专利名称：一种荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，尤其是涉及一种LED用荧光材料及其制 备方法。
背景技术：
随着第三代半导体材料氮化镓的突破和蓝、绿、白光发光二极管的问世，被誉为 “照亮未来的技术”的LED，渐渐走进了我们的日常生活，并将引导我们走向照明光源。LED 光源作为新一代的光源，获得白光LED主要有以下三种方式a、蓝光LED配合黄色荧光粉获 得白光；b、采用不同色光的芯片封装在一起，通过各色光混合而产生白光；C、紫外LED激发 三基色荧光粉获得白光。目前，从技术和应用来看，市场上的白光LED为蓝光LED配合黄色荧光粉，得到的 白光LED。该LED光源由于蓝光成分比较多，缺少红光呈冷色，显色指数比较低，大大限制了 其应用领域。而采用多种不同色光的芯片封装在一起，由于芯片的驱动电路比较复杂，在实 际推广中存在许多缺点。利用紫光LED激发三基色荧光粉，通过多种光混合获得白光，能够获得具有更高 显色指数的LED光源成为了研究的热点。但是，在三基色荧光粉中，使用发光效率高的绿色 荧光粉为硫化物荧光材料，其存在稳定性不高的问题，LED芯片具有长寿命的优点，由于使 用的荧光粉体稳定性不好，必然会影响LED光源的寿命。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种稳定性好，高强度，可以适用于紫光LED的荧 光材料。本发明实施例是这样实现的，一种荧光材料，其具体化学式为 CehAl3(BO3)4:xLn，其中 0. 005 ^ χ ^ 0. 3，优选为 0. 01 < χ 彡 0. 2，Ln 为 Tb, Dy 中的一种 或两种。本发明实施例的另一目的在于还提供了上述荧光材料的制造方法，包括下述步 骤1)根据化学式Cei_xAl3(B03)4:XLn的组成计量比称取相应化合物的原料，其中 0. 005 ^ χ ^ 0. 3，优选为 0. 01 < χ ^ 0. 2，Ln 为 Tb，Dy 中的一种或两种；2)、将上述原料研磨或球磨后充分混合；3)、将上述混合后的物料进行第一次高温烧结；4)、将所述第一次高温烧结的物料研磨，然后再进行第二次高温烧结，冷却后即得 到所述荧光材料。本发明提供的荧光材料Cei_xAl3 (BO3) 4 xLn，是以 Cei_xAl3 (BO3) 4 为基质，Ln (Ln = Tb 或者Dy)中一种为激活中心，由上述基质高效吸收能量，并将能量有效地传递给激活中心， 从而获得稳定性高，光致激发发光效率高的可见光。
本发明的制备方法主要由氧化、还原烧结二段反应过程构成，其制备方法简单、成 本低、易于实现产业化。这种制造方法有利于稀土激活剂离子在基质材料中的扩散，而且易 于荧光材料的晶体长大。由上述方法制备的荧光材料，较之于现有的荧光材料，具有稳定性 高，光致激发发光效率高等特点。
图1为本发明实施例1的激发光谱和发射光谱；图2为本发明实施例2的激发光谱和发射光谱。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。本发明实施例提供的一种荧光材料，其具体化学式为Cei_xAl3(B03)4:XLn，其中 0. 005 ^ χ ^ 0. 3, Ln为Tb，Dy中的一种或两种，其中χ的取值范围优选为0. 01 < χ彡0. 2。本发明上述荧光材料的制造方法包括下述步骤1)根据化学式Cei_xAl3(B03)4:XLn的组成计量比称取相应化合物的原料，其中 0. 005 ^ χ ^ 0. 3，优选为 0. 01 < χ ^ 0. 2，Ln 为 Tb，Dy 中的一种或两种；2)、将上述原料研磨或球磨后充分混合。具体地，可将上述各化合物置于玛瑙研钵 中充分研磨，或采用球磨机研磨，使上述各化合物混合。3)、将上述混合后的物料进行第一次高温烧结；4)、将第一次高温烧结后的混合料冷却至室温后研磨，然后再次置于高温炉中进 行第二次高温烧结，冷却，即得到所述荧光材料。上述步骤1)中，所述步骤1)的原料为含Ce的化合物、含Al的化合物、含Tb的化 合物、含Dy的化合物和硼酸。其中所述含Ce的化合物可为Ce的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物中的至少一种，优 选氧化物；所述含Al的化合物可为Al的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物中的至少一种，优 选氧化物；所述含Dy的化合物可为Dy的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物中的至少一种，优 选氧化物；所述含Tb的化合物可为Tb的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物中的至少一种，优 选氧化物。上述本发明的技术方案中，所述步骤幻中的第一次高温烧结是将混合物料置于 刚玉坩埚中，在空气条件下以850 950°C烧结2 8小时，然后冷却至室温。上述本发明的技术方案中，所述步骤4)中的研磨是将第一次高温烧结后的混合 物置于玛瑙研钵中充分研磨，使上述各源化合物混合。然后再将上述研磨后的产物在箱式 高温炉中于还原气氛下在750 880°C进行第二次高温烧结，烧结2 6小时后，再冷却至 室温。上述步骤4)之第二次烧结中的还原气氛是指在氢气或氢气及氮气的混合气或碳粉 存在条件下进行。其中，所述氮气及氢气混合时的体积比为90 95 5 10。以下通过多个实施例来举例说明本发明荧光材料的不同组成及其制备方法，以及 其性能等方面。
