专利名称：带有无机薄膜的塑料用底涂剂、带有无机薄膜的塑料以及模内成型或镶嵌成型的装饰膜的利记博彩app
技术领域：
本发明主要涉及塑料基材，特别涉及为了在塑料膜上密接无机薄膜而使用的底涂 剂。
背景技术：
在塑料基材的表面涂敷以各种聚合物作为主成分的底涂剂，再形成包含铝、锡等 的无机薄膜，由此而得的复合基材(以下，称为带有无机薄膜的塑料)，根据成为无机薄膜 的物质种类、薄膜的厚度等，以往被作为瓶、帽、气体阻隔膜等包装材料、透明导电片材、膜 电容器等而有着很好的应用。另外，在膜状的带有无机薄膜的塑料中，特别是具有数十nm 左右极薄的铝层的蒸镀铝塑料膜作为装饰膜的部件而有着广泛的应用。但是，在带有无机薄膜的塑料中，无论其形态如何，都存在高温下在无机薄膜面产 生白化部位的问题。另外，为带有无机薄膜的塑料膜的情况下，在高温下进一步进行成型加 工时，不只存在无机薄膜面产生白化部位的问题，还会有在加工部位的无机薄膜面上产生 干涉条纹、可以目视判断程度的裂缝的问题。由于这些问题，会损害带有无机薄膜的塑料的 技术性能(气体阻隔性、电磁波屏蔽性等)、美观性。另外，作为上述白化现象的解决方法，例如日本特公昭60-40396号公报中，提出 了包含丙烯酸共聚物等高分子聚合物、聚异氰酸酯和纤维素系高分子的混合物的底涂剂， 但是其并没有涉及上述干涉条纹的问题。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种新式底涂剂，其将无机薄膜和塑料两者密接，且即使 在高温下的对其进行加工时在无机薄膜上也不会产生明显的白化部位、可以目视判断的裂 缝、干涉条纹。本发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有共聚物(A)(以下，称为(A)成分) 以及聚异氰酸酯类(B)(以下，称为(B)成分)而成的底涂剂可以解决上述的课题，其中，所 述共聚物(A)为由规定的单体类(al)(以下，称为(al)成分)和单体类(a2)(以下，称为 (a2)成分)反应而成的、且羟基浓度(mol/g)为0. 001 0. 005的共聚物，所述聚异氰酸酯 类(B)为在分子中至少具有3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯类。根据本发明的底涂剂，可以在塑料表面上形成平滑的无机薄膜，而且无机薄膜和 塑料的密接性良好。另外，作为无机的种类使用铝之类的金属的情况下，可以得到光泽优良 的薄膜。另外，由于该底涂层与无机薄膜的密接性良好，因此难以从塑料基材上剥离无机薄膜。所得的带有无机薄膜的塑料中膜状的材料，即使在高温环境下进行加工，在无机 薄膜上也难以产生可以目视判断的裂缝、干涉条纹、白化部位。此外，虽然不产生干涉条纹 的理由还不清楚，但是可以认为是以下原因，即如图3所示，虽然在无机薄膜上产生裂缝，但是极细微而可见光不发生干涉。该带有无机薄膜的塑料膜适用于气体阻隔膜等包装材料、透明导电片材、膜电容 器、显示用标签，特别适用于镶嵌成型用的装饰膜(称为转印箔)、在高温下进行成型加工 的模内成型用的装饰膜(称为转印箔)的部件。
图1是实施例8的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(400倍)，可见其极为平滑。图2是比较例5的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(1000倍)，整体上可见 细微的起伏。可以认为，由于这样的起伏可见光会发生漫反射，结果，蒸镀面上产生白化部 位。图3是实施例8的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(3000倍)。图4是比较例1的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(3000倍)。图5是比较例5的铝蒸镀PET膜的蒸镀面的显微镜照片(3000倍)。
具体实施例方式作为(al)成分，使用通式(1):CH2 = C(R1)-HC = 0)-0-]m_X(式(1)中，R1 表 示氢或甲基，m表示0或1，X表示不具有羟基的烷基、不具有羟基的苯基或不具有羟基的苄 基。)所表示的单体类。此外，该烷基可以为直链状、环状、支链状的任一种。另外，该苯基 和苄基可以具有羟基以外的取代基。作为(al)成分的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、 (甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊烷基酯((meta)acrylate cyclopentanyl)、(甲 基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄 酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；2，4，4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己烯、乙烯基 环己烷等α烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯类。