专利名称：一种上转换发光材料及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于光功能材料工艺技术领域，特别涉及一种上转换发光材料及其制备方法。
背景技术：
上转换发光材料是一种非常重要的光功能材料，在红外探测技术、显示材料、生物标记、信息处理、高密度数据存储、海底通信等方面有着广阔的应用前景。尤其在生物标记 领域，有其独特的优势。上转换发光材料的激发光是在红外区，不损伤被测组织，且穿透深 度大；经过适当的表面修饰，可使其具有良好的生物兼容性；用一个激发波长可激发多个 不同谱峰发射，有利于生物活性检测、多色成像等。目前，将上转换发光材料应用于生物标 记领域，已有发明专利生物传感器(CN 1690693A ；CN 1877307A)。在上转换发光材料中，稀土离子上转换发光材料具有可有效降低光致电离作用引 起基质材料的衰退、输出波长具有一定的可调谐性等优点，而备受关注。对于稀土离子上转 换发光能否得到实际应用的一个关键影响因素是基质材料的性质。这要求基质材料不仅要 具有较好的析晶稳定性和机械性能，又要具有足够低的声子能量。而二氧化碲具有较宽的 红外透过范围(直到6 μ m)、声子能较低(约为650CHT1)、高折射率(2.0左右)、高非线性 折射率、高绝缘常数、高的稀土可溶性和较好的化学稳定性等优良性质，因此二氧化碲作为 基质材料制成发光材料，并广泛地应用于高密度数据存输、通信、检测、生命科学、医疗等领 域，是光电子应用领域中重要的光学材料。杨建虎和姜中宏注意到以二氧化碲为基质的上 转换发光材料且致力于发展此种材料，申请了卤氧碲酸盐上转换发光玻璃(CN 1559946A) 等专利。为提高以二氧化碲为基质的上转换发光材料的性能及使用效果，张军杰等人在专 利稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃(CN 101239783A)中，说明微晶具有优异的热学和机械性 能，有助于材料的性能稳定。在现有的上转换发光材料的制备方法中，存在如下问题和缺点上述各种制备方 法中，采用的基质材料均是二氧化碲玻璃，并需添加其他材料以获得性能稳定，且对于采用 纳米二氧化碲为基质制备上转换发光材料的研究少见报道。
发明内容
为克服现有上转换发光材料性能的不足，本发明的首要目的在于提供一种以纳米 纯相单晶二氧化碲为基质材料的上转换发光材料。本发明的又一目的在于提供上述上转换发光材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种上转换发光材料，所述上转换发 光材料以纳米二氧化碲溶胶为基质，掺杂稀土离子。所述稀土离子为Yb3+、Er3+和Tm3+中的一种以上，或Yb3+、Er3+和Tm3+中的一种以上 与Y3+的混合物。所述上转换发光材料包括以下按摩尔百分数计的组分
纳米TeO265 97mol%Y3+0 25mol%Yb3++Er3++Tm3+ 3 25mol %。所述纳米二氧化碲溶胶为纳米纯相单晶二氧化碲溶胶，即为α型纳米二氧化碲溶胶或β型纳米二氧化碲溶胶。上述的一种上转换发光材料的制备方法，包括以下操作步骤(1)分别配制Yb3+稀土溶液、Er3+稀土溶液、Tm3+稀土溶液、Y3+稀土溶液和纳米二 氧化碲溶胶；(2)根据选定的上转换发光材料组成和配比，取Yb3+稀土溶液、Er3+稀土溶液、Tm3+ 稀土溶液和Y3+稀土溶液，形成混合稀土溶液；(3)将混合稀土溶液加入纳米二氧化碲溶胶中，搅拌，得到混合液；(4)将混合液放入反应釜中，在150 200°C温度下进行反应，得到粉末；(5)将粉末自然干燥后，在500 700°C温度下烧结，冷却至室温，研磨，得到上转 换发光材料。步骤(1)所述稀土溶液是将稀土离子的氧化物溶解在浓硝酸中制备得到。步骤(1)所述稀土溶液的浓度为0. 05 0. 5M ；所述纳米二氧化碲溶胶的浓度为 0. 