专利名称：一种发光多孔硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及光电子领域，具体的说是一种发光多孔硅的制备方法。
背景技术：
所谓多孔硅(porous Si )，就是一种具有纳米结构的多孔硅材料。多孔硅具有高电阻率、很大的表面积与体积比及很高的化学活性，其光致发光和电致发光特性更是为人们所关注。人们对于多孔硅的研究由来已久。1956年，美国贝尔实验室的^1Iir最先报道了用阳极腐蚀法可在单晶硅表面生成一层多孔硅，并对它的结构、材料成分和光电性质等进行了研究。1984年，Pickering等人观察到低温(4. 2K)下多孔硅在可见光波段的荧光现象。 1990年，Canham发现室温下多孔硅在近红外区和可见光区发射强烈的荧光，这种现象引起了国内外学术界非常大的兴趣，使多孔硅的研究进入了一个新阶段，即多孔硅室温发光研究阶段。多孔硅的光致发光现象打破了单晶硅难以实现高效率发光的禁锢，预示着用单晶硅制备发光器件进而实现全硅光电子集成的美好前景。多年来，世界各国的研究者对多孔硅的制备方法、表面形态、发光特性以及发光机理等方面进行了广泛而深入的研究，取得了令人瞩目的进展。在1992年就制备出了第一个多孔硅基的发光二极管；1996年，Hirschman 等集多孔硅发光管和硅平面晶体管于一体，制成了一个光电子集成发光阵列，这是多孔硅光电子集成的首例，是一个重大突破，这更使人们对多孔硅发光的应用前景感到乐观，也为光电子和微电子的全硅集成带来希望。自从多孔硅报道以来，多孔硅发光不断有新的进展。但是，仍然存在制备多孔硅不均勻、发光效率低、发光强度随时间衰减并伴随发光峰位移动的问题。这就要求制备均勻、 发光稳定的多孔硅。目前，人们已经发展了很多制备多孔硅样品的方法，如阳极腐蚀法、染色腐蚀法、脉冲腐蚀法、水热腐蚀法和火花放电技术等，其中电化学阳极腐蚀是制备多孔硅最常用的方法。然而这些常规方法制备的多孔硅存在表面粗糙、串孔率高、发光效率低、性能不稳定等缺陷，而且这些常规的制备方法大部分都需要强酸辅助才能制备，对实验防护等条件提出了苛刻的要求，提高了成本，污染了环境，影响了多孔硅的发光性能，从而限制了多孔硅在光电子领域的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种发光多孔硅的制备方法。根据本发明的一个方面提供一种发光多孔硅的制备方法，包括
1)将预处理的单晶硅片于I号清洗液中煮至沸腾，取出单晶硅片用热、室温去离子水冲洗；冲洗后在氢氟酸溶液浸泡；
2)浸泡后的单晶硅片于II号清洗液中煮沸2 3分钟，取出单晶硅片再用热、室温去离子水冲洗，吹干待用；
3)单晶硅片等离子体浸没离子注入将清洗后的单晶硅片置于等离子体浸没离子注入机内，注入10 30min，即得发光多孔硅；其中I号清洗液为NH40H、H2O2和H2O的混合液；II号清洗液为HCl、H2O2和H2O的混合液。所述步骤1)中预处理的单晶硅片是将单晶硅片浸泡于氢氟酸溶液中30-60秒，再用热、室温去离子水分别冲洗5-10分钟。所述步骤1)中经过I号清洗液煮沸后的单晶硅片冲洗后用氢氟酸溶液泡20-60 秒，而后用热、室温去离子水分别冲洗5-10分钟。所述氢氟酸溶液为稀释的氢氟酸溶液，其中HF与H2O体积比为1:10-20。所述步骤2)中经过II号清洗液煮沸后单晶硅片用热、室温去离子水分别冲洗 5-10分钟，而后用氮气将单晶硅片吹干，待用。所述热去离子水温度为80-100摄氏度的去离子水。所述 I 号清洗液 NH40H、H2O2 和 H2O,按体积比为 NH4OH:H2AH2O=I 1 4。所述II号清洗液HCl、吐02和!120，按体积比为HCl:H2O2:H2O=I: 1:4。所述步骤3)中等离子体浸没离子注入机中通入SF6和02，反应室抽真空，本底真空度优于lX10_3Pa;等离子体浸没离子注入，O2流量为10 lOOsccm，SF6流量为10 lOOsccm，注入偏压为-500 -3000V，注入功率为100 800W。通过本发明制备所得的多孔硅表面平整、串孔率低、分布均勻，其由于本发明采用等离子体浸没离子注入工艺，在等离子浸没注入过程中，SF6和A会分别产生F*和O*基团， F*通过与Si形成SiF4,进而对Si形成刻蚀作用。O*在刻蚀壁表面形成SixOyFz，对刻蚀壁产生钝化作用。在刻蚀和钝化的双重作用下，形成了多孔结构使其表面平整、分布均勻。
