专利名称：一种稀土掺杂铁氧体-二氧化钛/聚噻吩/碳纳米管微波吸收剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微波吸收剂的制备方法，尤其涉及一种稀土掺杂铁氧体-二氧 化钛/聚噻吩/碳纳米管微波吸收剂的制备方法。
背景技术：
吸波材料是能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的 一类材料。从损耗机理上分类，吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型3大类。在同 样性能条件下，铁氧体一般要比电介质吸波体薄，吸收效果好、成本低，因而应用广泛、发展 较快。目前，在诸多种类的吸波材料中，铁氧体是研究得比较成熟、应用比较广泛的一种 吸波材料，一般是指铁族的和其他一种或多种适当的金属元素复合而成的氧化物。它在高 频段具有较高的磁导率，吸收效率高，频带宽，制备成本低，具有一定的吸波性能。铁氧体包 括尖晶石型，石榴石型和磁铅石型，它们都具有旋磁性，这是吸波材料产生电磁损耗的重要 性能。许多研究表明，3种铁氧体中以六角晶系磁铅石型铁氧体的吸波性能最好，因为六角 晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构，而片状是吸收微波的最佳形状。其次六角晶系磁铅石 型铁氧体具有较高的磁性备向异性等效场，因而有较高的自然共振频率。自然共振是铁氧 体吸收电磁波的主要机制。所谓自然共振是指铁氧体在不加外恒磁场的情况下，由入射的 交变磁场和晶体的磁性各向异性等效场Hk共同作用产生的进动共振。当交变磁场的角频 率ω和晶体的磁性各向异性等效场Hk所决定本征角频率的ω *k相等时，铁氧体吸波材料 将大量吸收电磁波。随着纳米材料的不断发展，纳米材料的制备方法也越来越多，为了保证铁氧体具 有良好的吸波性能。制备纳米铁氧体的方法主要有物理法和化学法。化学法主要有溶 胶一凝胶法、化学共沉淀法、水热合成法、微乳液法、自蔓延高温合成法，这些方法与传统铁 氧体制备工艺相比具有低能耗、无环境污染、高质量等优点，所生产的铁氧化体粉料性能稳 定、颗粒尺寸分布均勻、可用于制造高性能的铁氧体元件，具有广阔的应用前景。该M型钡铁氧体为磁铅石型铁氧体，对称性低，具有很高的磁晶各向异性场Ha，利 用其自然共振可获得较高的复数磁导率，同时可以利用其自然共振吸收峰的重叠展宽吸收 频带，同时通过与二氧化钛的复合，两者之间存在耦合力，能增强铁氧体的磁损耗。因此该 掺杂铁氧体_ 二氧化钛具有良好的频率特性和吸波性能。聚噻吩是一种导电高分子，通过 与碳纳米管η-η共轭，增强其介电损耗能力，然后与铁氧体-二氧化钛复合，结合三者的 优势，则能拓宽吸收频带、提高吸波性能，从而能满足吸波材料所要求的“薄、轻、宽、强”的 目标，制备出性能优越的微波吸收材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土掺杂铁氧体_ 二氧化钛/聚噻吩/碳纳米管微波吸收剂的制备方法，现阶段制备的铁氧体微波吸收剂，存在一些缺陷，难以满足现代吸波 材料的要求一频带宽、质量轻、吸收强、厚度薄。本发明针对上述问题，研制了一种复合型的 微波吸收材料，能有效的解决现阶段微波吸收材料面临的问题。本发明是这样来实现的，主料为硝酸钡、硝酸铁、硝酸钕和硝酸镧，辅料为噻吩单 体、二氧化钛凝胶、碳纳米管、三氯甲烷、柠檬酸、无水氯化铁，其中柠檬酸与硝酸根的摩尔 比为1:2，钕的摩尔 掺杂量为0. 02-0. 07，镧的摩尔掺杂量为0. 03-0. 06，铁氧体与二氧化钛 的质量比为5:5，铁氧体-二氧化钛复合物与噻吩单体的质量比为0.4:1，碳纳米管与噻吩 单体的质量比为0.4:1 ；
其制备过程如下
A、将硝酸钡、硝酸铁、硝酸钕和硝酸镧溶于蒸馏水中，搅拌至溶解，得到澄清溶液；
B、将计量比的柠檬酸加入上述溶液中，得到棕红色溶液，然后缓慢滴加氨水，至溶液的 PH值在8-9，溶液变为浅绿色；