01 0. IM0步骤(3)所述搅拌的时间为15 30分钟；步骤(4)所述反应的时间为2 24小 时。步骤(5)所述烧结的时间为0. 5 3小时。上述上转换发光材料为光功能材料，可应用于生物标记、医学等领域，并对获取 蓝、绿、红光激光器提供理论依据及实际意义。本发明与现有技术相比，具有如下突出优点和有益效果本发明首次利用纳米二 氧化碲溶胶为基质材料，成本较低，性质稳定；采用的纳米二氧化碲是纯相单晶，晶粒完整 性好，利于上转换发光效率的提高；利用水热合成法制备，制备工艺过程简单，环境友好； 通过基质晶型及成分含量的调整，实现输出波长和发光强度的可调谐；在980nm红外泵浦 光源激发下，具有高亮度、高纯度等优点。并可通过基质晶型及成分含量的调整，实现输出 波长调谐及其发光强度改变；本发明上转换发光材料，预计在生物医学等领域有着重要用 途，并对获得蓝、绿、红光激光器具有重要的理论和实际意义。
图1为实施例1、2和3所制得的上转换发光材料的上转换发射光谱图。图2为本发明实施例4所得的上转换发光材料的上转换发射光谱图。图3为本发明实施例5所得的上转换发光材料的上转换发射光谱图。图4为本发明实施例6所得的上转换发光材料的上转换发射光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
实施例1(1)配制0· 05M的α型纳米二氧化碲溶胶(参见Biyin Qin, Yan Bai， YanhuiZhou,et al. . Structure and characterization of TeO2 nanoparticles prepared in acidmedium[J], Materials Letters, 2009,63 (22) :1949_1951，下同)、0· 2M 的 Yb (NO3)3 溶液和0. 2M的Er (NO3)3溶液；(2)取Yb (NO3) 3溶液ImL和Er (NO3) 3溶液0. 2mL于烧杯中混合后，形成混合稀土 溶液；(3)取α型纳米二氧化碲溶胶23. SmL于烧杯中，在磁力搅拌器下充分搅拌；将步 骤(2)所得混合稀土溶液加入上述α型纳米二氧化碲溶胶中，继续充分搅拌30min，得到混 合液；(4)将混合液放入反应釜中，于180°C的烘箱中反应18h，将反应后得到的沉淀物 过滤，自然干燥后得到粉末；(5)将粉末放入坩埚中，于600°C的马弗炉中烧结lh，自然冷却并研磨成粉末，即 得Yb3+、Er3+掺杂α型纳米二氧化碲上转换发光材料，发出红绿光(上转换发射光谱图如图 1所示)。所得上转换发光材料中包括以下按摩尔百分数计的组分纳米TeO2 83. 22mol%, Yb3+ 13. 98mol%和 Er3+ 2. 80mol%o实施例2(1)配制0· 05M的β型纳米二氧化碲溶胶(参见Biyin Qin, Yan Bai， YanhuiZhou,et al. . Structure and characterization of TeO2 nanoparticles prepared in acidmedium [J], Materials Letters, 2009,63 (22) :1949_1951，下同)、0· 2M 的 Yb (NO3) 3 溶液和0. 2M的Er (NO3)3溶液；(2)取Yb (NO3) 3溶液ImL和Er (NO3) 3溶液0. 2mL于烧杯中混合后，形成混合稀土 溶液；(3)取β型纳米二氧化碲溶胶23. SmL于烧杯中，在磁力搅拌器下充分搅拌；将步 骤(2)所得混合稀土溶液加入上述β型纳米二氧化碲溶胶中，继续充分搅拌30min，得到混 合液；(4)将混合液放入反应釜中，于180°C的烘箱中反应15h，将反应后得到的沉淀物 过滤，自然干燥后得到粉末；(5)将粉末放入坩埚中，于500°C的马弗炉中烧结3h，自然冷却并研磨成粉末，即 得Yb3+、Er3+掺杂β型纳米二氧化碲上转换发光材料，发出红绿光(上转换发射光谱图如图 1所示)。