图1为本发明实施例提供的制备多孔硅的机理示意图2为本发明实施例提供的制备多孔硅的扫描电镜形貌图； 图3为本发明实施例提供的制备多孔硅的光致发光谱图。
具体实施例方式本发明作用机理本发明采用等离子体浸没离子注入工艺，在等离子浸没注入过程中，SF6和A会分别产生F*和O*基团，F*通过与Si形成SiF4,进而对Si形成刻蚀作用。 O*在刻蚀壁表面形成SixOyFz，对刻蚀壁产生钝化作用。在刻蚀和钝化的双重作用下，形成了多孔结构。本发明实施例提供的一种发光多孔硅的制备方法，包括 步骤a.单晶硅片的清洗
①用稀释氢氟酸溶液泡30秒；稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1 10 ；
②冲热去离子水10分钟，室温去离子水5分钟；
③用I号清洗液煮至沸腾，倒掉残液，用热室温去离子水冲洗；I号清洗液为NH4OH、H2& 和H2O的混合液，按体积比为NH4OH:H2O2H2O=I :1:4 ；
④用稀释氢氟酸溶液泡20秒；稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1 10
⑤用热去离子水冲洗10分钟，室温去离子水冲洗5分钟；
⑥用II号清洗液煮沸2 3分钟，倒掉残液，用热、室温去离子水冲洗；II号清洗液为HCl、H2O2 和 H2O 的混合液，按体积比为 HCl H2O2H2O=I :1:4 ；
⑦氮气吹干。步骤b.单晶硅片等离子体浸没离子注入等离子体浸没离子注入所用设备为微电子研究所研制的等离子体浸没离子注入机；工艺气体为SF6和A ；具体参数为反应室抽真空，本底真空度优于ι X IO-3Pa ；等离子体浸没离子注入，A流量为10 lOOsccm，SF6流量为10 lOOsccm，注入偏压为-500 -3000V，注入时间为10 30min，注入功率为100 800W。其中等离子体浸没离子注入机为PIII-ICP08A型等离子体浸没式离子注入机它采用感性耦合的方式，由一组大功率的射频激励电源通过感应耦合在反应室内产生高密度等离子体，另一组脉冲偏压电源引导离子垂直于样品运动并注入到样品内部，从而达到大剂量低能注入和低损伤的目的。实施例1 实施例1
如图1所示，本发明实施例提供的制备机理图。基片采用4"的ρ型单晶硅片，纯度为5N，<100>晶向，电阻率为8 12 Ω cm，厚度为 505 545 μ m0清洗硅片首先用稀释氢氟酸溶液泡30秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1:10，浸泡后用80摄氏度的去离子水冲10分钟，再用室温的去离子水5分钟；
其次用I号清洗液煮至沸腾，倒掉残液，I号清洗液为ΝΗ40Η、Η》2和H2O的混合液，按体积比为NH4OH:H2O2:H2O=I :1:4 ；取出硅片用80摄氏度的去离子水冲10分钟，再用室温的去离子水5分钟；冲洗后再用稀释氢氟酸溶液泡20秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1:10 ；浸泡后用热去离子水冲洗10分钟，再用室温去离子水冲洗5分钟；
最后用II号清洗液煮沸2 3分钟，倒掉残液，II号清洗液为HC1、H2A和H2O的混合液，按体积比为HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用80摄氏度的去离子水冲10分钟，再用室温的去离子水5分钟；冲洗后硅片用氮气吹干。然后把硅片放入等离子体浸没离子注入机腔室中，真空抽至9X10_4Pa，开始离子注入，工艺参数为02流量为2kccm，SF6流量为70sccm，注入偏压为-1500V，注入时间为 30min，注入功率为780W。注入完成后，取出样品，即获得多孔硅(参见图2)。由图2中扫描电镜形貌图，可以看出，多孔硅表面呈现多孔组织，大孔直径约为 1 μ m,大孔内为细密的小孔，小孔直径约为5 10nm，孔隙率高，分布均勻。对制备所得的多孔硅进行测定光致发光谱，可以看到发光峰的位置处于822nm处。实施例2
