专利名称：光敏引发剂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及光敏引发剂组合物，其用于可以使用紫外(UV)辐射、特别是来自于发光二极管(LED)光源的UV辐射固化的油墨和涂料中。
背景技术：
在过去几年中，由于与常规的中压汞弧固化灯相比具有低温运行和极长寿命的优点，UV LED固化成为重要开发的主题。由于LED单元的固有小尺寸及其容易被设计到商业印刷系统中的能力，UV LED灯是有优势的。发明名称为“用于凝固辐射固化性油墨的装置和方法”(Apparatus and method for setting radiation curable ink)的US 2002/0149660(Arthur LCleary 禾口 Jos印h A Lahut)描述了使用UV LED灯来固化喷墨油墨的设备和方法。发明名称为“用于固化油墨、 涂料和胶粘剂的发光装置和方法”(Light emitting apparatus and method for curing inks, coatings and adhesives)的 US 7, 175, 712 (Con-Trol-Cure Inc.)描述了交错成行的UVLED芯片，所述UV LED芯片以使得可在移动的幅材上对油墨和涂料进行UV固化的方式设置。发明名称为“喷墨 UV 固化”Qnkjet UV curing)的 US 2005/0104946 (Con-Trol-Cure Inc.)描述了可以安装UV LED并将其用于固化紫外线喷墨油墨或使它们至少部分聚合的方式以及使用惰性气体环境以通过抑制氧抑制来提高固化的需要。在那些文献中没有公开特别适合于使用LED灯进行固化的制剂的细节。发明名称为“喷墨印刷机” ankjet Printer)的US 2005/0U8274(柯尼卡美能达控股公司(Konica Minolta Holdings Inc.)) 描述了利用UV LED固化的完全一体化的喷墨印刷单元，其避免了源自常规固化灯的热的问题，并且建造起来也更小且更便宜。所述申请还描述了性质上为自由基或阳离子的UV油墨，但是没有提供固化这种组合物所必需的任何光敏引发剂类型的细节。尽管汞弧灯典型地具有多色发射光谱，从而发射200至450nm的UV-可见光谱所有区域中的光，但是UV LED灯典型地仅在朝向光谱较长端的UV波长，例如365-420nm、典型约395nm处具有单一发射带。广泛接受的是，短波长UV光特别负责油墨和涂料中的“表面固化”，而长波长光具有高得多的穿透性并负责大部分“贯通固化”。与典型的中压汞灯相反，与UV LED灯有关的降低的总UV输出对UV油墨配方师设置了两个重要限制，首先，表面固化更难实现，其次，在LED发射区域中吸收光的光敏引发剂的数量非常少且使得有效的配制更加困难。当使用UV LED灯或其他单色UV光源来固化油墨和涂料时，必须使用与光源的波长协调的光敏引发剂体系。发明名称为“用于受激准分子固化的油墨”(Ink for Excimer curing)的 TO 2005/1111 (富林特油墨公司(Flint Ink Corporation))描述了适合于使用受激准分子灯如Mecomatic Blue”来固化平版印刷油墨的光敏引发剂制剂。特别地， 该文献公开了一种平版印刷油墨组合物，其中所述油墨组合物在暴露于调至300nm以上波长的准分子光源时发生固化。所公开的光敏引发剂组合主要为氨基烷基苯基酮、氧化膦和一些二苯甲酮衍生物。优选的实施方案包括使用308nm光源固化的具有4-6%的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物和2-4%的氨基苯甲酸酯增效剂4_( 二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合物。类似地，发明名称为“可以用光化性能量射线固化的油墨和印刷品”(Ink curable with actinic energy ray and printed matter)的 TO 2009/008226 (东洋油墨制造公司CToyo ink manufacturing company))描述了适合与在350至420nm波长范围内发光的LED固化灯一起使用的油墨。还描述了一种组合物，其含有光裂解型光敏引发剂如氨基烷基苯基酮和/或氧化膦光敏引发剂以及作为二烷基氨基二苯甲酮的夺氢型光敏引发剂。 所述制剂还任选含有叔胺化合物。W02004/056581 GncaDigital Printer Ltd和kricol Ltd. Curing)描述了在惰性环境中基于单色(典型地为LED)光源对可UV固化的喷墨油墨进行固化的方法。