C、将浅绿色溶液置于70°C的水浴中，直至溶液中的水分完全蒸发，得到粘度IlOcp的 铁氧体凝胶，然后与二氧化钛凝胶按质量比5:5混合，搅拌均勻；
D、将混合凝胶自蔓延燃烧，除去其中的柠檬酸，得到黑色的掺杂铁氧体_二氧化钛复 合物前躯体，然后将前躯体在1200°C下煅烧3h后，得到黑色粉末状的掺杂铁氧体_ 二氧化 钛复合物；
E、将掺杂铁氧体-二氧化钛复合物、碳纳米管与噻吩单体按质量比，加入到三氯甲烷 溶液中，超声波振荡3h，使它们混合均勻，然后加入无水氯化铁，在0°C的冰浴中进行原位 化学氧化反应，反应20h;
F、反应完成后，室温下将溶剂蒸干，倒入2mol/L的HCI溶液，室温搅拌20 h，抽滤，水 洗涤，重复2-3次，直至滤液澄清，将沉淀在70°C下真空干燥24h，制得稀土掺杂铁氧体_ 二 氧化钛/聚噻吩/碳纳米管复合物。所述的钡与镧的摩尔比为1 (0. 02-0. 07)，钡与钕的摩尔比为1:(0· 03-0. 06)，铁 氧体与二氧化钛的质量比为3 :5，铁氧体-二氧化钛复合物与噻吩单体的质量比为0. 4:1， 碳纳米管与噻吩单体的质量比为0.4:1。本发明的优点是本发明中掺杂稀土元素，能增加铁氧体晶体的磁晶各向异性场， 提高矫顽力，从而增加在交变电磁场中的磁滞损耗，使晶体的平均晶粒尺寸增大，从而使晶 界电阻率减小，进而使晶体整体的电阻率减小，提高了涡流损耗，同时可以增加畴壁谐振损 耗。同时，控制掺杂量可以调节铁氧体材料吸收峰的频率范围，以达到预期的应用范围，并 可以扩展吸收频带宽度，改善高温吸波性能。铁氧体与二氧化钛复合，钡铁氧体与二氧化钛 的纳米颗粒间存在耦合作用，降低了钡铁氧体的各向异性常数和饱和磁化强度，但各向异 性常数减小的速度大于饱和磁化强度减小的速度，所以在两者的作用下，复磁导率的虚部 反而上升了，提高了钡铁氧体磁损耗的能力。聚噻吩是一种导电高分子，通过与碳纳米管
共轭，增强其介电损耗能力。然后与铁氧体结合，充分利用聚噻吩优异的介电损耗能 力，增强铁氧体对微波的电损耗能力，提高其吸波能力。同时，减少铁氧体的用量，降低铁氧 体吸收剂的用量。因此，该复合材料为一性能优越的吸波材料。
具体实施例方式结合上述的发明内容提供以下实施案例。实施案例1:
步骤1 将定量的硝酸铁、硝酸钡、硝酸镧(摩尔含量为0. 02)和硝酸钕(摩尔含量为0.02)加入到去离子水中，搅拌至溶解。加入剂量比的柠檬酸，混合均勻。在70°C的水浴中 加热，直至形成粘度IlOcp湿凝胶。步骤2 将湿凝胶与二氧化钛凝胶按质量比5:5混合均勻后，进行自蔓延燃烧，得 到黑色粉末，然后在1200°C煅烧3h，得黑色铁氧体-二氧化钛复合物。步骤3 将0. 4g黑色铁氧体-二氧化钛复合物、0. 4g碳纳米管与Ig噻吩单体按质 量比加入到氯仿中，超声分散3h，使它们均一分散在氯仿中，在0°C条件下，将0. 5mol无水 FeCl3加入到氯仿溶液的三颈瓶中，搅拌反应20h。反应完成后，室温下将溶剂蒸干，倒入120 mL 2 mol/L的HCI溶液，室温搅拌20 h，抽滤，水洗涤，重复2_3次，至滤液为无色，70°C真 空干燥24h，即制得复合吸波材料，吸收峰值大于_30dB的频带宽度可达60%，最高吸收峰值 可达-45dB。
实施案例2
步骤1 将定量的硝酸铁、硝酸钡、硝酸镧(摩尔含量为0. 03)和硝酸钕(摩尔含量为 0.01)加入到去离子水中，搅拌至溶解。加入剂量比的柠檬酸，混合均勻。在70°C的水浴中 加热，直至形成粘度IlOcp的湿凝胶。步骤2 将湿凝胶与二氧化钛凝胶按质量比5:5混合均勻后，进行自蔓延燃烧，得 到黑色粉末，然后在1200°C煅烧3h，得黑色铁氧体-二氧化钛复合物。步骤3 将0. 8黑色铁氧体-二氧化钛复合物、0. 8碳纳米管与2g噻吩单体按质 量比加入到氯仿中，超声分散3h，使它们均一分散在氯仿中，在0°C条件下，将1. 5mol无水 FeCl3加入到氯仿溶液的三颈瓶中，搅拌反应20h。反应完成后，室温下将溶剂蒸干，倒入150 mL 2mol/L的HCI溶液，室温搅拌20 h，抽滤，水洗涤，重复2_3次，至滤液为无色，70°C真空 干燥24h，即制得复合吸波材料，吸收峰值大于_25dB的频带宽度可达70%，最高吸收峰值可 达-40dB。实施案例3