与实施例1不同之处在于
基片采用4"的η型单晶硅片，纯度为5Ν，<100>晶向，电阻率为8 12 Ω cm，厚度为 505 545 μ m。硅片清洗首先用稀释的氢氟酸溶液泡690秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1:20 ；浸泡后用90摄氏度的去离子水冲5分钟，再用室温去离子水10分钟；
其次用I号清洗液煮至沸腾，倒掉残液，I号清洗液为NH40H、H》2和H2O的混合液，按体积比为NH4OH = H2O2H2O=I :1:4 ；取出硅片用90摄氏度的去离子水冲5分钟，再用室温去离子水10分钟；冲洗后再用稀释氢氟酸溶液泡60秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为 1:60 ；浸泡后用90摄氏度的去离子水冲5分钟，再用室温去离子水10分钟；
最后用II号清洗液煮沸2 3分钟，倒掉残液，II号清洗液为HC1、H2A和H2O的混合液，按体积比为HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用90摄氏度的去离子水冲5分钟，再用室温去离子水10分钟；冲洗后硅片用氮气吹干。然后把硅片放入等离子体浸没离子注入机腔室中，真空抽至9X10_4Pa，开始离子注入，工艺参数为02流量为8kccm，SF6流量为20sccm，注入偏压为-3000V，注入时间为 20min，注入功率为200W。注入完成后，取出样品，即获得多孔硅。实施例3
与实施例1不同之处在于
基片采用4"的η型单晶硅片，纯度为5Ν，<100>晶向，电阻率为8 12 Ω cm，厚度为 505 545 μ m。硅片清洗首先用稀释的氢氟酸溶液泡40秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1:15 ；浸泡后用100摄氏度的去离子水冲8分钟，再用室温去离子水10分钟；
其次用I号清洗液煮至沸腾，倒掉残液，I号清洗液为ΝΗ40Η、Η》2和H2O的混合液，按体积比为NH4OH H2O2 H2O=I :1:4;取出硅片用100摄氏度的去离子水冲8分钟，再用室温去离子水10分钟；冲洗后再用稀释氢氟酸溶液泡40秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1:15 ；浸泡后用100摄氏度的去离子水冲8分钟，再用室温去离子水10分钟；
最后用II号清洗液煮沸2 3分钟，倒掉残液，II号清洗液为HC1、H2&和H2O的混合液，按体积比为HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用100摄氏度的去离子水冲8分钟，再用室温去离子水10分钟；冲洗后硅片用氮气吹干。然后把硅片放入等离子体浸没离子注入机腔室中，真空抽至9X10_4Pa，开始离子注入，工艺参数为02流量为lOsccm，SF6流量为50sCCm，注入偏压为-500V，注入时间为 lOmin，注入功率为100W。注入完成后，取出样品，即获得多孔硅。实施例4
与实施例1不同之处在于
基片采用4"的η型单晶硅片，纯度为5Ν，<100>晶向，电阻率为8 12 Ω cm，厚度为 505 545 μ m。硅片清洗首先用稀释的氢氟酸溶液泡50秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为1:10 ；浸泡后用85摄氏度的去离子水冲10分钟，再用室温去离子水8分钟；
其次用I号清洗液煮至沸腾，倒掉残液，I号清洗液为NH4OH、H》2和H2O的混合液，按体积比为NH4OH:H2O2:H2O=I :1:4 ；取出硅片用85摄氏度的去离子水冲10分钟，再用室温去离子水8分钟；冲洗后再用稀释氢氟酸溶液泡50秒，稀释的氢氟酸溶液中HF与H2O体积比为 1:10 ；浸泡后用85摄氏度的去离子水冲10分钟，再用室温去离子水8分钟；
