专利名称：氧化锌发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种氧化锌发光材料。
背景技术：
氧化锌(S1O)是一种宽禁带(Eg = 3. 4eV)直接带隙半导体材料，具有压电、电学和光学等方面的优异性能，已被用于制备气敏传感器、超声振荡器、太阳能电池的透明电极等功能材料器件。ZnO作为发光材料，在发光二极管、激光器、阴极射线发光等领域也有广泛的应用，受到人们的关注。但是，一直以来，氧化锌都存在发光效率低的问题。目前已有不少研究通过掺杂金属离子来改变或提高ZnO的发光性能。如中国专利 CNlOl 104798A通过掺杂Ca2+离子来得到发射蓝光的SiO发光材料；中国专利CNlOl 104797A 通过掺杂Mg2+离子得到发射白光的ZnO发光材料。美国专利US2408475和US4468589分别通过添加Bi的化合物和W、Mo、V的氧化物来提高SiO的发光性能。日本专利JP08-245956 通过在SiO中掺杂稀土离子得到ZnO发光材料。但是，目前的ZnO发光材料仍存在着发光效率低的问题，如何提高其发光效率仍是亟需解决的一个难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种发光效率高的氧化锌发光材料。本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种氧化锌发光材料的制备方法，其工艺简单、成本低廉，制备的氧化锌发光材料发光发光效率高。为了达成上述目的，依据本发明，提供一种氧化锌发光材料，在氧化锌中掺杂有M 金属纳米颗粒，化学式为aiO:yM，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu，y为M金属纳米颗粒与氧化锌的摩尔比值，y的取值范围为0 < y≤0. 05。在本发明所述的氧化锌发光材料中，所述y的取值范围优选为 0. 0002 ≤ y ≤ 0. 02。为了达成上述目的，依据本发明，还提供一种氧化锌发光材料的制备方法，包括以下步骤①以锌盐和M金属纳米颗粒为原料，用液相法合成含有锌的化合物和M金属纳米颗粒的前驱体，其中M金属纳米颗粒与锌的摩尔比值为y，y的取值范围为0 < y ≤ 0. 05，M 为 Ag、Au、Pt、Pd 或 Cu ；②将步骤①得到的前驱体在100 900°C下煅烧，得到掺杂有M金属纳米颗粒的氧化锌、氢氧化锌或锌的含氧酸盐等煅烧产物；③将步骤②得到的煅烧产物，即掺杂有M金属纳米颗粒的氧化锌、氢氧化锌或锌的含氧酸盐置于还原气氛中在500 1000°C煅烧，冷却得到氧化锌发光材料。在本发明所述的氧化锌发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤①中液相法为沉淀法、溶胶凝胶法、水解法或水热法。在本发明所述的氧化锌发光材料的制备方法中，优选地，所述锌的化合物为锌的氧化物、氢氧化物或盐类。在本发明所述的氧化锌发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②中煅烧时间为1 18h。在本发明所述的氧化锌发光材料的制备方法中，进一步优选地，所述步骤②中煅烧温度为200 900°C，煅烧时间为3 IOh。在本发明所述的氧化锌发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤③中煅烧时间为1 18h。在本发明所述的氧化锌发光材料的制备方法中，进一步优选地，所述步骤③中煅烧温度为600 900°C，煅烧时间为2 IOh。在本发明所述的氧化锌发光材料的制备方法中，优选地，所述还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体或氢气形成的气氛。本发明的氧化锌发光材料，在氧化锌中掺杂有Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米颗粒， 具有较高的发光强度，发光效率高，稳定性好，可用于照明及显示领域。本发明的氧化锌发光材料的制备方法，工艺简单、成本低廉，制备的氧化锌发光材料具有较高的发光效率。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例2、3、4制备的氧化锌发光材料与未加金属纳米颗粒的氧化锌发光材料的发光光谱对比图。上述发光光谱图是在加速电压为1. 5kV的阴极射线激发下得到。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。在以下具体的实施例中，金属纳米颗粒是以金属纳米颗粒溶胶的方式加入的。金属纳米颗粒溶胶的制备包括以下步骤1)称取合适的金属化合物溶解到溶剂中，配制成浓度为0. 001mol/L 0. lmol/L 的溶液；所述的金属化合物为硝酸银、氯金酸、氯钼酸、氯化钯、硝酸铜；所述的溶剂为水和乙醇；2)在磁力搅拌的状态下，将一种或一种以上的助剂溶解到上述1)溶液中，并使助剂能在最终得到的金属纳米颗粒溶胶中的含量为1.5X10_4g/mL 2. 1 X 10_3g/mL ；所述的助剂为聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；3)称取相应质量的还原剂物质溶解到溶剂中，配制成浓度范围为lX10_3mol/L lX10_2mol/L的还原剂溶液；所述的还原剂物质为水合胼、抗坏血酸、硼氢化钠；所述的溶剂为水和乙醇；