还描述了一系列可能用于在氮气惰性环境中固化这些喷墨油墨的光敏引发剂，其包括氨基烷基苯基酮如Irgacure 369和光敏剂如噻吨酮。实施例2中的油墨制剂D使用了 8% Irgacure 369与2%异丙基噻吨酮的组合。JP沈2068752 (精工爱普生公司(Seiko Epson Corporation))描述了一种油墨组合物，其包含N-乙烯基可聚合化合物以及选自如下的两种以上光聚合引发剂双酰基氧化膦、单酰基氧化膦和氨基烷基苯基酮。 坂田公司(Sakata Corporation))描述了阳离子固化性UV喷墨油墨，其含有阳离子聚合引发剂和通过波长在400nm左右的光产生敏化功能的敏化剂。JP 29035650(坂田公司)描述了一种可光聚合化合物的使用，所述可光聚合化合物即5-30wt%的在分子中具有两个可光聚合官能团和两个氨基的丙烯酸化的胺化合物以及5-20wt%的通过波长为300-450nm的光来显示引发剂功能的化合物。WO 2007/017644(太阳化学有限责任公司(Sim Chemical B. V.))描述了适合于使用UV LED光源进行固化的阳离子喷墨油墨，其包含碘·:‘盐光敏引发剂和噻吨酮敏化剂。K Dietliker等人在1987年佛罗伦萨辐射固化 (Radtech)大会的文章“通过三重态敏化剂对光敏引发剂进行敏化”(“knsitization of photoinitiators by triplets sensitizers”)，第 3-37 页详细描述了通过利用源自吸收辐射光谱区域中的光的噻吨酮化合物的三重态能量转移机理，使用波长不被氨基烷基苯基酮型光敏引发剂吸收的光，由它们产生固化基团的潜力。特别地，该文章描述了 Irgacure 369或Irgacure 907与噻吨酮衍生物如异丙基噻吨酮的组合的效果。这些“敏化共混物” 现在对于本领域技术人员来说是公知的。2010年3月18日公开并且不构成本发明的现有技术的一部分的JP 2010-59334(东洋油墨制造有限公司(Toyo Ink Manufacturing Company Limited))，描述了可使用UV LED光源固化的油墨，其包含(A)噻吨酮；(B) α-氨基烷基苯基酮；(C)烯键式不饱和单体；和⑶叔胺增效剂(段落W010])。适合的叔胺增效剂列于段落W029]中
并包括N，N’ - 二甲基氨基对苯甲酸酯。在可获得的材料中，本领域技术人员普遍接受的观点是，单酰基氧化膦或双酰基氧化膦光敏引发剂对于与UV LED光源一起使用是最有效的，并且二烷基氨基二苯甲酮(特别是N，N’ - 二乙基氨基二苯甲酮)、噻吨酮和氨基烷基苯基酮是其他有价值的替代物。然而，高水平氧化膦引发剂的使用必然引起几种对环境有害的不受欢迎的健康和安全性标记类别如R43(敏化)和R 50/53。此外，二烷基氨基二苯甲酮衍生物如乙基米氏酮在日本经常使用，但是从商业观点来看不可接受在欧洲使用，因为它们的结构与米氏酮，已知的人类致癌物相关。使用UV LED光源仍然难以实现油墨和涂料的足够快速的固化连同表面处的足够固化水平。即使固化速度和/或表面固化水平的相对小的改进，也会对可使用UV LED光源固化的油墨和涂料的商业可行性产生重大影响。因此，对于适合于使用UV LED光源进行固化的改进的油墨和涂料制剂，仍存在需求。
发明内容
本发明涉及在暴露于源自LED光源的UV辐射后能够引发自由基固化反应的光敏引发剂体系。本发明的光敏引发剂体系是独特的光敏引发剂共混物，已发现其与现有技术中公开的或本领域技术人员已知的光敏引发剂共混物相比，显著提高了固化速度。在第一方面中，本发明提供了一种光敏引发剂体系，其包含氨基烷基苯基酮与噻吨酮连同多官能氨基苯甲酸酯增效剂的组合。已发现，这种光敏引发剂体系适合于包含在暴露于源自UV LED光源和其他光源的辐射之后可以固化的油墨或涂料制剂中。还已发现， 当与已知体系相比时，包含上述组分的光敏引发剂体系提供了优越的固化速度。本发明第一方面的光敏引发剂体系通常适合于包含在下面描述的本发明第二方面的油墨或涂料制剂中。典型地，本发明第一方面的光敏引发剂体系适合用于可在空气下固化的着色的油墨或涂料制剂中。尽管氨基烷基苯基酮与噻吨酮的组合使用作为有效的光敏引发剂体系是公知的， 并且在WO 2004/056581中也已报道了当在氮气下固化时将其用于LED固化，但是以前尚未提议连同氨基苯甲酸酯、特别是多官能氨基苯甲酸酯增效剂使用氨基烷基苯基酮和噻吨酮的组合。多官能氨基苯甲酸酯增效剂的使用赋予了惊人和显著的固化速度提高。