最后用II号清洗液煮沸2 3分钟，倒掉残液，II号清洗液为HC1、H2A和H2O的混合液，按体积比为HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用85摄氏度的去离子水冲10分钟，再用室温去离子水8分钟；冲洗后硅片用氮气吹干。然后把硅片放入等离子体浸没离子注入机腔室中，真空抽至9X10_4Pa，开始离子注入，工艺参数为02流量为50sccm，SFr1^量为30sccm，注入偏压为-2000V，注入时间为25min，注入功率为600W。注入完成后，取出样品，即获得多孔硅。
权利要求
1.一种发光多孔硅的制备方法，其特征在于1)将预处理的单晶硅片于I号清洗液中煮至沸腾，取出单晶硅片用热、室温去离子水冲洗；冲洗后在氢氟酸溶液浸泡；2)浸泡后的单晶硅片于II号清洗液中煮沸2 3分钟，取出单晶硅片再用热、室温去离子水冲洗，吹干待用；3)单晶硅片等离子体浸没离子注入将清洗后的单晶硅片置于等离子体浸没离子注入机内，注入10 30min，即得发光多孔硅；其中I号清洗液为NH40H、H2O2和H2O的混合液；II号清洗液为HCl、H2O2和H2O的混合液。
2.根据权利要求1所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述步骤1)中预处理的单晶硅片是将单晶硅片浸泡于氢氟酸溶液中30-60秒，再用热、室温去离子水分别冲洗 5-10分钟。
3.根据权利要求1或2所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述步骤1)中经过I号清洗液煮沸后的单晶硅片冲洗后用氢氟酸溶液泡20-60秒，而后用热、室温去离子水分别冲洗5-10分钟。
4.根据权利要求3所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述氢氟酸溶液为稀释的氢氟酸溶液，其中HF与H2O体积比为1 10-20。
5.根据权利要求1所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述步骤2)中经过II 号清洗液煮沸后单晶硅片用热、室温去离子水分别冲洗5-10分钟，而后用氮气将单晶硅片吹干，待用。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述热去离子水温度为80-100摄氏度的去离子水。
7.根据权利要求1所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述I号清洗液NH40H、H2O2和H2O,按体积比为NH4OH:H2A H2O=I 1 4。
8.根据权利要求1所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述11号清洗液HCl、H2O2和H2O,按体积比为HCl H2O2 H2O=I 1 4。
9.根据权利要求1所述的发光多孔硅的制备方法，其特征在于所述步骤3)中等离子体浸没离子注入机中通入SF6和02，反应室抽真空，本底真空度优于1 X IO-3Pa ；等离子体浸没离子注入，O2流量为10 lOOsccnuSF^^^量为10 lOOsccm，注入偏压为-500 -3000V， 注入功率为100 800W。
全文摘要
本发明涉及光电子领域，具体的说是一种发光多孔硅的制备方法。制备将预处理的单晶硅片于I号清洗液中煮至沸腾，取出单晶硅片用热、室温去离子水冲洗；冲洗后在氢氟酸溶液浸泡；浸泡后的单晶硅片于II号清洗液中煮沸2～3分钟，取出单晶硅片再用热、室温去离子水冲洗，吹干待用；其中I号清洗液为NH4OH、H2O2和H2O的混合液；II号清洗液为HCl、H2O2和H2O的混合液；单晶硅片等离子体浸没离子注入将清洗后的单晶硅片置于等离子体浸没离子注入机内，注入10～30min，即得发光多孔硅。本发明工艺过程简单、易于操作控制，有利于环保；并且通过本发明制备所得的多孔硅表面平整、串孔率低、分布均匀。
文档编号C09K11/59GK102259875SQ201010181009
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者刘杰, 刘邦武, 夏洋, 李勇滔, 李超波, 汪明刚, 王文东 申请人:中国科学院微电子研究所