专利名称：羧酸的金属盐在制备聚氨酯体系中的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及羧酸(特别是3，5，5_三甲基己酸和η-辛酸)的金属盐及其溶液在制 备聚氨酯体系(PUR体系)中的用途。
背景技术：
聚氨酯体系是例如聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或聚 氨酯泡沫。由于聚氨酯泡沫优异的机械性质和物理性质，它们被用于各种领域中。对于各种 类型的PUR泡沫来说，例如，基于醚多元醇和酯多元醇的传统软质泡沫、高弹泡沫(通常也 称为HR泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫和微孔泡沫以及性质介于这些种类之间的泡沫，例如半 硬体系，特别重要的市场是汽车工业和家具工业。例如，硬质泡沫用于内顶板，酯类泡沫用 于门的内部包层以及模压遮阳板，高弹泡沫和软质泡沫用于座椅系统和垫子。用于单组分湿反应(moisture-reactive)的聚氨酯组合物的催化剂通常含有锡 化合物(例如羧酸锡，特别是辛酸锡(相应于2-乙基己酸锡))，其常常与叔胺结合。因此，辛酸锡在制备基于聚醚醇的软质PUR泡沫中的用途描述在例如，Steve Lee, Huntsman Polyurethanes,The Polyurethanes Book,Verlag Wiley,第 140 页，143-144 禾口 Ron Herrington,Flexible Polyurethane Foams,Dow Chemical,pp. 2. 30 中。辛酸锡通过复 合过渡态(complex transition state)作为用于异氰酸酯与多元醇反应的催化剂(也称 为胶凝催化剂)。在泡沫的制备过程中，辛酸锡水解并释放2-乙酸己酸的盐以及酸本身。这 种分解是需要的，因为以这种方式抑制了再形成起始材料的聚氨酯形成的逆反应，但是如 果可能，这不应该导致释放可能有毒的问题物质。专利文献中也包含了大量的描述所述辛 酸锡的用途的专利申请，例如，BE 779607，GB1432281, GB1422056, GB1382538, GB1012653, GB982280。在这些文献中，优选使用包含辛酸锡的催化剂体系。然而，这种锡催化剂目前面临着来自使用者的日益增加的压力，这是因为对于用 于制备它们的起始材料特别是配体的毒性的关注。因此，日益需要具有较少毒性问题的替 代物。为了满足近年来变得迫切的需要，其中汽车和家具工业以及其泡沫供应商需要满 足排放和毒性的规定，已经开发了包含能够聚合成为泡沫的较低毒性的配体的催化剂体 系。这种体系描述在例如EP1013704中。这些体系的缺点是，因为较低的锡含量和配体对活 性锡的强的屏蔽，需要更多的量以及相应更高的成本。目前这类体系是广泛使用的辛酸锡 催化剂体系(2-乙基己酸的锡(II)盐)或有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡)的几 种替代物中的一种。由于释放物质的毒性，后者体系被严格关注。例如在发泡过程中和之 后释放的2-乙基己酸是关注的理由，因为可能伤害人类的未出生孩子(发育损害)(R63)。铋催化剂代表了传统锡催化剂的另一种替代物。如W098/36007中所述，用于聚氨 酯组合物的已知的铋催化剂例如有羧酸铋，例如辛酸铋(2-乙基己酸的铋盐)。然而，铋化 合物对异氰酸酯_水反应的催化活性显著低于锡催化剂，并且2-乙基己酸的释放也是这类
3催化剂体系的问题。上述催化剂体系的另一个缺点是其非常窄的加工范围。在相应的催化剂体系已经 发现稍微改变催化剂体系到较高的使用量就导致了非常封闭孔泡的泡沫或严重的收缩。
发明内容
