专利名称:表面处理剂、物品及含氟醚化合物的利记博彩app
技术领域:
本发明涉及表面处理剂、用该表面处理剂对物品进行表面处理的方法、实施了该表面处理的物品及可用作为该表面处理剂的新的含氟醚化合物。
背景技术:
含氟化合物被用作斥水斥油剂等表面处理剂。通过将该化合物涂布于无机基材 (金属、玻璃等)、树脂基材(聚碳酸酯等)的表面并形成涂膜,可获得具备斥水斥油性等的物品。作为该化合物,已知具备全氟烷基和(甲基)丙烯酰氧基(以下记为聚合性基团) 的化合物。作为该化合物,可例举例如以下的化合物(1)(参照非专利文献1)。CF3 (CF2) 7 (CH2) 20C (0) CH = CH2 (1)如果将化合物(1)涂布于基材的表面后进行紫外线照射或加热处理,则通过聚合性基团的聚合反应而生成聚合物。聚合物被基材上的羟基或其它的极性基团吸引,全氟烷基排列在大气侧。其结果是,由化合物(1)形成的涂膜发挥斥水性。但是,有化合物(1)因热或酸的作用而分解、分解生成物对环境产生负荷的报道。 其结果是,很难获得该化合物(1)。近年,作为替代该化合物(1)的化合物,提出了下述化合物O)、化合物(3)、化合物⑷的化合物。化合物(3)中的s为8 13的整数,t为1 3的整数。化合物(4)中的u为1 200的整数(专利文献1、非专利文献1)。CF3 (CF2) 5 (CH2) 20C (0) C (CH3) = CH2 (2)CF3 (CF2) 20 (CF2CF2CF2O) s_ (CF2) 2 (CH2) t0C (0) CH = CH2 (3)CF3O(CF2CF2O)uCF2CH2OC(O)C(CH3) = CH2 (4)但是,据本发明者推测,由于化合物O)的全氟烷基部分的碳数较少,因此结晶性变低,在实际使用时无法发挥足够的斥水斥油性和油污除去性。化合物(3)中存在(CF2CF2CF2O)部分的结构,因此很难合成。例如由于很难进行制造时的分子量的调节,因此生成物的分子量分布变大,除了不饱和基团数为1个的目标化合物以外还生成不饱和基团数为0或2个的化合物,因此将其直接用作为表面处理剂时, 存在性能不稳定等问题。化合物由于水解性高,因此即使形成了涂膜,也会因为酸或碱的影响而发生分解,存在性能下降的问题。特别是用作为含碱成分的玻璃的表面处理剂时,存在斥水斥油性能下降的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特表2007-536393号公报非专利文献1 山边正显、松尾仁编,《氟类材料的开发》,株式会社CMC,普及版第1 次印刷,1997年9月10日,151 166页(山边正顕、松尾仁編、「7 〃素系材料開発」、株式会社* 一工A * —、普及版第1刷、1997年9月10日、p. 151 166)发明的揭示发明需要解决的课题本发明提供可形成斥水斥油性、油污除去性、耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜的表面处理剂,可形成斥水斥油性、油污除去性、耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜的表面处理用组合物,在物品上由该表面处理剂或表面处理用组合物形成斥水斥油性、油污除去性、耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜的方法,具备该涂膜的物品,以及可用作为表面处理剂的新的含氟醚化合物。用于解决课题的方法本发明是下述[1] [14]的发明。[1]表面处理剂,其特征在于,含有下式㈧表示的化合物㈧,RfO (CF2CF2O) aCF2C (0) N (H) b (-Q—0C (0) C (R) = CH2) 2_b (A)式中,Rf是碳数1 20的全氟1价饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的碳数2 20的全氟1价饱和烃基,且是不存在-OCF2O-结构的基团,a为1 200的整数,b为0或1,Q为碳数1 6的亚烷基或-Ph- (CH2)。-,其中,Wi为1,4-亚苯基,c为 或 1,R为氢原子或碳数1 3的烷基。[2]上述[1]的表面处理剂,所述表面处理剂为指纹除去性能赋予剂。[3]表面处理用组合物,其特征在于,包含下式(A)表示的化合物(A)和有机溶剂,RfO (CF2CF2O) aCF2C (0) N (H) b (-Q—0C (0) C (R) = CH2) 2_b (A)式中,Rf是碳数1 20的全氟1价饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的碳数2 20的全氟1价饱和烃基,且是不存在-OCF2O-结构的基团,a为1 200的整数,b为0或1,Q为碳数1 6的亚烷基或-Ph- (CH2)。