4)在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为1.2 1 4.8 1的比例，往上述2)所得到的溶液中加入上述3)得到的还原液，整个体系反应 IOmin 45min后即得到浓度为1 X 10_3mol/L 1 X 10_2mol/L金属纳米颗粒溶胶；5)量取一定体积的上述4)制备的金属纳米颗粒溶胶，加入表面处理剂搅拌处理 3h 12h，表面处理剂的加入量为0. 001g/mL 0. 01g/mL ；所述的表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在以下实施例中的金属纳米颗粒溶胶，均为使用上述方法，使用不同金属化合物制备得到不同的金属纳米颗粒溶胶。实施例1制备ZnO 0. 0002Au氧化锌发光材料水热法合成前驱体称量2. 975g六水合硝酸锌溶解于IOmL水中，加入2mL浓度为 10_3mol/L的Au金属纳米颗粒溶胶，持续搅拌5h，加入氢氧化钠调节pH值至8 10 ；然后将溶液加入到50mL反应釜中后密封，在160°C保温M小时，得到包含Au金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在500°C下煅烧证得到掺杂Au金属纳米颗粒的ZnO粉体。最后将掺杂Au金属纳米颗粒的ZnO粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于800°c煅烧他，冷却至室温，即得到掺杂Au金属纳米颗粒的ai0:0. 0002Au 氧化锌发光材料。实施例2制备SiO 0. 000 IAg氧化锌发光材料溶胶凝胶法合成前驱体称量2. 195g 二水合醋酸锌溶解于20mL乙醇中，加入ImL 浓度为10_3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶，持续搅拌10h，然后称量1.5g 二水合草酸和0. 5g 柠檬酸溶于30mL乙醇溶液中。在80°C水浴中，持续搅拌下缓慢将草酸溶液加入到醋酸锌溶液中，持续搅拌反应1 形成湿凝胶，将湿凝胶静置干燥后得到包含Ag金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在320°C下煅烧证得到掺杂Ag金属纳米颗粒的SiC2O4粉体。最后将掺杂Ag金属纳米颗粒的SiC2O4粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于700°C煅烧18h，冷却至室温，即得到掺杂Ag金属纳米颗粒的&ι0:0. OOOlAg 氧化锌发光材料。 实施例3制备SiO 0. 00 IAg氧化锌发光材料按照实施例2中所述方法，使用ImL浓度为10_2mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶，制备掺杂Ag金属纳米颗粒的SiO:0. OOlAg氧化锌发光材料。实施例4制备SiO 0. 0 IAg氧化锌发光材料按照实施例2中所述方法，使用IOmL浓度为10_2mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶， 制备掺杂Ag金属纳米颗粒的SiO :0. OlAg氧化锌发光材料。图1是本发明实施例2、3、4制备的氧化锌发光材料与未加金属纳米颗粒的氧化锌发光材料的发光光谱对比图。如图1所示，曲线1是未加^Vg金属纳米颗粒的氧化锌发光材料的发光光谱，曲线2是本发明实施例2制备的ai0:0. OOOlAg氧化锌发光材料的发光光谱，曲线3是本发明实施例3制备的ai0:0. OOlAg氧化锌发光材料的发光光谱，曲线4是本发明实施例4制备的ai0:0. OOlAg氧化锌发光材料的发光光谱。从图中可以看出，在波长为500nm左右的发射峰处，本发明实施例2、3和4的氧化锌发光材料的发光强度较未加金属纳米颗粒的氧化锌发光材料有了明显的增强，具有发光效率高、稳定性好的特点。实施例5制备SiO 0. 00 IPt氧化锌发光材料沉淀法合成前驱体称量2. 