因此，本发明的目的是提供没有一种或多种上述缺点的催化剂体系。目前已经出人意料地发现根据权利要求1的催化剂体系实现了上述目的。因此，本发明提供了适合于催化制备聚氨酯体系的催化剂体系并且，其特征在于 该催化剂体系包含至少一种羧酸的金属盐，在所述羧酸的羰基碳上连接有氢原子或烃基， 条件是所述羧酸不是仅仅在2位具有单个乙基或η-丙基支链，(也就是说，所述羧酸除了 在2位的乙基或η-丙基支链之外，必须在烷基链的任何位置具有至少一个其它的支链，例 如甲基支链，或是直链的)。本发明还提供了这种催化剂体系在制备聚氨酯体系中的用途， 并提供了相应的聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)及其用途。本发明的催化剂的优点是其不仅适合用于制备基于醚多元醇和酯多元醇的软质 泡沫，也适合用于制备硬质泡沫和其性质介于这些种类之间的泡沫，例如半硬泡沫。使用本发明的催化剂体系使得可以使用没有毒性问题的起始材料制备聚氨酯体 系，即使在极端热条件下也不释放任何有毒性问题的分解产物。本发明的催化剂体系的优 点还在于在PU泡沫制备中具有较宽的加工范围。可以在不改变其它物理性质，例如密度、 硬度、回弹性或荷重量(compression load deflection)，或不显著变差的情况下获得这些 优点。通过使用本发明的催化剂体系甚至可改善荷重量。以下通过实施例的方式描述本发明的催化剂体系、制备聚氨酯泡沫的方法、聚氨 酯泡沫本身和其用途，但是本发明并不局限于这些示例性的实施方式。下面在说明的范围、 通式或化合物的种类时，这些不仅包括明确提及的相应范围或化合物的种类，还包括通过 去除单个值(范围)或化合物获得的所有的子范围和化合物的子种类。当本说明书中引用 文献时，其所有内容尤其是关于所关注的主题的内容被全部援引加入到本发明的公开内容 中。适合用于催化制备聚氨酯泡沫的催化剂体系，其特征在于，其包含在羰基碳上连 接有氢原子或烃基的羧酸的金属盐，条件是所述羧酸不是仅仅在2位上具有单个乙基或 η-丙基支链。优选选择所述烃基使得酸具有至少一个碳原子、优选6-17个碳原子、更优选 8-13个碳原子。所述烃基可以是饱和或不饱和的，优选饱和的。优选不具有支链或具有至 少一个甲基支链或环烷基的酸。为了本发明的目的，表述“甲基支链”是指其中烷基是支化 的并且其具有一个或多个甲基的烷基羧酸。优选的催化剂体系是那些不包含任何具有单个 乙基或η-丙基支链的羧酸或其盐，例如，乙基己酸盐。作为金属盐，优选催化剂体系仅包含 是非支化的或仅具有甲基支链的羧酸的盐的金属盐。本发明优选的并包含至少一种带有甲基的羧酸的金属盐的催化剂体系包含选自 η-辛酸的盐、η-壬酸的盐和3，5，5_三甲基己酸(异壬酸)的盐的一种或多种金属盐。金属盐优选是元素周期表(CAS符号)中第la、Ila、IVa或Va主族和第lb、IIb或 VIIIb过渡族的金属的盐。优选的盐是金属Na、K、Mg、Ca、Sn、Pb、Bi、Zn、Cu、Fe、Co或Ni 的盐，特别优锡的盐。
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催化剂体系可以仅包含金属盐或金属盐与溶剂，例如水或一种或多种有机溶剂。 优选单独使用金属盐(以非溶解形式)。如果以溶液或与溶剂结合形式使用金属盐，优选 催化剂体系包含有机疏质子溶剂。如果催化剂体系包含有机溶剂，优选其选自多元醇、酯、 聚酯、烯烃、苯二甲酸酯、封端的聚醚或矿物油。如果溶液或与溶剂结合的形式使用金属盐。 金属盐与溶剂的质量比优选是100 1至1 2，更优选50 1至1 1，特别优选25 1 至 2 1。除了金属盐和一种或多种溶剂之外，催化剂体系可以包含其它组分，例如，一种或 多种叔胺、一种或多种聚硅氧烷稳定剂，以及如何合适，一种或多种乳化剂。然而，优选单独 存在或以溶液形式。本发明的催化剂体系可以被用于，特别是，制备聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨 酯密封剂、聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫，优选用于制备聚氨酯泡沫。本发明的催化剂体系优 选在反应之前或之中优选通过混合头被添加到反应混合物中。如上所述，催化剂体系可以包含其它组分，例如水、叔胺、聚硅氧烷稳定剂，以及如 果合适，乳化剂。这种催化剂的溶液通常被称为活化剂溶液。然而，催化剂体系优选分开加 入。在本发明的方法中，优选直接引入仅包含金属盐的催化剂体系。如果由于金属盐 具有超高粘度或是固体而不可能的情况下，直接以溶液的形式引入金属盐。异壬酸锡和 η-辛酸锡(η-辛酸的盐)的优点是浓度波动不会导致缺陷泡沫。相反，将粘性辛酸锡(2-乙 基己酸的盐)直接引入到聚氨酯体系成分中，特别是发泡组分中可能导致问题，这是因为 仅需要很少量的催化剂并且该催化剂对胶凝反应有强烈影响。因为许多发泡剂只有直接引 入催化剂，只对产品弓I起很小波动的催化剂是很有优势的。