-,其中,Wi为1,4-亚苯基,c为 或 1,R为氢原子或碳数1 3的烷基。[4]上述[3]的表面处理用组合物,所述有机溶剂包含氟类有机溶剂。[5]上述[3]或[4]的表面处理用组合物,相对于100质量份所述有机溶剂,包含 0. 001 50质量份的所述化合物(A)。[6]物品的表面处理方法,其特征在于,将[1]或[2]的表面处理剂涂布于基材的表面,然后使化合物(A)固化而形成涂膜,或者将[3] [5]的表面处理用组合物涂布于基材的表面,使有机溶剂干燥,然后使化合物(A)固化而形成涂膜。[7]上述[6]的表面处理方法,所述基材为透明基材。[8]上述[7]的表面处理方法,所述透明基材的材料为玻璃或聚碳酸酯。[9]上述[6] [8]的表面处理方法,对所述基材的表面赋予指纹除去性能。[10]物品,其特征在于,具备将[1]或[2]的表面处理剂涂布于基材的表面后使化合物(A)固化而形成的涂膜,或者具备将[3] [5]的表面处理用组合物涂布于基材的表面、使有机溶剂干燥后使化合物(A)固化而形成的涂膜。[11]上述[10]的物品,所述基材为透明基材。[12]上述[11]的物品,所述透明基材的材料为玻璃或聚碳酸酯。[13]上述[10] [12]的物品,表面具有指纹除去性能。[14]下式㈧表示的化合物㈧,
RfO (CF2CF2O) aCF2C (0) N (H) b (-Q—0C (0) C (R) = CH2) 2_b (A)式中,Rf是碳数1 20的全氟1价饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的碳数2 20的全氟1价饱和烃基,且是不存在-OCF2O-结构的基团,a为1 200的整数,b为0或1,Q为碳数1 6的亚烷基或-Ph- (CH2)。-,其中,Wi为1,4-亚苯基,c为 或 1,R为氢原子或碳数1 3的烷基。发明的效果本发明的表面处理剂可形成斥水斥油性、油污除去性、耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜。本发明的表面处理用组合物可形成斥水斥油性、油污除去性、耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜。通过本发明的物品的表面处理方法,可在物品表面形成斥水斥油性、油污除去性、 耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜。本发明的物品具备斥水斥油性、油污除去性、耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜。本发明可提供能够用作为表面处理剂的新的含氟醚化合物。实施发明的最佳方式本说明书中,将式(A)表示的化合物记为化合物(A)。以其它式表示的化合物也同
样记载。本说明书中,全氟1价饱和烃基是指1价饱和烃基的与碳原子结合的氢原子全部取代为氟原子的基团。1价饱和烃基是指由碳原子和氢原子形成,且不具备碳-碳不饱和键的基团。作为全氟1价饱和烃基,可以是直链结构,也可以是分支结构,还可以是环状结构, 也可以是一部分具备分支结构及环状结构的结构。本发明中,全氟1价饱和烃基优选直链结构的基团。即,全氟1价饱和烃基优选直链的全氟烷基。全氟1价饱和烃基的碳数较好为1 20,更好为1 16,从易获得的角度考虑,进一步更好为1 3,碳数最好为1 2。作为全氟1价饱和烃基的具体例,可例举CF3 (CF2) m_、C/- (CF2) n_、A/_ (CF2) n_,优选 CF3 (CF2) m-。其中,m为0 19的整数,较好是0 15的整数,特好是0 6的整数。C/是全氟环己基。A/是全氟金刚烷基(《卟7卟才口 7夕■ 7 >夕> f卟基)。n为ο 15的整数。本说明书中,碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的全氟1价饱和烃基是指所述全氟1价饱和烃基的碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的基团。全氟1价饱和烃基中不存在-OCF2O-结构。不存在-OCF2O-结构是指通过通常的分析方法(19F-NMR等)无法检出该结构的存在。碳原子-碳原子间具有醚性氧原子时,被插入的氧原子的数目较好为1 7,更好为1 4。氧原子的插入位置为碳原子-碳原子的单键之间,存在于氧原子之间的碳数为2个以上。< 化合物(A) >化合物㈧是下式表示的化合物。RfO (CF2CF2O) aCF2C (0) N (H) b (-Q—0C (0) C (R) = CH2) 2_b (A)a为-(CF2CF2O)-单元的数目,为1 200的整数,较好为2 100的整数,更好为
