选自由缩水甘油基、羟甲基、碳原子数为1 4的烷氧基甲基组成的组中的任一种基团。
9.一种着色剂，其特征在于，含有作为色材的权利要求1 8中任一项所述的色素衍生物和稀释介质，作为稀释介质，为由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系的任一种构成的液态介质、或由聚合性低聚物或聚合性单体构成的聚合性液状介质、或由合成树脂构成的树脂介质的至少任一种。
10.根据权利要求9所述的着色剂，其中，进一步含有聚合物系分散剂或低分子分散助剂作为分散助剂。
11.根据权利要求9所述的着色剂，其是染色剂用、印染剂用、涂料用、印刷油墨用、文具用、绘画颜料用、树脂着色剂用、电子照相印刷用显影剂用、静电印刷用显影剂用或滤色器像素形成用油墨用中的任一种。
12.—种物品的着色方法，其特征在于，在利用选自染色、印染、涂装、印刷、笔记、绘画、 树脂着色、电子照相印刷、静电印刷或滤色器像素形成方法中的着色方法进行着色时，使用权利要求9 11中任一项所述的着色剂。
13.一种物品的着色方法，其特征在于，利用在滤色器基板上通过光刻法、喷墨印刷法、印刷法、转印法或粘贴法中的任一种来形成像素的着色方法进行着色时，使用权利要求 9 11中任一项所述的着色剂。
全文摘要
本发明的颜料衍生物的特征在于，其是水不溶性色素(A)分子与化合物(C)残基介由该色素(A)与醛化合物(B)反应形成的亚烷基连接而成的色素的衍生物，通过适当选择作为所述化合物(C)的具有具备易取代性氢基的次甲基(-CH＝)的烃化合物(C-1)或具有反应性氨基的氨基化合物(C-2)，从而带来比现有的色素的色调更深色的效果。此外，通过使用作为用于抑制颜料的转晶或晶体生长的添加剂而有效的颜料衍生物以及该色素衍生物，可实现除上述效果以外还降低了颜料分散液的粘度或提高了分散稳定性、长期保存稳定性等性能的着色剂，由此，可以提供有用的着色方法和着色物品。
文档编号C09B69/00GK102482513SQ20108004015
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月9日 优先权日2009年9月10日
发明者中村道卫, 坂井尚之, 大久保利江, 柳本宏光, 桐慎吾, 福田哲男, 野上敦, 高鸭雅则 申请人:大日精化工业株式会社