尽管不希望受任何特定理论束缚，但是推测多官能氨基苯甲酸酯增效剂的使用，不仅可能由于存在能够形成链引发基团的多个氨基苯甲酸酯基而起特别有效的链引发剂的作用，而且可充当交联剂。发现噻吨酮光敏引发剂有效地吸收由UV LED光源发射的范围内的光，因此可以起敏化剂的作用。尽管氨基烷基苯基酮光敏引发剂在吸收由UV LED光源发射的UV光时可能不是同样有效，但是发现将它们包含在UV光敏引发剂体系中在提高获得的固化水平方面是有利的。因此发现，连同噻吨酮光敏引发剂/敏化剂和多官能氨基苯甲酸酯增效剂使用氨基烷基苯基酮光敏引发剂是特别有利的组合。根据第二方面，本发明提供了包含本发明第一方面的光敏引发剂体系的可UV 固化的油墨或涂料制剂。在一个实施方案中，本发明第二方面的油墨或涂料制剂包含约 2-15%的重量比为9. 9 1至1 9.9的氨基烷基苯基酮与噻吨酮衍生物的组合，以及约 1-10%的多官能N，N’ - 二甲基氨基苯甲酸酯增效剂，所述百分率基于油墨或涂料的总重量。根据本发明的第三方面，提供了用于制备印刷或涂布物品的方法，所述方法包括将本发明第二方面的油墨或涂料制剂涂布到基材上并使用UV辐射将所述组合物固化的步
马聚O根据本发明的第四方面，提供了印刷或涂布物品，其包含本发明第二方面的油墨或涂料制剂的固化图像或层。本发明第四方面的印刷或涂布物品可以例如通过使用本发明第三方面的方法来制备。
具体实施方式
本发明第一方面的光敏引发剂体系包含(a)由噻吨酮和氨基烷基苯基酮组成的光敏引发剂组合；以及(b)多官能氨基苯甲酸酯增效剂。所述光敏引发剂体系还可以包含其他任选组分如溶剂和/或反应性单体。本发明第一方面的光敏引发剂体系包含一种或多种噻吨酮。典型地，噻吨酮对光敏引发剂体系中存在的氨基烷基苯基酮起敏化剂的作用。有利地，噻吨酮吸收在约360至约420nm、例如约365至约405nm、特别是约380至约400nm的范围内的波长下的辐射。噻吨酮可以是单体或聚合的。在一个实施方案中，噻吨酮是式I的化合物
权利要求
1.一种光敏引发剂体系，其包含氨基烷基苯基酮、噻吨酮和多官能氨基苯甲酸酯增效剂。
2.权利要求1的光敏引发剂体系，其中所述多官能氨基苯甲酸酯增效剂包含两个以上二 Ci_4烷基氨基苯甲酸酯基。
3.权利要求2的光敏引发剂体系，其中所述多官能氨基苯甲酸酯增效剂包含两个以上对(N，N’ - 二甲基氨基)苯甲酸酯基。
4.前述权利要求中任一项的光敏引发剂体系，其中所述噻吨酮对所述氨基烷基苯基酮的重量比在约21至约71的范围内。
5.一种可UV固化的油墨或涂料，所述油墨或涂料包含权利要求1至4中任一项的光敏引发剂体系。
6.权利要求5的油墨或涂料，还包含着色剂。
7.权利要求6的油墨或涂料，所述油墨或涂料是着色的可UV固化的平版印刷油墨或柔版印刷油墨，所述平版印刷油墨或柔版印刷油墨含有水平在约和约15wt%之间的适合于在空气中使用LED光源进行固化的光敏引发剂组合以及水平在约和约10wt%之间的多官能N，N’_二甲基氨基苯甲酸酯增效剂，所述光敏引发剂组合由重量比为约9. 9 1 至约1 9.9的氨基烷基苯基酮和噻吨酮衍生物构成，所述百分率基于所述油墨或涂料的总重量。
8.权利要求5至7中任一项的油墨或涂料，其中所述噻吨酮和所述氨基烷基苯基酮一起占所述油墨或涂料的总重量的约5wt%至约15wt%。
9.权利要求5至8中任一项的油墨或涂料，其中所述多官能氨基苯甲酸酯增效剂占所述油墨或涂料的总重量的约至约8wt%。
10.权利要求5至9中任一项的油墨或涂料，还包含烯键式不饱和单体。
11.权利要求5至10中任一项的油墨或涂料，其中所述噻吨酮对所述氨基烷基苯基酮的重量比在约21至约71的范围内。
12.一种用于制备印刷物品或涂布物品的方法，所述方法包括将权利要求5至11中任一项的油墨或涂料涂布到基材上，以及使用UV辐射将所述组合物固化的步骤。
13.权利要求12的方法，其中通过平版印刷或柔版印刷技术来涂布所述制剂。
14.权利要求12或13的方法，其中所述UV辐射来自LED光源。
15.一种印刷物品或涂布物品，所述印刷物品或涂布物品包含权利要求5至11中任一项的油墨或涂料的固化图像或固化层。
全文摘要
本发明提供一种光敏引发剂组合物，其包含氨基烷基苯基酮、噻吨酮和多官能氨基苯甲酸酯增效剂的组合，所述组合物用于可使用UV辐射固化的印刷油墨和涂料中，特别是用于可使用源自LED灯的UV辐射固化的印刷油墨和涂料中。
文档编号C09D11/10GK102498132SQ201080039968
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月1日 优先权日2009年9月8日
发明者肖恩·劳伦斯·赫里希 申请人:太阳化学有限公司