专利名称：：热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂及其制备和粘接方法
技术领域：
：本发明涉及胶黏剂及其制备和粘接方法。
背景技术：
：金属与橡胶硫化粘接体系已广泛应用于机械工程、建筑、船舶及军事工业中，如履带式装甲车辆负重轮、履带板及履带衬套的粘接等。目前所采用的酚醛树脂类、多异氰酸酯类和含卤聚合物类热硫化粘接用胶黏剂均为溶剂型胶黏剂，采用甲苯、二甲苯、氯苯、三氯乙烯、1，2—二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯作为溶剂，这些溶剂有毒或剧毒，对环境和操作者的健康造成危害；应用现有的溶剂型胶黏剂，采用底涂层加面涂层的双涂型胶接方法对天然橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶等非极性二烯烃橡胶与金属的粘合时，受非极性橡胶表面极性较弱、活性较低及溶剂挥发度和胶层厚度难以控制的影响，经常出现脱粘和虚粘现象，特别是大面积粘接时发生机率更大，为10%30%，粘接可靠性较差；而且胶接试件的使用温度<80°C，工作温度较低。
发明内容本发明是为了解决现有的热硫化粘接用溶剂型胶黏剂的有机溶剂有毒，对环境和操作者的健康造成危害，粘接可靠性低和工作温度低的问题，提供热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂及其制备和粘接方法。本发明的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂按质量份数比由70份100份橡胶弹性体、70份90份酚醛树脂、50份70份橡胶补强剂、1份4份橡胶硫化剂和1份4份硅烷偶联剂制成；其中所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为810:1组成；所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比为24:1组成；所述的橡胶补强剂为炭黑、氧化锌、气相二氧化硅、碳酸钙、云母粉和沸石粉中的一种或其中两种的组合；所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为13:1组成；所述的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或其中几种的组合。上述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法按以下步骤进行一、按照质量份数比分别称取70份100份橡胶弹性体、70份90份酚醛树脂、50份70份补强剂、1份4份硫化剂和1份4份硅烷偶联剂；二、将橡胶弹性体加到辊温为10°C30°C的双辊混炼机上混炼并薄通24遍，然后按顺序加入补强剂、硫化剂和硅烷偶联剂，并继续混炼并薄通35遍，最后加入酚醛树脂混炼均勻后出料，得到胶料；三、将经步骤二得到的胶料在60°C80°C的烘箱中预热20min40min，然后加入到辊温度为60°C80°C的胶膜压延机上压延成厚度为0.06mm0.08mm的胶膜，即得到热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂；其中步骤一中所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为810:1组成；步骤一中所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比24:1组成；步骤一中所述的橡胶补强剂为炭黑、氧化锌、气相二氧化硅、碳酸钙、云母粉和沸石粉中的一种或其中两种的组合；步骤一中所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为13:1组成；步骤一中所述的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或其中几种的组合。上述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的粘接方法按以下步骤进行一、将待粘接的金属或复合材料材料进行表面处理；二、在金属或树脂基复合材料表面刷涂厚度为3um~8um的底涂剂，并在室温下晾置30min60min或在70°C90°C烘箱中烘lOmin15min，得到底涂剂层；三、将权利要求1所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂铺贴在经步骤二得到的底涂剂层上，再将生胶片贴合在热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂上，组成待胶接试件；四、将步骤三中所述的待胶接试件放在平板硫化机上模压硫化或者放在热压罐中真空加压硫化，即得胶接试件；其中步骤二中所述的底涂剂为按质量百分比由5%15%间苯二酚甲醛树脂、0.5%1.5%缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和83.5%94.5%无水乙醇组成的均勻溶液。