其中，从后述的 (a2)成分和(a3)成分易于聚合而(A)成分的制造容易的观点出发，优选上述(甲基)丙烯 酸烷基酯类，特别优选烷基的碳原子数为1 8左右的(甲基)丙烯酸烷基酯类。作为(a2)成分，使用通式(2) CH2 = C (R2)-[-(C = 0)-Y1-Jn-Y2 ( ζ (2)中，R2 表 示氢或甲基，Y1表示氧或仲氨基(-ΝΗ-)，η表示0或1，Υ2表示具有羟基的烷基、具有羟基的 苯基或具有羟基的苄基。)所表示的单体类。此外，该烷基可以为直链状、环状、支链状的任 一种，该苯基和苄基可以具有取代基。作为(a2)成分，可举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲 基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸4-(羟基甲基)环己基甲酯、2-羟基丙酸4-(羟基甲 基)环己基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-羟 基乙基)丙烯酰胺等羟基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)烯丙基醇、4-戊烯-1-醇、1-甲 基-3-丁烯-1-醇和5-己烯-1-醇等不饱和醇类。在(a2)成分的中，从底涂剂的经时稳定性等观点出发，上述羟基(甲基)丙烯酸酯类优选羟基烷基的碳原子数为4以下的物质， 特别优选碳原子数为1 3的物质。若与上述(al)成分和(a2)成分一同使用通式(3) =CH2 = C(R3)-(CH2)n_C00H(式 ⑶中，R3表示氢或甲基，ρ表示0 3的整数。)所表示的单体类(a3)(以下，称为(a3) 成分)，则无机薄膜面的耐白化性、耐裂缝性会提高，因此优选。这或许可以认为是以下原 因，即，来自(a3)成分的羧基促进(A)成分和(B)成分的氨酯化反应而起到作为催化剂的 作用，或者该羧基的一部分与(B)成分发生酰胺化反应。作为(a3)成分的具体例，可举出 (甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸等，从容易购买等观点出发，优选(甲基) 丙烯酸。(A)成分可以利用各种公知的方法制造。具体地说，例如，在无溶剂条件下或在适 当的有机溶剂中，通常在自由基聚合引发剂的存在下，以80 180°C左右的温度使(al)成 分、(a2)成分和根据需要的(a3)成分，进行1 10小时左右的共聚合反应，由此可以得 到。所使用的(al)成分 (a3)成分的使用量以摩尔％计并没有特别限制，但是通常 按顺序为40 97摩尔％左右、3 60摩尔％左右、0 40摩尔％左右，优选为45 80摩 尔％、15 55摩尔％和2 5摩尔％。另外，作为有机溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮这样的低级酮类，甲苯等 芳香族烃类、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚酯类，乙酸 乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺等，关于其使用量，含有(A)成分的溶液的固体成分重量为10 50重量％左右的范围。作为自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧苯甲 酸酯、二枯基过氧化物、过氧化月桂酰、2，2’ -偶氮二异丁腈、二甲基_2，2’ -偶氮二异丁酸 酯等，其使用量通常相对于(al)成分 (a3)成分的总重量为0. 1 2重量％左右的范围。这样得到的(A)成分中，羟基浓度(mol/g)为0. 001 0. 005，优选为0. 0013 0.0037。所谓“羟基浓度”，是表示(A)成分Ig(固体成分换算)中的羟基的摩尔数的计算 值，若小于0.001，则耐白化性和耐裂缝性有下降的趋势，若超过0.005，则(A)成分的制造 变得困难，(A)成分和(B)成分的相溶性有不充分的趋势。另外，使用上述(a3)成分时，(A)成分的羟基浓度相同，且羧基浓度(mol/g)通常 为0. 0001 0. 0035左右，优选为0. 0001 0. 0006。所谓“羧基浓度”，是表示(A)成分 lg(固体成分换算)中的羧基的摩尔数的计算值，羧基浓度为该范围时，耐白化性和耐裂缝 性特别良好。