53 50的整数,特好为5 25的整数。b为0或l。b较好为1。Q为碳数1 6的亚烷基或-Ph-(CH2)。_,其中,Wi为1,4-亚苯基,c为0或1。Q 较好为碳数1 6的亚烷基。Q为亚烷基时,优选为直链亚烷基。亚烷基的碳数较好为1 3。Q为以-Ph-(CH2) 。-表示的基团时的c较好为0。R为氢原子或碳数1 3的烷基。R较好为氢原子或甲基。作为Rf,较好为碳数1 20的全氟烷基,更好为碳数1 16的全氟烷基,特好为碳数1 4的全氟烷基。另外,RM尤选为直链基团。作为RF,较好为 CF3 (CF2)m-,更好为 CF3_、CF3CF2-, CF3 (CF2) 2-或 CF3 (CF2) 5_。作为 RF,从斥水斥油性的角度考虑,较好为CF3 (CF2)5-,从作为化合物㈧的制备工序之一的直接液相氟化的收率的角度考虑,较好为CF3-、CF3CF2-。化合物(A)是不存在-OCF2O-结构的化合物。由于不存在-OCF2O-结构,因此即使在酸催化剂的存在下且置于高温条件下,其耐劣化性也很好。因此,Rf是具有醚性氧原子的基团时,最好按照Rf的键末端部分的结构不为-OCF2-的条件来进行结构设计。化合物㈧可以是1种化合物,也可以是2种以上的化合物的混合物。作为该混合物,可例举含有Rf或a不同的2种以上的化合物的混合物。该混合物中的a的平均值较好为5 20。化合物(A)的分子量较好为600 2500,更好为800 1500。化合物(A)为2种以上的化合物的混合物时,化合物(A)的数均分子量较好为 600 2500,更好为800 1500。化合物㈧为2种以上的化合物的混合物时,化合物(A) 的分子量分布(Mw/Mn)较好为1. 05 1. 3,更好为1. 05 1. 15。化合物(A)的分子量及分子量分布如果在该范围内,则化合物(A)的粘度低,蒸发成分少,溶于溶剂时的均一性良好。化合物(A)的数均分子量及分子量分布可通过凝胶渗透色谱法测定。以下示出了化合物㈧的具体例 CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) NH (CH2CH2OC (0) CH = CH2)、CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) NH (CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2)、CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) N (CH2CH2OC (0) CH = CH2) 2、CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) N (CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2) 2、CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) NH (PhOC (0) CH = CH2)、CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) NH (PhOC (0) C (CH3) = CH2)、CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) N (PhOC (0) CH = CH2) 2、CF3O (CF2CF2O) aCF2C (0) N (PhOC (0) C (CH3) = CH2) 2。(化合物㈧的制造方法)化合物(A)可通过下述工序(a) (f)制备。式中的R1是与Rf相同的基团,或是Rf的氟原子的一部分或全部被氢原子取代了的基团,较好为烷基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的烷基。Rb是1价全氟有机基团,较好为全氟烷基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的全氟烷基。IT是烷基。其它符号的含义与化合物(A)的表述中的含义相同,优选形态也相同。工序(a)使化合物(Dl)和化合物(D2)反应而获得化合物(D3)的工序。作为化合物(Dl),易获得a的数值不同的2种以上的混合物。化合物(Dl)为混合物时,工序(a)以后获得的化合物也为-(CH2CH2O)-单元的数目不同的2种以上的混合物。化合物(Dl)可通过使环氧乙烷开环聚合于R1OH而容易地合成。可用被全氟化的酰氯或与醇反应生成酯键的被全氟化的化合物替代化合物(D2)。[化1]