步骤一中所述的表面处理为碳钢采用喷砂处理；铝合金采用HB/Z197—1991结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范处理；树脂基复合材料用200目砂纸打磨。步骤四中所述的模压硫化时平板硫化机压力为3.OMPa5.OMPa、硫化温度为145°C155°C、硫化时间为30min50min。步骤四中所述的真空加压硫化过程是这样进行的将步骤三中所述的待胶接试件放入模具中，再将模具放入真空热压罐中，接着把模具内的真空度抽至0.065MPa0.075MPa，然后给待热压件施加0.30MPa0.35MPa的压力、同时使热压罐内的温度升至145°C155°C并保持30min50min，完成真空加压硫化。本发明的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂是一种没有溶剂的胶黏剂，避免了传统溶剂型胶黏剂在生产和使用时对环境和操作者健康造成的危害；该胶黏剂的粘接方法，采用双涂型胶接方式，将经表面处理的待粘接材料涂底涂剂后，依次铺贴本发明的胶黏剂、生胶片，再硫化即可，生胶片的硫化和胶黏剂的固化同时完成。以硫化后的拉伸强度为15MPa20MPa、伸长率为350%400%的天然橡胶生胶片、碳钢、铝合金和树脂基复合材料做为试验材料，按GB/T12830-2008硫化橡胶或热塑性橡胶与刚性板剪切模量和粘合强度的测定(四板剪切法)和GB/T15254—1994硫化橡胶与金属粘接180°剥离试验进行测试，结果是天然橡胶生胶片与金属或树脂基复合材料热硫化胶接试件的剪切强度为5.5MPa6.5MPa，天然橡胶生胶片与金属或树脂基复合材料的剥离强度为5.6kN/m7.2kN/m，且试件的破坏形式均为理想的橡胶内聚力破坏形式，粘接强度已超过了橡胶的本体强度，没有脱粘和虚粘现象；由于在胶黏剂中引入了耐热、耐烧蚀的硼酚醛树脂，使胶黏剂固化产物明显热失重温度达到了350°C，胶接试件的工作温度达到了100°C，使胶接试件的使用温度提高了25%。图1是具体实施方式三十五制备的甲阶酚醛树脂的红外光谱图；图2是具体实施方式三十五制备的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的固化产物热重曲线；图3是具体实施方式三十五制备的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的胶接件的剪切强度与温度关系曲线。具体实施例方式具体实施方式一本实施方式的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂按质量份数比由70份100份橡胶弹性体、70份90份酚醛树脂、50份70份橡胶补强剂、1份4份橡胶硫化剂和1份4份硅烷偶联剂制成；其中所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为810:1组成；所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比为24:1组成；所述的橡胶补强剂为炭黑、氧化锌、气相二氧化硅、碳酸钙、云母粉和沸石粉中的一种或其中两种的组合；所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为13:1组成；所述的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或其中几种的组合。本实施方式中橡胶补强剂为组合物时，橡胶补强剂按任意比组合；硅烷偶联剂为组合物时，硅烷偶联剂按任意比组合。本实施方式的天然橡胶、氯化橡胶、甲阶酚醛树脂、硼酚醛树脂、炭黑、氧化锌、气相二氧化硅、碳酸钙、云母粉、沸石粉、过氧化二异丙苯、硫磺、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷均为市售商品。本实施方式的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂是一种没有溶剂的胶黏剂，避免了传统溶剂型胶黏剂在生产和使用时对环境和操作者健康造成的危害；该胶黏剂的粘接方法，采用双涂型胶接方式，将经表面处理的待粘接材料涂底涂剂后，依次铺贴本发明的胶黏剂、生胶片，再硫化即可，生胶片的硫化和胶黏剂的固化同时完成。以硫化后的拉伸强度为15MPa20MPa、伸长率为350%400%的天然橡胶生胶片、碳钢、铝合金和树脂基复合材料做为试验材料，按GB/T12830-2008硫化橡胶或热塑性橡胶与刚性板剪切模量和粘合强度的测定(四板剪切法)和GB/T15254—1994硫化橡胶与金属粘接180°剥离试验进行测试，结果是天然橡胶生胶片与金属或树脂基复合材料热硫化胶接试件的剪切强度为5.5MPa6.5MPa，天然橡胶生胶片与金属或树脂基复合材料的剥离强度为5.6kN/m7.2kN/m，且试件的破坏形式均为理想的橡胶内聚力破坏形式，粘接强度已超过了橡胶的本体强度，没有脱粘和虚粘现象；由于在胶黏剂中引入了耐热、耐烧蚀的硼酚醛树脂，使胶黏剂固化产物明显热失重温度达到了350°C，胶接试件的工作温度达到了100°C，使胶接试件的使用温度提高了25%。