作为直接发泡的替代，也可以以稀释的形式引入催化剂体系。此处，优选不含水的 溶液，因为一些过渡金属盐只具有有限的水解稳定性。本发明的催化剂体系可以在用于制备聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的通常配方 中用作催化剂，所述配方包含一种或多种具有两个或多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸 酯、一种或多种具有与异氰酸酯反应的两个或多个基团的多元醇、如果合适，用于异氰酸 酯_多元醇和/或异氰酸酯_水反应和/或异氰酸酯三聚作用的其它催化剂、水、任选存在 的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂和如果合适，其它的添加剂。用于本发明目的的合适的异氰酸酯优选是所有的多官能的有机异氰酸酯，例如， 二苯基甲烷4，4' -二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、环己烷二异氰酸酯(HMDI) 和异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)。尤其适合的是MDI和具有2-4平均官能度的多种高度缩合 的类似物的混合物(其已知为“聚合MDI”)( “粗MDI”))，和纯的TDI的各种异构体或异构 体混合物。用于本发明目的的适合的多元醇优选是具有多个与异氰酸酯反应的基团的所有 有机物质，以及其制剂。优选的多元醇是通常用于制备聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的所 有聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇是通过将多官能化的醇或胺与环氧烷反应得到 的。聚酯多元醇是基于多元羧酸(其可以是脂族的，例如己二酸，或芳族的，例如邻苯二甲 酸或对苯二甲酸)与多羟基醇(通常是二元醇)的酯。此外，也可以使用基于天然油(基 于多元醇的天然油，NOPs)的聚醚。这些多元醇从天然油例如大豆油或棕榈油中获得，并可
5以以未改性或改性的形式使用。异氰酸酯与多元醇的合适的比例(表示为配方的指数)为10-1000的范围，优选 40-350。这个指数描述了实际使用的异氰酸酯与计算的异氰酸酯(对于多元醇的化学计量 反应而言)之间的比例。指数100是指反应基团的摩尔比为1 1。适于本发明目的的其它催化剂是催化胶凝反应(异氰酸酯_多元醇)、发泡反应 (异氰酸酯_水)、或异氰酸酯的二聚反应或三聚反应的物质。典型的例子是胺，例如三乙 胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二乙三胺、五甲基二丙三胺、三乙 二胺、二甲基哌嗪、1，2_ 二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三 嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚；锡化合物，例如二 月桂酸二丁基锡；和钾盐，例如乙酸钾。优选使用不含任何锡化合物，尤其不含任何锡有机 化合物，如二月桂酸二丁基锡，的催化剂作为其它催化剂。适合的使用量取决于催化剂的类型并通常在0. 01-5pphp (pphp =重量份/每100 重量份的多元醇)的范围内，或者对于钾盐在0. I-IOpphp范围内。适合于本发明目的的水含量取决于除了水之外是否还使用了物理发泡剂。在纯粹 使用水发泡的泡沫情况下，通常水含量值为l_20pphp ；如果另外使用了其它的发泡剂，使 用量通常减少至0或0. l-5pphp。为了获得高的泡沫密度，既不使用水也不使用其它发泡 剂。适合于本发明目的的物理发泡剂是气体，例如液化CO2，和挥发性液体，例如具有4 或5个碳原子的烃类，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷，氟化烃，优选HFC 245fa、HFC 134a和 HFC 365mfc，氯氟烃，优选HCFC 141b，含氧化合物，例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氯化 烃，优选二氯甲烷和1，2_ 二氯乙烷。