195g 二水合醋酸锌、0. 75g硫代乙酰胺、IOmL浓度为 10_3mol/L的Pt金属纳米颗粒溶胶和5mL lmol/L硝酸溶于IOOmL乙醇溶液中，然后将溶液置于60°C缓慢搅拌反应4h，分离洗涤干燥后得到包含Pt金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在900°C下煅烧他得到掺杂Pt金属纳米颗粒的ZnO粉体。最后将掺杂Pt金属纳米颗粒的ZnO粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于600°c煅烧12h，冷却至室温，即得到掺杂Pt金属纳米颗粒的ai0:0. OOlPt 氧化锌发光材料。实施例6制备ZnO 0. 0025Pd氧化锌发光材料水解法前驱体称量2. 195g 二水合醋酸锌溶解于20mL去离子水中，加入25mL浓度为10_3mol/L的Pd金属纳米颗粒溶胶，将溶液加热到沸腾，并循环加水保持溶液为20mL 左右，保持沸腾状态反应证，过滤后得到包含Pd金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在100°C下煅烧Ih得到掺杂Pd金属纳米颗粒的Si (OH)2粉体。最后将掺杂Pd金属纳米颗粒的Si(OH)2粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于500°C煅烧16h，冷却至室温，即得到掺杂Pd金属纳米颗粒的 ZnO :0. 0025Pd氧化锌发光材料。实施例7制备SiO 0. OlCu氧化锌发光材料溶胶凝胶法合成前驱体称量2. 195g 二水合醋酸锌溶于20mL水中，将溶液加入到IOOmL浓度为10_3mol/L的Cu金属纳米颗粒溶胶中，持续搅拌，并逐滴加入20mL浓度为 lmol/L的柠檬酸三胺溶液，加热至80°C保温池，得到凝胶状沉淀，然后逐滴加入浓硝酸，得到溶胶，将溶胶加热至120°C得到包含Cu金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在500°C下煅烧Ih得到掺杂Cu金属纳米颗粒的ZnO粉体。最后将掺杂Cu金属纳米颗粒的ZnO粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于1000°c煅烧2h，冷却至室温，即得到掺杂Cu金属纳米颗粒的ai0:0. OlCu 氧化锌发光材料。实施例8制备ZnO 0. 02Au氧化锌发光材料水热法合成前驱体称量3. Og六水合硝酸锌溶解于IOmL水中，将溶液加入到 200mL浓度为10_3mol/L的Au金属纳米颗粒溶胶中，持续搅拌证，加入氢氧化钠调节pH值至8 10 ；然后将溶液加入到50mL反应釜中后密封，在160°C保温M小时，得到包含Au金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在200°C下煅烧IOh得到掺杂Au金属纳米颗粒的ZnO粉体。最后将掺杂Au金属纳米颗粒的ZnO粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于600°c煅烧10h，冷却至室温，即得到掺杂Au金属纳米颗粒的ai0:0. 02Au 氧化锌发光材料。实施例9制备ZnO 0. 05Pt氧化锌发光材料沉淀法合成前驱体称量2. 195g 二水合醋酸锌、0. 75g硫代乙酰胺、50mL浓度为 10_2mol/L的Pt金属纳米颗粒溶胶和5mL lmol/L硝酸溶于IOOmL乙醇溶液中，然后将溶液置于60°C缓慢搅拌反应4h，分离洗涤干燥后得到包含Pt金属纳米颗粒的前驱体。
将得到的前驱体在700°C下煅烧池得到掺杂Pt金属纳米颗粒的ZnO粉体。最后将掺杂Pt金属纳米颗粒的ZnO粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于500°c煅烧18h，冷却至室温，即得到掺杂Pt金属纳米颗粒的ai0:0. 05Pt 氧化锌发光材料。实施例10制备SiO :0. 0025Pd氧化锌发光材料水解法前驱体称量2. 195g 二水合醋酸锌溶解于20mL去离子水中，加入25mL浓度为10_3mol/L的Pd金属纳米颗粒溶胶，将溶液加热到沸腾，并循环加水保持溶液为20mL 左右，保持沸腾状态反应证，过滤后得到包含Pd金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在100°C下煅烧1 得到掺杂Pd金属纳米颗粒的Si (OH)2粉体。最后将掺杂Pd金属纳米颗粒的Si(OH)2粉体在体积比为95 5的N2和H2 混合气体形成的气氛下于900°C煅烧池，冷却至室温，即得到掺杂Pd金属纳米颗粒的 ZnO :0. 