实施例1称量氧化铈6. 886g，氧化铝7. 652g，氧化铽1. 869g，硼酸12. 4g，在球磨机内混 合，再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在950°C温度下于空气中烧结证，冷却至室温后 在玛瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以840°C温度，在氮气 及氢气的混合气(氮气及氢气的体积比为95 5)条件下还原烧结池，冷却，即可获得 Ce0^Al3(BO3)4:0. 2Tb的硼酸盐基绿色荧光材料。如图1所示，该荧光材料激发峰位置在 320 340nm位置、发射峰为544nm(测试所用设备岛津公司荧光光谱仪RF-5301PC，测试 条件低灵敏度，1.5nm狭缝)。实施例2称量氧化铈7. 74g，氧化铝7. 65g，氧化镝0. 932g，硼酸12. 4g，在球磨机内混 合，再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在940°C温度下于空气中烧结他，冷却至室温后 在玛瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以820°C温度，在氮气 及氢气的混合气(氮气及氢气的体积比为95 5)条件下还原烧结4h，冷却，即可获得 Ce0^Al3(BO3)4:0. IDy的硼酸盐基白色荧光材料。如图2所示，该荧光材料激发峰位置在 320 370nm、发射峰为460nm和570nm(测试所用设备岛津公司荧光光谱仪RF-5301PC， 测试条件低灵敏度，1. 5nm狭缝)。实施例3称量氧化铈17. 12g，氧化铝15. 3g，氧化铽0. 0935g，硼酸8g，在球磨机内混合， 再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在930°C温度下于空气中烧结证，冷却至室温后在玛 瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以800°C温度，碳粉条件下还 原烧结6h，即可获得Ci5a 995Al3(BO3)4:0. 005Tb的硼酸盐荧光材料。实施例4称量氧化铈6. 6736g，氧化铝6. 12g，氧化镝0. 2238g，硼酸9. 92g，在球磨机内混 合。再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在850°C温度下于空气中烧结4h，冷却至室温后在 玛瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以800°C温度，在氢气气氛 下还原烧结2h，即可获得Cq7Al3(BO3)4 = O. 3Dy的硼酸盐荧光材料。实施例5称量氧化铈3. 3884g，氧化铝3. 06g,氧化铽0. 0561g,硼酸4. 96g，在球磨机内混 合，再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在900°C温度下于空气中烧结池，冷却至室温后在 玛瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以880°C温度，氮气及氢气 的(氮气及氢气的体积比为95 5)混合气还原烧结2h，即可获得Cea 985Al3(BO3)4 = O. 015Tb 的硼酸盐荧光材料。实施例6称量碳酸铈2. 07g,碳酸铝3. 51g，草酸铽0. 291g,硼酸2. 48g，在球磨机内混合， 再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在860°C温度下于空气中烧结池，冷却至室温后在玛 瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以750°C温度，氮气及氢气的 (氮气及氢气的体积比为96 4)混合气还原烧结2h，即可获得Cea9Al3(BO3)4 = O. ITb的硼 酸盐荧光材料。实施例7