此外，(A)成分的其他物性没有特别限制，玻璃化温度通常为0 100°C左右，从耐 白化性和耐裂缝性的观点出发，特别优选为15 80°C。另外，重均分子量通常为3000 100000左右，从耐白化性和耐裂缝性的观点出 发，更优选为10000 80000，特别优选为40000 70000。作为聚异氰酸酯类(B)，只要分子中至少具有3个异氰酸酯基的化合物，就可以没 有特别限制地使用。(B)成分的异氰酸酯基浓度(mol/g)也没有限制，通常为0.001 0.01 左右，优选为0.003 0.006。所谓“异氰酸酯基浓度”，是表示(B)成分Ig(固体成分换 算)中的异氰酸酯基的摩尔数的计算值，通过使用该范围的(B)成分，耐裂缝性和耐白化性特别良好。作为(B)成分的具体例，可以举出选自下述通式(4)所表示的二异氰酸酯的异氰 脲酸类聚合体(B-I)(以下，称为(B-I)成分)权利要求
1.一种带有无机薄膜的塑料用底涂剂，含有共聚物(A)以及分子中至少具有3个异 氰酸酯基的聚异氰酸酯类⑶而成，其中所述共聚物㈧由下述通式⑴所表示的单体类 (al)和下述通式(2)所表示的单体类(a2)反应而成且羟基浓度为0. 001 0. 005mol/g,CH2 = C (R1)-L-(C = 0)-o-]m-x··· (1)式(1)中，R1表示氢或甲基，m表示0或1，X表示不具有羟基的烷基、不具有羟基的苯 基或不具有羟基的苄基，CH2 = C(R2)-[-(C = 0)-Y1-Jn-Y2…O)式O)中，R2表示氢或甲基，Y1表示氧或仲氨基(-NH-)，η表示0或1，Y2表示具有羟 基的烷基、具有羟基的苯基或具有羟基的苄基。
2.根据权利要求1所述的底涂剂，其中，所述(A)成分是由还包括使下述通式C3)所表 示的单体类(a3)发生反应的共聚反应形成的共聚物，CH2 = C (R3)-(CH2)p-COOH…(3) 式⑶中，R3表示氢或甲基，ρ表示0 3的整数。
3.根据权利要求2所述的底涂剂，其中，(A)成分的羧基浓度为0.0001 0. 0035mol/g°
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的底涂剂，其中，所述聚异氰酸酯类⑶的异氰 酸酯基浓度为0. 001 0. 01mol/go
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的底涂剂，其中，所述聚异氰酸酯类⑶为选自 (B-I)、(B-2)以及(B-3)中的至少1种，其中(B-I)为下述通式(4)所表示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯类聚合体，
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的底涂剂，其中，以[(B)成分的异氰酸酯基浓 度X (B)成分的使用克数]/[(A)成分的羟基浓度X (A)成分的使用克数]为0. 1 10的 范围的方式含有(A)成分和(B)成分，其中，异氰酸酯基浓度和羟基浓度以moΙ/g计，使用克数以固体成分换算。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的底涂剂，其以有机溶剂的溶液的形式使用。
8.一种带有无机薄膜的塑料，其具有包含权利要求1 7中的任一项所述的底涂剂的层。
9.根据权利要求8所述的带有无机薄膜的塑料，其中，无机薄膜层为铝层。
10.根据权利要求9所述的带有无机薄膜的塑料，其为膜状。
11.一种模内成型用装饰膜，其将权利要求10所述的带有无机薄膜的塑料作为部件。
12.一种镶嵌成型用装饰膜，其将权利要求10所述的带有无机薄膜的塑料作为部件。
全文摘要
本发明提供新式底涂剂，其与金属薄膜层密接性优异，特别是在高温利用环境金属面也不产生白化部位、明显的裂缝。本发明使用的底涂剂含有共聚物(A)以及分子中至少具有3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯类(B)而成，其中该共聚物(A)由通式(1)表示的疏水性单体类(a1)和通式(2)表示的含羟基的单体类(a2)反应而成且羟基浓度为0.001～0.005mol/g，CH2＝C(R1)-[-(C＝O)-O-]m-X…(1)(其中，R1表示氢或甲基，m表示0或1，X表示不具有羟基的烷基、不具有羟基的苯基或不具有羟基的苄基。)CH2＝C(R2)-[-(C＝O)-Y1]n-Y2…(2)(其中，R2表示氢或甲基，Y1表示氧或仲氨基(-NH-)，n表示0或1，Y2表示具有羟基的烷基、具有羟基的苯基或具有羟基的苄基)。
文档编号C09D125/14GK102115628SQ20101056862
公开日2011年7月6日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者东本彻, 山崎彰宽 申请人:荒川化学工业株式会社