所得上转换发光材料中包括以下按摩尔百分数计的组分纳米TeO2 83. 22mol%, Yb3+ 13. 98mol%和 Er3+ 2. 80mol%o实施例3 (1)配制0. 05M的α型纳米二氧化碲溶胶和β型纳米二氧化碲溶胶混合物、0. 2Μ 的Yb (NO3) 3溶液和0. 2Μ的Er (NO3) 3溶液；(2)取Yb (NO3) 3溶液ImL和Er (NO3) 3溶液0. 2mL于烧杯中混合后，形成混合稀土 溶液；(3)取α型纳米二氧化碲溶胶和β型纳米二氧化碲溶胶11. 9mL于烧杯中，在磁 力搅拌器下充分搅拌；将步骤(2)所得混合稀土溶液加入上述纳米二氧化碲混合溶胶中，继续充分搅拌15min，得到混合液；(4)将混合液放入反应釜中，于180°C的烘箱中反应18h，将反应后得到的沉淀物 过滤，自然干燥后得到粉末；(5)将粉末放入坩埚中，于700°C的马弗炉中烧结0.5h，自然冷却并研磨成粉末， 即得Yb3+、Er3+掺杂混合型纳米二氧化碲上转换发光材料，发出弱红绿光(上转换发射光 谱图如图1所示)。所得上转换发光材料中包括以下按摩尔百分数计的组分纳米TeO2 83. 22mol%,Yb3+ 13. 98mol%和 Er3+ 2. 80mol%o实施例4 (1)配制0. 05M的α型纳米二氧化碲溶胶和0. 2Μ的Er (NO3) 3溶液；(2)取α型纳米二氧化碲溶胶23. SmL于烧杯中，在磁力搅拌器下充分搅拌；将步 骤(2)所得Er (NO3) 3溶液0. 2mL加入上述纳米二氧化碲混合溶胶中，继续充分搅拌25min， 得到混合液；(3)将混合液放入反应釜中，于160°C的烘箱中反应10h，将反应后得到的沉淀物 过滤，自然干燥后得到粉末；(4)将粉末放入坩埚中，于550°C的马弗炉中烧结2h，自然冷却并研磨成粉末，即 得Er3+掺杂α型纳米二氧化碲上转换发光材料，发出绿光(上转换发射光谱图如图2所 示)。所得上转换发光材料中包括以下按摩尔百分数计的组分纳米TeO2 96.75mol%和 Er3+ 3. 25mol%。实施例5 (1)配制0. 05M的α型纳米二氧化碲溶胶和0. 2Μ的Yb (NO3) 3溶液；(2)取α型纳米二氧化碲溶胶23. SmL于烧杯中，在磁力搅拌器下充分搅拌；将步 骤⑵所得Yb (NO3)3溶液ImL加入上述α型纳米二氧化碲溶胶中，继续充分搅拌30min， 得到混合液；(3)将混合液放入反应釜中，于200°C的烘箱中反应2h，将反应后得到的沉淀物过 滤，自然干燥后得到粉末；(4)将粉末放入坩埚中，于650°C的马弗炉中烧结2.5h，自然冷却并研磨成粉末， 即得Yb3+掺杂α型纳米二氧化碲上转换发光材料，发出白光(上转换发射光谱图如图3所 示)。所得上转换发光材料中包括以下按摩尔百分数计的组分纳米TeO2 85.61mol%和 Yb3+ 14. 39mol%。实施例6 (1)配制0. 05M的α型纳米二氧化碲溶胶、0· 2Μ的Y (NO3) 3溶液、0. 2Μ的Yb (NO3) 3 溶液和0. 2Μ的Tm (NO3)3溶液； (2)取 Y (NO3) 3 溶液 4mL、Yb (NO3) 3 溶液 0. 85mL 和 Tm(NO3) 3 溶液 0. 5mL 于烧杯中混 合后，形成混合稀土溶液；(3)取α型纳米二氧化碲溶胶23. SmL于烧杯中，在磁力搅拌器下充分搅拌；将步骤(2)所得混合稀土溶液加入上述α型纳米二氧化碲溶胶中，继续充分搅拌20min，得到混 合液；(4)将混合液放入反应釜中，于150°C的烘箱中反应24h，将反应后得到的沉淀物 过滤，自然干燥后得到粉末；