0025Pd氧化锌发光材料。实施例11制备SiO:0. OlCu氧化锌发光材料溶胶凝胶法合成前驱体称量2. 195g 二水合醋酸锌溶于20mL水中，将溶液加入到IOOmL浓度为10_3mol/L的Cu金属纳米颗粒溶胶中，持续搅拌，并逐滴加入20mL浓度为 lmol/L的柠檬酸三胺溶液，加热至80°C保温池，得到凝胶状沉淀，然后逐滴加入浓硝酸，得到溶胶，将溶胶加热至120°C得到包含Cu金属纳米颗粒的前驱体。将得到的前驱体在200°C下煅烧1 得到掺杂Cu金属纳米颗粒的ZnO粉体。最后将掺杂Cu金属纳米颗粒的ZnO粉体在体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛下于1000°c煅烧lh，冷却至室温，即得到掺杂Cu金属纳米颗粒的ai0:0. OlCu 氧化锌发光材料。以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。例如，还原气氛除了是由体积比为95 5的N2和H2混合气体形成的气氛外，也可以是一氧化碳气体或氢气形成的气氛。
权利要求
1.一种氧化锌发光材料，其特征在于，在氧化锌中掺杂有M金属纳米颗粒，化学式为 SiO:yM，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu，y为M金属纳米颗粒与氧化锌的摩尔比值，y的取值范围为O < y < 0. 05。
2.根据权利要求1所述的氧化锌发光材料，其特征在于，所述y的取值范围为 0. 0002 ^ y ^ 0. 02。
3.一种氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①以锌盐和M金属纳米颗粒为原料，用液相法合成含有锌的化合物和M金属纳米颗粒的前驱体，其中M金属纳米颗粒与锌的摩尔比值为y，y的取值范围为0 < y < 0. 05，M为 Ag、Au、Pt、Pd 或 Cu ；②将步骤①得到的前驱体在100 900°C下煅烧；③将步骤②得到的煅烧产物置于还原气氛中在500 1000°C煅烧，冷却得到氧化锌发光材料。
4.根据权利要求3所述的氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤①中液相法为沉淀法、溶胶凝胶法、水解法或水热法。
5.根据权利要求3所述的氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述锌的化合物为锌的氧化物、氢氧化物或盐类。
6.根据权利要求3所述的氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中煅烧时间为1 18h。
7.根据权利要求6所述的氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中煅烧温度为200 900°C，煅烧时间为3 IOh。
8.根据权利要求3所述的氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③中煅烧时间为1 18h。
9.根据权利要求8所述的氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③中煅烧温度为600 900°C，煅烧时间为2 IOh。
10.根据权利要求3所述的氧化锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③中还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体或氢气形成的气氛。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌发光材料及其制备方法，氧化锌发光材料是在氧化锌中掺杂有M金属纳米颗粒，化学式为ZnO:yM，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu，y为M金属纳米颗粒与氧化锌的摩尔比值，y的取值范围为0＜y≤0.05。制备方法为采用液相法合成含有锌的化合物及金属纳米颗粒的前驱体，然后在100～900℃下煅烧，最后在还原气氛中在500～1000℃煅烧，冷却得到氧化锌发光材料。本发明的氧化锌发光材料发光强度高，具有发光效率好、稳定性好的特点，制备方法工艺简单、成本低廉。
文档编号C09K11/54GK102191043SQ20101011978
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者周明杰, 廖秋荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司