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂按质量份数比由75份95份橡胶弹性体、75份85份酚醛树脂、55份65份橡胶补强剂、1.5份3.5份橡胶硫化剂和1.5份3.5份硅烷偶联剂制成。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一或二不同的是热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂按质量份数比由85份橡胶弹性体、80份酚醛树脂、60份橡胶补强剂、2.5份橡胶硫化剂和2.5份硅烷偶联剂制成。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为8.59.5:1组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为9.0:1组成。其它与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比为2.53.5:1组成。其它与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比为3.0:1组成。其它与具体实施方式一至六之一相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为1.52.5:1组成。其它与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为2.0:1组成。其它与具体实施方式一至八之一相同。具体实施方式十具体实施方式一所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法按以下步骤进行一、按照质量份数比分别称取70份100份橡胶弹性体、70份90份酚醛树脂、50份70份补强剂、1份4份硫化剂和1份4份硅烷偶联剂；二、将橡胶弹性体加到辊温为10°c30°C的双辊混炼机上混炼并薄通2遍4遍，然后按顺序加入补强剂、硫化剂和硅烷偶联剂，并继续混炼并薄通3遍5遍，最后加入酚醛树脂混炼均勻后出料，得到胶料；三、将经步骤二得到的胶料在60°C80°C的烘箱中预热20min40min，然后加入到辊温为60°C80°C的胶膜压延机上压延成厚度为0.06mm0.08mm的胶膜，即得到热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂；其中步骤一中所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为810:1组成；步骤一中所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比24:1组成；步骤一中所述的橡胶补强剂为炭黑、氧化锌、气相二氧化硅、碳酸钙、云母粉和沸石粉中的一种或其中两种的组合；步骤一中所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为13:1组成；步骤一中所述的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或其中几种的组合。本实施方式中橡胶补强剂为组合物时，橡胶补强剂按任意比组合；硅烷偶联剂为组合物时，硅烷偶联剂按任意比组合。本实施方式制备的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂是一种没有溶剂的胶黏剂，避免了传统溶剂型胶黏剂在生产和使用时对环境和操作者健康造成的危害；该胶黏剂的粘接方法，采用双涂型胶接方式，将经表面处理的待粘接材料涂底涂剂后，依次铺贴本发明的胶黏剂、生胶片，再硫化即可，生胶片的硫化和胶黏剂的固化同时完成。以硫化后的拉伸强度为15MPa20MPa、伸长率为350%400%的天然橡胶生胶片、碳钢、铝合金和树脂基复7合材料做为试验材料，按GB/T12830-2008硫化橡胶或热塑性橡胶与刚性板剪切模量和粘合强度的测定(四板剪切法)和GB/T15254—1994硫化橡胶与金属粘接180°剥离试验进行测试，结果是天然橡胶生胶片与金属或树脂基复合材料热硫化胶接试件的剪切强度为5.5MPa6.5MPa，天然橡胶生胶片与金属或树脂基复合材料的剥离强度为5.6kN/m7.2kN/m，且试件的破坏形式均为理想的橡胶内聚力破坏形式，粘接强度已超过了橡胶的本体强度，没有脱粘和虚粘现象；由于在胶黏剂中引入了耐热、耐烧蚀的硼酚醛树脂，使胶黏剂固化产物明显热失重温度达到了350°C，胶接试件的工作温度达到了100°C，使胶接试件的使用温度提高了25%。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤一中按照质量份数比分别称取75份95份橡胶弹性体、75份85份酚醛树脂、55份65份补强剂、1.5份3.5份硫化剂和1.5份3.5份硅烷偶联剂。