(5)将粉末放入坩埚中，于600°C的马弗炉中烧结lh，自然冷却并研磨成粉末， 即得Y3+、Yb3+、Tm3+掺杂α型纳米二氧化碲上转换发光材料，发出红蓝光(上转换发射光 谱图如图4所示)。所得上转换发光材料中包括以下按摩尔百分数计的组分纳米TeO2 67. 09mol%,Y3+ 24. 36mol%, Yb3+ 6. 73mol%禾口 Tm3+ 1.82mol%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限 制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均 应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种上转换发光材料，其特征在于所述上转换发光材料以纳米二氧化碲溶胶为基质，掺杂稀土离子。
2.根据权利要求1所述的一种上转换发光材料，其特征在于所述稀土离子为Yb3+、 Er3+和Tm3+中的一种以上，或Yb3+、Er3+和Tm3+中的一种以上与Y3+计的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种上转换发光材料，其特征在于所述上转换发光材料包 括以下按摩尔百分数计的组分纳米 TeO265 97mol%Y3+0 25mol%Yb3++Er3++Tm3+ 3 25mol %。
4.根据权利要求1所述的一种上转换发光材料，其特征在于所述纳米二氧化碲溶胶 为纳米纯相单晶二氧化碲溶胶，即为α型纳米二氧化碲溶胶或β型纳米二氧化碲溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种上转换发光材料的制备方法，其特征在于包括以下操作 步骤(1)分别配制Yb3+稀土溶液、Er3+稀土溶液、Tm3+稀土溶液、Y3+稀土溶液和纳米二氧化 碲溶胶；(2)根据选定的上转换发光材料组成和配比，取Yb3+稀土溶液、Er3+稀土溶液、Tm3+稀土 溶液和Y3+稀土溶液，形成混合稀土溶液；(3)将混合稀土溶液加入纳米二氧化碲溶胶中，搅拌，得到混合液；(4)将混合液放入反应釜中，在150 200°C温度下进行反应，得到粉末；(5)将粉末自然干燥后，在500 700°C温度下烧结，冷却至室温，研磨，得到上转换发 光材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述稀土溶液是将稀土离 子的氧化物溶解在浓硝酸中制备得到。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述稀土溶液的浓度为 0. 05 0. 5M ；所述纳米二氧化碲溶胶的浓度为0. 01 0. 1M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述搅拌的时间为15 30 分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述反应的时间为2 24 小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)所述烧结的时间为0.5 3小时。
全文摘要
本发明公开了一种上转换发光材料及制备方法和应用。该材料包括以下按摩尔百分数计的组分纳米TeO2 65～97mol％、Y3+0～25mol％和Yb3++Er3++Tm3+3～25mol％。制备步骤为配制稀土溶液和纳米二氧化碲溶胶；根据选定的发光材料组成和配比，取稀土溶液制成混合稀土溶液并加入纳米二氧化碲溶胶中，搅拌得到混合液；将混合液在150～200℃下进行反应，得到粉末；粉末干燥后进行烧结，冷却，研磨得到上转换发光材料。本发明首次利用纳米二氧化碲溶胶为基质材料，成本较低，性质稳定；采用纳米二氧化碲是纯相单晶，晶粒完整性好，利于上转换发光效率的提高，制备工艺简单，环境友好。
文档编号C09K11/78GK101818061SQ201010181110
公开日2010年9月1日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者刘杰, 白燕, 秦碧殷, 胡辉, 郑文杰 申请人:暨南大学