称量草酸铈2. 59g，草酸铝4. 77g，碳酸铽0. 125g，硼酸2. 48g，在球磨机内混合， 再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在860°C温度下于空气中烧结池，冷却至室温后在玛 瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以780°C温度，氮气及氢气的 (氮气及氢气的体积比为92 8)混合气还原烧结2h，即可获得Cea95Al3(BO3)4:0· 05Tb的 硼酸盐荧光材料。实施例8称量硝酸铈4. 75g，硝酸铝9. 59g，硝酸铽0. 1553g，硼酸7. 44g，在球磨机内混合， 再将上述混合物料置于刚玉坩埚中，在900°C温度下于空气中烧结池，冷却至室温后在玛 瑙研钵中进行研磨，最后将研磨后的产物置于箱式高温炉中，以800°C温度，氮气及氢气的 (氮气及氢气的体积比为90 10)混合气还原烧结2h，即可获得Cea97Al3(BO3)4:0. 03Tb的 硼酸盐荧光材料。由上述实施例可知，本发明主要由高温氧化、还原烧结过程构成，这种制备工艺可 保证Tb，Dy离子在以Cei_xAl3(B03)4为基质的荧光材料中充分扩散，并有利于荧光材料的晶 体长大，从而可使得荧光材料具有较高的光致激发发光效率。采用本发明荧光材料制造的 LED，具有较高的稳定性和强度，同时还可提高LED的使用寿命。本发明较之于现有技术，还具其制备方法简单、成本低、易于实现产业化的特点。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料具体化学式为Cei_xAl3(B03)4:XLn，其中 0. 005≤χ≤0. 3，Ln为Tb，Dy中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述χ的取值范围优选为0. 01 ≤ X ≤ 0. 2。
3.一种荧光材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤1)、根据化学式Cei_xAl3(B03)4:XLn的组成计量比称取相应化合物的原料，其中 0. 005≤χ≤0. 3，Ln为Tb，Dy中的一种或两种；2)、将上述原料研磨或球磨后充分混合；3)、将上述混合后的物料进行第一次高温烧结；4)、将所述第一次高温烧结的物料研磨，然后进行第二次高温烧结，冷却后即得到所述 荧光材料。
4.根据权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述χ的取值范围优选为0. 01 ≤ X ≤ 0. 2。
5.根据权利要求3或4所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的原料 为含Ce的化合物、含Al的化合物、含Tb的化合物、含Dy的化合物和硼酸。
6.根据权利要求5所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含Ce的化合物为Ce 的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物中的至少一种；所述含Al的化合物为Al的碳酸盐、硝酸 盐、草酸盐或氧化物中的至少一种；所述含Dy的化合物为Dy的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧 化物中的至少一种；所述含Tb的化合物为Tb的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物中的至少 一种。
7.根据权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤幻中的第一次 高温烧结是将混合物料在空气条件下以850 950°C烧结2 8小时。
8.根据权利要求3或7所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的第 二次高温烧结是将研磨后的产物于还原气氛下在750 880°C烧结2 6小时。
9.根据权利要求8所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结中的还 原气氛是指在氢气或氮气及氢气的混合气或碳粉存在的条件下。
10.根据权利要求9所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述氮气及氢气混合时 的体积比为90 95 5 10。
全文摘要
本发明提供了一种荧光材料，其具体化学式为Ce1-xAl3(BO3)4:xLn，其中0.005≤x≤0.3，Ln为Tb，Dy中的一种或两种。本发明还提供了一种荧光材料的制备方法，包括下述步骤1)根据上述化学式的组成计量比称取相应化合物的原料；2)将上述原料研磨或球磨后充分混合；3)将混合后的物料进行第一次高温烧结；4)将第一次高温烧结的物料研磨，再进行第二次高温烧结，冷却后即得到所述荧光材料。本发明由氧化、还原烧结二段反应过程构成，有利于稀土激活剂离子在基质材料中的扩散，而且易于荧光材料的晶体长大。由上述方法制备的荧光材料，具有稳定性高，光致激发发光效率高等特点。
文档编号C09K11/80GK102146287SQ20101010920
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者周明杰, 李清涛, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司