其它与具体实施方式十相同。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是步骤一中按照质量份数比分别称取85份橡胶弹性体、80份酚醛树脂、60份补强剂、2.5份硫化剂和2.5份硅烷偶联剂。其它与具体实施方式十或十一相同。具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤二中双辊混炼机的辊温为15°C28°C。其它与具体实施方式十至十二之一相同。具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤二中将橡胶弹性体加到辊温为20°C的双辊混炼机上混炼并薄通3遍，然后按顺序加入补强剂、硫化剂和硅烷偶联剂，并继续混炼并薄通4遍，最后加入酚醛树脂混炼均勻后出料，得到胶料。其它与具体实施方式十至十三之一相同。具体实施方式十五本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是步骤三中胶料在65°C75°C的烘箱中预热25min35min。其它与具体实施方式十至十四之一相同。具体实施方式十六本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是步骤三中胶料在70°C的烘箱中预热30min。其它与具体实施方式十至十五之一相同。具体实施方式十七本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是步骤三中胶膜压延机的辊温为65°C75°C的。其它与具体实施方式十至十六之一相同。具体实施方式十八本实施方式与具体实施方式十至十七之一不同的是步骤三中胶膜压延机的辊温为70°C的。其它与具体实施方式十至十七之一相同。具体实施方式十九本实施方式与具体实施方式十至十八之一不同的是胶膜的厚度为0.065mm0.075mm。其它与具体实施方式十至十八之一相同。具体实施方式二十本实施方式与具体实施方式十至十九之一不同的是胶膜的厚度为0.070mm。其它与具体实施方式十至十九之一相同。具体实施方式二十一具体实施方式一所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的粘接方法按以下步骤进行一、将待粘接的金属或树脂基复合材料材料进行表面处理；二、在金属或树脂基复合材料表面刷涂厚度为3y的底涂剂，并在室温下晾置30min60min或在70°C90°C烘箱中烘lOmin15min；三、将具体实施方式一所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂铺贴在经步骤二处理的金属或复合材料上，再将橡胶贴合在热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂之上，组成待胶接试件；四、将步骤三中所述的待胶接试件放在平板硫化机上模压硫化或者放在热压罐中真空加压硫化，即得胶接试件；其中步骤二中所述的底涂剂为按质量百分比由5%15%间苯二酚甲醛树脂、0.5%1.缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和83.5%94.5%无水乙醇组成的均勻溶液。本实施方式利用热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂将由100份天然橡胶1号烟片胶、2.5份的硬质酸、5份氧化锌、2份防老剂、2份古马隆树脂、65份N330炭黑、2份升华硫、1份促进剂M和1.2份促进剂CZ混炼而成的天然橡胶生胶片与金属或树脂基复合材料进行热硫化粘接剪切强度为5..5MPa6.5MPa,与金属或树脂基复合材料的剥离强度为5.6kN/m7.2kN/m，且试件都为理想的橡胶内聚力破坏形式，粘接强度已超过了橡胶的本体强度，没有脱粘和虚粘现象；由于在胶黏剂中引入了耐热、耐烧蚀的硼酚醛树脂，使胶黏剂固化产物明显热失重温度达到了350°C360°C，从而使胶接试件的工作温度达到了100°C，比胶接试件的使用温度提高了25%。具体实施方式二十二本实施方式与具体实施方式二十一不同的是步骤一中所述的表面处理为碳钢采用喷砂处理；铝合金采用HB/Z197—1991结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范处理；树脂基复合材料用200目砂纸打磨。其它与具体实施方式二十一相同。具体实施方式二十三本实施方式与具体实施方式二十一或二十二不同的是步骤四中所述的模压硫化过程中的平板硫化机压力为3.OMPa5.OMPa、硫化温度为145°C155°C、硫化时间为30min50min。其它与具体实施方式二i^一或二十二相同。具体实施方式二十四本实施方式与具体实施方式二十一或二十三之一不同的是步骤四中所述的模压硫化过程中的平板硫化机压力为4.OMPa、硫化温度为150°C、硫化时间为40min。