其它适合的发泡剂是酮类(例如丙酮)或醛类(例如 甲缩醛)。除了水之外，如果合适，也可以使用物理发泡剂、与异氰酸酯反应释放气体的其它 化学发泡剂。适合于本发明目的的阻燃剂优选是液体有机磷化合物，例如不含卤素的有机磷 酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，卤代磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三 (2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有机膦酸酯，例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯 (DMPP)，或固体，例如聚磷酸铵(APP)和红磷。另外，卤代化合物例如卤代多元醇，以及固体 例如膨胀石墨和三聚氰胺也适于用作阻燃剂。可以使用任何本领域技术人员已知的方法处理配制物以制备泡沫，例如通过手动 混合或优选通过高压发泡机。可以使用间歇工艺，例如对于制备模制泡沫、冰箱和面板；或 连续工艺，例如在绝缘板、金属复合元件、块或喷涂泡沫的情况下。本发明的方法可以获得具有以下特征的聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫，它们包 含至少一种或多种在羰基碳上连接有烃基的羧酸，条件是所述羧酸在2位上不具有单个乙 基或η-丙基；或其金属盐；尤其是上述的羧酸/盐。本发明的聚氨酯体系，优选聚氨酯泡 沫，优选仅包含仅是非支化或仅具有甲基支链的羧酸或其盐。本发明的优选的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫的特征在于，在羰基碳上连接有 烃基的羧酸或羧酸盐(条件是所述羧酸在2位上不具有单个乙基或η-丙基支链)的质量 比例，基于总泡沫的重量，为0. 001-5质量％，优选0. 01-1.5质量％。本发明的聚氨酯体系可以是例如聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨
6酯弹性体或聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫、粘弹泡沫、HR泡沫、半硬 聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫。在此所用的术语“聚氨酯”作为综合术语， 其代表由二异氰酸酯或聚异氰酸酯与多元醇或其它与异氰酸酯反应的物质(如胺类)所制 备的聚合物，其中，氨基甲酸酯键不必是仅有的或主要的连接类型。聚异氰酸酯和聚脲也特 别地包含在内。本发明的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫可用作例如冰箱绝缘物、绝缘板、夹层元 件、管绝缘物、喷涂泡沫、1-和1.5-组分的罐装泡沫、人造木、造型泡沫、填充泡沫、垫子、家 具装饰物、汽车座椅装饰物、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶内衬、吸音材料、方向盘、鞋 底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂。参考
图1示例性地描述本发明，而不是将本发明的主题限于此。图1是显示实施例36的结果的曲线图，其中在各个催化剂中以mmol计的锡的量 绘于X轴，并且以mm液体计(柱液体(FS))的所得泡沫的孔隙率绘于Y轴。以下通过实施例描述本发明，而不是将本发明限于实施例中提到的实施方式，本 发明的范围由整个说明书和权利要求限定。
实施例实施例1-35 聚氨酯泡沫的制备使用以下的配制物用于制备聚氨酯泡沫100重量份的聚醚醇(羟基数=47mg K0H/g，ll-12% 的 E0)、4 重量份的水、1 重量份的TEGOSTAB BF2370 (得自 Evonik Goldschmidt GmbH的聚硅氧烷稳定剂)、0. 1重量份的叔胺、50. 6重量份的甲苯二异氰酸酯 T80 (Index 110)、和可变量的KOSMOS 29 (辛酸锡，得自 Evonik Goldschmidt GmbH)或 要检测的羧酸锡。为了对比，选择2-乙基己酸、2-乙基丁酸和2-丙基庚酸，即，具有与异壬 酸锡(3，5，5_三甲基己酸)接近的结构关系的分子，用作非本发明的化合物。使用400g的多元醇进行发泡，相应地量取配制物的其它组分。表1总结了实施例 泡沫1-35的配制物的可变组分。为了进行发泡，通过搅拌很好地混合多元醇、水、胺、锡催化剂和聚硅氧烷稳定剂。 在加入异氰酸酯后，通过搅拌器在3000rpm下搅拌7秒。将所得的混合物倒入纸衬底的木 盒子中(底部面积27cmX27cm)。由此得到泡沫用于下述的与使用相关的测试。表1 实施例泡沫1-35的配制物的可变组分