权利要求
1.表面处理剂,其特征在于,含有下式(A)表示的化合物(A),RfO (CF2CF2O) aCF2C (0) N (H) b (-Q-0C (0) C (R) = CH2) 2_b (A)式中,Rf是碳数1 20的全氟1价饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的碳数2 20的全氟1价饱和烃基,且是不存在-OCF2O-结构的基团,a为1 200的整数, b为0或1,Q为碳数1 6的亚烷基或-Ph-(CH2)e-,其中,Ph为1,4_亚苯基,c为0或1, R为氢原子或碳数1 3的烷基。
2.如权利要求1所述的表面处理剂,其特征在于,所述表面处理剂为指纹除去性能赋予剂。
3.表面处理用组合物,其特征在于,包含下式(A)表示的化合物(A)和有机溶剂,RfO (CF2CF2O) aCF2C (0) N (H) b (-Q-0C (0) C (R) = CH2) 2_b (A)式中,Rf是碳数1 20的全氟1价饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的碳数2 20的全氟1价饱和烃基,且是不存在-OCF2O-结构的基团,a为1 200的整数, b为0或1,Q为碳数1 6的亚烷基或-Ph-(CH2)e-,其中,Ph为1,4_亚苯基,c为0或1, R为氢原子或碳数1 3的烷基。
4.如权利要求3所述的表面处理用组合物,其特征在于,所述有机溶剂包含氟类有机溶剂。
5.如权利要求3或4所述的表面处理用组合物,其特征在于,相对于100质量份所述有机溶剂,包含0. 001 50质量份的所述化合物(A)。
6.物品的表面处理方法,其特征在于,将权利要求1或2所述的表面处理剂涂布于基材的表面,然后使化合物(A)固化而形成涂膜,或者将权利要求3 5中任一项所述的表面处理用组合物涂布于基材的表面,使有机溶剂干燥,然后使化合物(A)固化而形成涂膜。
7.如权利要求6所述的表面处理方法,其特征在于,所述基材为透明基材。
8.如权利要求7所述的表面处理方法,其特征在于,所述透明基材的材料为玻璃或聚碳酸酯。
9.如权利要求6 8中任一项所述的表面处理方法,其特征在于,对所述基材的表面赋予指纹除去性能。
10.物品,其特征在于,具备将权利要求1或2所述的表面处理剂涂布于基材的表面后使化合物(A)固化而形成的涂膜,或者具备将权利要求3 5中任一项所述的表面处理用组合物涂布于基材的表面、使有机溶剂干燥后使化合物(A)固化而形成的涂膜。
11.如权利要求10所述的物品,其特征在于,所述基材为透明基材。
12.如权利要求11所述的物品,其特征在于,所述透明基材的材料为玻璃或聚碳酸酯。
13.如权利要求10 12中任一项所述的物品,其特征在于,表面具有指纹除去性能。
14.下式㈧表示的化合物㈧,RfO (CF2CF2O) aCF2C (0) N (H) b (-Q-0C (0) C (R) = CH2) 2_b (A)式中,Rf是碳数1 20的全氟1价饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了醚性氧原子的碳数2 20的全氟1价饱和烃基,且是不存在-OCF2O-结构的基团,a为1 200的整数, b为0或1,Q为碳数1 6的亚烷基或-Ph-(CH2)e-,其中,Ph为1,4_亚苯基,c为0或1, R为氢原子或碳数1 3的烷基。
全文摘要
本发明提供可形成斥水斥油性、油污除去性、耐碱性、耐热性良好且具有低摩擦系数的涂膜的表面处理剂及表面处理用组合物,使用该表面处理剂或该表面处理用组合物对物品进行表面处理的方法,经过该表面处理的物品,以及可用作为表面处理剂的新的含氟醚化合物。含有下式(A)表示的化合物(A)的表面处理剂,RFO(CF2CF2O)aCF2C(O)N(H)b(-Q-OC(O)C(R)=CH2)2-b(A),RF是碳数1~20的全氟1价饱和烃基等,a为1~200的整数,b为0或1,Q为碳数1~6的亚烷基等,R为氢原子或碳数1~3的烷基。
文档编号C09D4/02GK102471237SQ20108002910
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年6月30日
发明者星野泰辉, 牛头佳幸, 白川大祐 申请人:旭硝子株式会社