其它与具体实施方式二十一或二十三之一相同。具体实施方式二十五本实施方式与具体实施方式二十一至二十四之一不同的是步骤四中所述的真空加压硫化过程是这样进行的将步骤三中所述的待胶接试件放入模具中，再将模具放入真空热压罐中，接着把模具的真空度抽至0.065MPa0.075MPa，然后给待热压件施加0.30MPa0.35MPa的压力、同时使热压罐内的温度升至145°C155°C并保持30min50min，完成真空加压硫化。其它与具体实施方式二十一至二十四之一相同。具体实施方式二十六本实施方式与具体实施方式二十一至二十五之一不同的是步骤四中所述的真空加压硫化过程中模具的真空度为0.070MPa、然后给待热压件施加0.32MPa的压力、同时使热压罐内的温度升至150°C并保持40min。其它与具体实施例方式二十一至二十五之一相同。具体实施方式二十七本实施方式与具体实施方式二十一至二十六之一不同的是步骤二中底涂剂的刷涂厚度为4ym7ym。其它与具体实施方式二十一至二十六之一相同。具体实施方式二十八本实施方式与具体实施方式二十一至二十七之一不同的是步骤二中底涂剂的刷涂厚度为5ym。其它与具体实施方式二十一至二十七之一相同。具体实施方式二十九本实施方式与具体实施方式二十一至二十八之一不同的是步骤二中底涂剂在室温下晾置35min55min。其它与具体实施方式二i^一至二十八之一相同。具体实施方式三十本实施方式与具体实施方式二十一至二十九之一不同的是步骤二中底涂剂在室温下晾置45min。其它与具体实施方式二十一至二十九之一相同。具体实施方式三十一本实施方式与具体实施方式二十一至三十之一不同的是步骤二中底涂剂在75°C85°C烘箱中烘Ilmin14min。其它与具体实施方式二i^一至三十之一相同。具体实施方式三十二本实施方式与具体实施方式二十一至三十一之一不同的是步骤二中底涂剂在80°C烘箱中烘13min。其它与具体实施方式二十一至三十一之一相同。具体实施方式三十三本实施方式与具体实施方式二十一至三十二之一不同的是步骤二中所述的底涂剂为按质量百分比由8%13%的间苯二酚甲醛树脂、0.8%1.8%的Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和85.2%91.2%的无水乙醇组成的均勻溶液。其它与具体实施方式二十一至三十二之一相同。具体实施方式三十四本实施方式与具体实施方式二十一至三十三之一不同的是步骤二中所述的底涂剂为按质量百分比由10%的间苯二酚甲醛树脂、1.5%的Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和88.5%的无水乙醇组成的均勻溶液。其它与具体实施例方式二十一至三十三之一相同。具体实施方式三十五本实施方式的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法按以下步骤进行一、按照质量份数比称取80份橡胶弹性体、76份酚醛树脂、56份补强剂、3份硫化剂、3份硅烷偶联剂；二、将橡胶弹性体加到辊温为20°C的双辊混炼机上混炼并薄通2遍，然后按顺序加入补强剂、硫化剂和硅烷偶联剂，并继续混炼并薄通3遍，最后加入酚醛树脂混炼均勻后出料，得到胶料；三、将经步骤二得到的胶料在70°C的烘箱中预热30min，然后加入到辊温为70°C的胶膜压延机上压延成厚度为0.07mm的胶膜，即得到热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂；其中步骤一中所述的橡胶弹性体由天然橡胶1#烟片胶与粘度60mp.s的氯化橡胶按质量比为9:1组成；步骤一中所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比3:1组成，而且甲阶酚醛树脂是采用浓度为37%(质量)甲醛、苯酚和氢氧化钾按摩尔比1.8:1:0.1，在65士2°C条件下经2.5小时缩合反应后，用浓度为36%(质量)的盐酸中和反应溶液至中性，然后减压脱水，得到常温下粘稠状的液态树脂；步骤一中所述的橡胶补强剂为炭黑；步骤一中所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为2:1组成；步骤一中所述的硅烷偶联剂为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。上述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的粘接方法按以下步骤进行一、将待粘接的金属或树脂基复合材料材料进行表面处理，碳钢采用喷砂处理，铝合金采用HB/Z197-1991结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范处理，碳纤维增强环氧树脂复合材料和聚酰亚胺复合材料用200目砂纸打磨；二、在金属或复合材料表面刷涂厚度为7μπι的底涂齐IJ，并在80°C烘箱中烘15min；三、将上述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂铺贴在经步骤二处理的金属或复合材料上，再将橡胶贴合在热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂之上，组成待胶接试件；四、将步骤三中所述的待胶接试件放在平板硫化机上模压硫化，其中平板硫化机压力为4.OMPa、硫化温度为150°C、硫化时间为40min，即得胶接试件；其中步骤二中所述的底涂剂为按质量百分比由10%的间苯二酚甲醛树脂、1%的Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和89%的无水乙醇组成的均勻溶液。