实施例本发明扑Li] jm催化剂[重量份]1非本发明a)0. 152非本发明a)0. 203非本发明a)0. 254非本发明a)0. 30
权利要求
用于催化制备聚氨酯体系的催化剂体系，其特征在于所述催化剂体系包含在其羰基碳上连接有氢原子或烃基的羧酸的金属盐，条件是所述羧酸不是仅仅在2位具有单个乙基或n 丙基支链。
2.权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，选择所述烃基使得所述酸具有至少四 个碳原子。
3.权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系中的金属盐仅仅是 其羧基连接到非支化的烷基上或仅具有甲基支链的烷基上的羧酸的金属盐。
4.权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述金属盐选自3，5，5_三甲 基己酸和η-辛酸的一种或多种盐。
5.权利要求1-4任一项所述的催化剂体系，其特征在于，其包含一种或多种有机溶剂。
6.权利要求1-5任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述羧酸在2位不具有单个乙 基或η-丙基支链。
7.权利要求1-6任一项所述的催化剂体系的用途，用于制备聚氨酯涂料、聚氨酯粘合 剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫。
8.权利要求7所述的用途，其特征在于，所述催化剂体系在反应之前或反应过程中加 入到反应混合物中。
9.聚氨酯体系，其特征在于，其包含其羰基碳上连接有烃基的羧酸或酸酸盐，条件是所 述羧酸在2位不具有单个乙基或η-丙基支链。
10.权利要求9所述的聚氨酯体系，其特征在于，其仅包含非支化的或仅具有甲基支链 的羧酸或羧酸盐。
11.权利要求9或10所述的聚氨酯体系，其特征在于，在羰基碳上连接有烃基的羧酸或 其金属盐的质量比例为0. 001-2质量％，条件是所述羧酸在2位上不具有单个乙基或η-丙 基支链。
12.权利要求9-11任一项所述的聚氨酯体系，其特征在于，所述聚氨酯体系是聚氨酯 涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体、硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘 弹泡沫、HR泡沫、半硬聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫。
13.权利要求9-12任一项所述的聚氨酯体系的用途，作为冰箱绝缘物、绝缘板、夹层元 件、管绝缘物、喷涂泡沫、1-和1. 5-组分的罐装泡沫、人造木、造型泡沫、填充泡沫、垫子、家 具装饰物、汽车座椅装饰物、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶内衬、吸音材料、方向盘、鞋 底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂，或用于制备相应的产品。
全文摘要
本发明涉及羧酸的金属盐在制备聚氨酯体系中的用途，具体地涉及用于催化制备聚氨酯体系的催化剂体系，其特征在于所述催化剂体系包含在其羰基碳上连接有氢原子或烃基的羧酸的金属盐，条件是所述羧酸不是仅仅在2位具有单个乙基或n-丙基支链。
文档编号C09J175/04GK101955573SQ201010231620
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月15日 优先权日2009年7月18日
发明者R·胡贝尔, S·施米茨 申请人:赢创高施米特有限公司