步骤1 将定量的硝酸铁、硝酸钡、硝酸镧(摩尔含量为0. 03)和硝酸钕(摩尔含量为 0.03)加入到去离子水中，搅拌至溶解。加入剂量比的柠檬酸，混合均勻。在70°C的水浴中 加热，直至形成粘度IlOcp的湿凝胶。步骤2 将湿凝胶与二氧化钛凝胶按质量比5:5混合均勻后，进行自蔓延燃烧，得 到黑色粉末，然后在1200°C煅烧3h，得黑色铁氧体-二氧化钛复合物。步骤3 将0. 2黑色铁氧体-二氧化钛复合物、0. 2碳纳米管与0. 5g噻吩单体按 质量比加入到氯仿中，超声分散3h，使它们均一分散在氯仿中，在0°C条件下，将0. 2mol无 水FeCl3加入到氯仿溶液的三颈瓶中，搅拌反应20h。反应完成后，室温下将溶剂蒸干，倒入 IOOmL 2mol/L的HCI溶液，室温搅拌20 h，抽滤，水洗涤，重复2_3次，至滤液为无色，70°C 真空干燥24h，即制得复合吸波材料，吸收峰值大于_20dB的频带宽度可达60%，最高吸收峰 值可达-43dB。
权利要求
1.一种稀土掺杂铁氧体-二氧化钛/聚噻吩/碳纳米管微波吸收剂的制备方法，其特 征是主料为硝酸钡、硝酸铁、硝酸钕和硝酸镧，辅料为噻吩单体、二氧化钛凝胶、碳纳米管、 三氯甲烷、柠檬酸、无水氯化铁，其中柠檬酸与硝酸根的摩尔比为1:2，钕的摩尔掺杂量为 0. 02-0. 07，镧的摩尔掺杂量为0. 03-0. 06，铁氧体与二氧化钛的质量比为5:5，铁氧体-二 氧化钛复合物与噻吩单体的质量比为0. 4:1，碳纳米管与噻吩单体的质量比为0. 4:1 ；其制备过程如下A、将硝酸钡、硝酸铁、硝酸钕和硝酸镧溶于蒸馏水中，搅拌至溶解，得到澄清溶液；B、将计量比的柠檬酸加入上述溶液中，得到棕红色溶液，然后缓慢滴加氨水，至溶液的 PH值在8-9，溶液变为浅绿色；C、将浅绿色溶液置于70°C的水浴中，直至溶液中的水分完全蒸发，得到粘度IlOcp的 铁氧体凝胶，然后与二氧化钛凝胶按质量比5:5混合，搅拌均勻；D、将混合凝胶自蔓延燃烧，除去其中的柠檬酸，得到黑色的掺杂铁氧体-二氧化钛复 合物前躯体，然后将前躯体在1200°C下煅烧池后，得到黑色粉末状的掺杂铁氧体-二氧化 钛复合物；E、将掺杂铁氧体-二氧化钛复合物、碳纳米管与噻吩单体按质量比，加入到三氯甲烷 溶液中，超声波振荡3h，使它们混合均勻，然后加入无水氯化铁，在0°C的冰浴中进行原位 化学氧化反应，反应20h;F、反应完成后，室温下将溶剂蒸干，倒入2mol/L的HCI溶液，室温搅拌20 h，抽滤，水 洗涤，重复2-3次，直至滤液澄清，将沉淀在70°C下真空干燥Mh，制得稀土掺杂铁氧体-二 氧化钛/聚噻吩/碳纳米管复合物。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂铁氧体-二氧化钛/聚噻吩/碳纳米管微波吸 收剂的制备方法，其特征是所述的钡与镧的摩尔比为1 :(0. 02-0. 07)，钡与钕的摩尔比为 1 (0. 03-0. 06)，铁氧体与二氧化钛的质量比为3 :5，铁氧体-二氧化钛复合物与噻吩单体 的质量比为0. 4:1，碳纳米管与噻吩单体的质量比为0. 4:1。
全文摘要
一种稀土掺杂铁氧体-二氧化钛/聚噻吩/碳纳米管微波吸收剂的制备方法，其制备过程如下A、将硝酸钡、硝酸铁、硝酸钕和硝酸镧溶于蒸馏水中，搅拌至溶解，得到澄清溶液；B、将计量比的柠檬酸加入上述溶液中；C、将浅绿色溶液置于70℃的水浴中，搅拌均匀；D、得到黑色粉末状的掺杂铁氧体-二氧化钛复合物；E、制得稀土掺杂铁氧体-二氧化钛/聚噻吩/碳纳米管复合物。本发明的优点是本发明中掺杂稀土元素，能增加铁氧体晶体的磁晶各向异性场，提高矫顽力，从而增加在交变电磁场中的磁滞损耗，使晶体的平均晶粒尺寸增大，从而使晶界电阻率减小，进而使晶体整体的电阻率减小，提高了涡流损耗，同时可以增加畴壁谐振损耗。
文档编号C09K3/00GK102127392SQ20101056851
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者洪小伟, 谢宇, 魏娅 申请人:南昌航空大学