本实施方式制备的甲阶酚醛树脂的其红外谱图如图1所示，其在1024ΠΓ1处是苄羟基的PhCH2-O伸缩振动吸收峰，其吸收很强，说明得到的甲阶酚醛树脂具有高羟甲基的特点；用碘量法测定该树脂的羟甲基质量分数为31.2%；采用由100份天然橡胶1号烟片胶、2.5份的硬质酸、5份氧化锌、2份防老剂、2份古马隆树脂、65份N330炭黑、2份升华硫、1份促进剂M和1.2份促进剂CZ混炼而成的天然橡胶生胶片(该天然橡胶生胶片硫化后的拉伸强度为15MPa20MPa，伸长率为350%400%)、碳钢、铝合金和树脂基复合材料做为试验材料，按GB/T12830-2008硫化橡胶或热塑性橡胶与刚性板剪切模量和粘合强度的测定(四板剪切法)和GB/T15254-1994硫化橡胶与金属粘接180°剥离试验(剥离强度)进行检测，实验结果如表1所示。表1热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的力学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1可以看出，本实施方式制备的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂将天然橡胶与金属或复合材料的热硫化粘接后具有较高的剪切强度和剥离强度，且试件的破坏形式均为理想的橡胶内聚力破坏，由此说明热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂与相适应的底涂剂配合使用可实现天然橡胶与金属或树脂基复合材料的可靠粘接。经本实施方式制备的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的固化产物的热重曲线如图2所示，从图2可以看出，胶黏剂固化产物的明显热失重温度在350°C以上，二者说明了该胶黏剂具有较好的耐热性。用本实施方式制备的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂，按GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定方法(刚性材料对刚性材料)，将45号钢胶接后测试胶接试件的剪切强度与温度的变化情况，胶接试件的剪切强度与温度的关系曲线如图3所示，从图3可以看出，胶接试件在-60°C100°C的温度范围内，剪切强度无明显变化，当温度>100°C时，剪切强度明显降低，胶接试件的工作温度达到了100°C。权利要求热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂，其特征在于热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂按质量份数比由70份～100份橡胶弹性体、70份～90份酚醛树脂、50份～70份橡胶补强剂、1份～4份橡胶硫化剂和1份～4份硅烷偶联剂制成；其中所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为8～10:1组成；所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比为2～4:1组成；所述的橡胶补强剂为炭黑、氧化锌、气相二氧化硅、碳酸钙、云母粉和沸石粉中的一种或其中两种的组合；所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为1～3:1组成；所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或其中几种的组合。2.根据权利要求1所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂，其特征在于热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂按质量份数比由75份95份橡胶弹性体、75份85份酚醛树脂、55份65份橡胶补强剂、1.5份3.5份橡胶硫化剂和1.5份3.5份硅烷偶联剂制成。3.如权利要求1所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法，其特征在于热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法按以下步骤进行一、按照质量份数比分别称取70份100份橡胶弹性体、70份90份酚醛树脂、50份70份补强剂、1份4份硫化剂和1份4份硅烷偶联剂；二、将橡胶弹性体加到辊温为10°C30°C的双辊混炼机上混炼并薄通2遍4遍，然后按顺序加入补强剂、硫化剂和硅烷偶联剂，并继续混炼并薄通3遍5遍，最后加入酚醛树脂混炼均勻后出料，得到胶料；三、将经步骤二得到的胶料在60°C80°C的烘箱中预热20min40min，然后加入到辊温为60V80°C的胶膜压延机上压延成厚度为0.06mm0.08mm的胶膜，即得到热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂；其中步骤一中所述的橡胶弹性体由天然橡胶与氯化橡胶按质量比为810:1组成；步骤一中所述的酚醛树脂由甲阶酚醛树脂和硼酚醛树脂按质量比24:1组成；步骤一中所述的橡胶补强剂为炭黑、氧化锌、气相二氧化硅、碳酸钙、云母粉和沸石粉中的一种或其中两种的组合;步骤一中所述的橡胶硫化剂由过氧化二异丙苯和硫磺按质量比为13:1组成；步骤一中所述的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或其中几种的组合。4.根据权利要求3所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中按照质量份数比分别称取75份95份橡胶弹性体、75份85份酚醛树脂、55份65份补强剂、1.5份3.5份硫化剂和1.5份3.5份硅烷偶联剂。5.根据权利要求3或4所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二中双辊混炼机的辊温为15°C28°C。6.根据权利要求5所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤三中胶料在65°C75°C的烘箱中预热25min35min。7.根据权利要求3、4或6所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤三中胶膜压延机的辊温为65°C75°C。8.根据权利要求7所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的制备方法，其特征在于胶膜的厚度为0.065mm0.075mm。9.如权利要求1所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的粘接方法，其特征在于热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的粘接方法按以下步骤进行一、将待粘接的金属或复合材料材料进行表面处理；二、在金属或树脂基复合材料表面刷涂厚度为3ym8ym的底涂剂，并在室温下晾置30min60min或在70°C90°C烘箱中烘lOmin15min，得到底涂剂层；三、将权利要求1所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂铺贴在经步骤二得到的底涂剂层上，再将生胶片贴合在热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂上，组成待胶接试件；四、将步骤三中所述的待胶接试件放在平板硫化机上模压硫化或者放在热压罐中真空加压硫化，即得胶接试件；其中步骤二中所述的底涂剂为按质量百分比由5%15%间苯二酚甲醛树脂、0.5%1.5%y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和83.5%94.5%无水乙醇组成的均勻溶液。10.根据权利要求9所述的热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂的粘接方法，其特征在于步骤一中所述的表面处理为碳钢采用喷砂处理；铝合金采用HB/Z197-1991结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范处理；树脂基复合材料用200目砂纸打磨。全文摘要热硫化粘接用无溶剂型膜状胶黏剂及其制备和粘接方法，它涉及胶黏剂及其制备和粘接方法。本发明解决了现有溶剂型热硫化粘接用胶黏剂的溶剂有毒、粘接可靠性差和工作温度低的问题。本发明由橡胶弹性体、酚醛树脂、橡胶补强剂、橡胶硫化剂和硅烷偶联剂制成；制备方法将橡胶弹性体经混炼并薄通后，加入补强剂、硫化剂和硅烷偶联剂混炼并薄通，再加入酚醛树脂混炼均匀，将得到的胶料延成胶膜即可；粘接方法待粘接材料涂底涂剂后，依次铺贴本发明的胶黏剂、生胶片，再硫化即可。本发明的胶黏剂的剪切强度5.5～6.5MPa、剥离强度5.6～7.2kN/m，无脱粘虚粘现象，使用温度达到了100℃，用于金属或复合材料与橡胶热硫化粘接。文档编号C09J11/06GK101824287SQ20101014201公开日2010年9月8日申请日期2010年4月8日优先权日2010年4月8日发明者冯浩,张杨,曲春艳,王德志申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院