通过溶剂诱导沉淀改变塑料表面可湿性的方法

专利名称：通过溶剂诱导沉淀改变塑料表面可湿性的方法
通过溶剂诱导沉淀改变塑料表面可湿性的方法本发明涉及由聚合物基材制造制品的方法，该制品具有结构化表面，以及通过所述方法制备的制品和所述制品在室外和室内应用中的用途。本领域中存在许多已知的用于改变表面可湿性的方法。本领域已知通过增加疏水材料的表面粗糙度，可显著增强表面抗水性。这种方案由莲叶完美地呈现，其中表面通过微米尺寸和纳米尺寸的蜡质突出物而结构化成两种长度规格。受莲花效应的启发，研究人员尝试模拟莲花效应的行为。本领域已知的表面改性技术包括例如等离子体处理、平版印刷、 物理沉积/吸附或接枝。然而，这些技术通常耗时、难以控制、昂贵或苦于所得涂膜的不良耐久性。因此，仍需要简单且经济的方法以获得合适结构化的表面。在N. Zhao等人的ChemPhysChem 2006,7,824-827中，公开了通过溶剂诱导结晶 (SINC)制备莲叶状超疏水表面。所述表面基于可结晶的双酚A型聚碳酸酯(PC)。根据 N. Zhao等人的实验部分，将无定形的聚碳酸酯板用丙酮涂布并使涂布聚碳酸酯板的丙酮薄层在环境条件下蒸发。为了从所述溶胀的聚碳酸酯表面获得超疏水表面，向丙酮溶胀的聚碳酸酯表面喷涂少量的凝结剂如水或甲醇，或者将聚碳酸酯板浸入凝结剂浴中若干秒，然后空气干燥，或者将溶胀的聚碳酸酯板在70%相对湿度的湿空气中干燥。通过该方法获得的水接触角为约160°，其为超疏水的。US 2007/0009709 Al涉及改变制品表面以改变其可湿性的方法。US 2007/0009709 Al的方法包括如下步骤(a)提供包括聚合物的基材；和(b)在基材的选定表面区引起相变，其中相变在选定表面区形成纹理；其中该纹理包括多个具有至多约50 微米的大特性尺寸的特征。根据US 2007/0009709 Al，公开了几种不同的用于引起步骤 (b)的相变的方法。根据US 2007/0009709 Al中的实施例，聚碳酸酯、或聚碳酸酯与硅氧烷的共聚物变得超疏水。US 2007/0009709 Al中提到的两个实施例使用的溶胀剂为丙酮。 为了获得所需的表面，使丙酮蒸发，藉此在表面上引起结晶/相分离并形成纹理。在US 2007/0009709 Al的说明书中提到，可使用淬火剂来停止相变。在这种情况下，使聚碳酸酯表面与四氢呋喃暂时接触并在表面部分溶解后暴露于淬火剂，所述淬火剂包含乙醇，其在这种情况下为非溶剂。根据US 2007/0009709 Al，提到了另外的包括聚合物的基材，例如聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯类聚合物及其共混物。然而，并未提到用于在所述聚合物上获得所需表面的合适的溶胀剂或淬火剂。N. Zhao等人以及US 2007/0009709 Al提到改变可结晶的聚碳酸酯表面的可湿性。然而，聚碳酸酯为非常昂贵的聚合物。因此，希望提供用于改变较便宜聚合物、尤其是不可结晶的无定形聚合物的表面可湿性的方法。因此，本发明提供一种方法以及制品，其中可将较便宜的无定形聚合物用作基材以在其上形成结构化表面。因此，本发明涉及制造制品的方法，包括如下步骤i)提供无定形的、不可结晶的聚合物的聚合物基材；ii)使聚合物基材的选定表面区与溶胀剂接触，该溶胀剂对于聚合物基材具有高溶解度极限，藉此使聚合物基材的表面部分溶胀和聚合物基材的表面以下部分不溶胀；iii)使步骤(ii)的聚合物基材，其中聚合物表面基材部分是溶胀的，与凝结剂接触，该凝结剂对于聚合物具有低溶解度极限并可与溶胀剂混溶，藉此首先使聚合物基材的溶胀部分沉淀回聚合物基材的不溶胀部分上，藉此获得具有结构化表面的制品。在一个实施方案中，本发明的方法另外包括向步骤(iii)中获得的结构化表面中掺入添加剂，尤其是纳米颗粒。步骤⑴聚合物基材的类型聚合物基材为无定形聚合物基材，其在本发明方法的条件下是不可结晶的。无定形聚合物基材的特征在于缺少长程有序。无定形聚合物为互穿网络的形式。 其特征在于玻璃转化(Tg)但不具有固定的熔点。这与现有技术具有重要区别。根据前述现有技术，使用可结晶的聚碳酸酯并通过溶剂诱导结晶(SINC)制备超疏水表面。根据N. Siao等人，ChemPhysChem 2006，7，824-827， 通过在聚碳酸酯表面上形成纳米尺寸的晶体结构而获得超疏水表面。在^iao等人中另外提到，该方法可应用于其它KMi的聚合物。因此，根据现有技术的教导，主要是使用可结晶的聚合物，通过SINC在聚合物表面上获得超疏水性。然而，本发明人发现了一种在无定形聚合物上提供超疏水表面的方法。这是非常令人惊讶的，因为在聚合物表面上形成纳米尺寸的晶体似乎对由SINC提供超疏水聚合物表面是不可缺少的。无定形的、不可结晶的聚合物基材可以是本领域已知的任何无定形聚合物基材。 优选的无定形聚合物基材选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚砜、 无定形聚烯烃、包含至少一种前述聚合物的共混物和共聚物。优选的聚合物基材为聚苯乙烯或聚苯乙烯的共混物或共聚物。在本发明的含义中，术语“不可结晶的”是指聚合物在本发明方法的条件下不可结
曰
曰曰ο在本发明的含义中，术语“包含至少一种前述聚合物的共聚物”是指包含前述聚合物中存在的单体单元的合适的共聚物。合适的聚苯乙烯或聚苯乙烯的共聚物一般为无定形的热塑性材料。优选的聚苯乙烯为无规立构或间同立构，藉此优选无规立构聚苯乙烯。适用作本发明聚合物基材的聚苯乙烯的共聚物或聚苯乙烯与其它聚合物的共混物为SAN (苯乙烯-丙烯腈共聚物)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、SB (苯乙烯-丁二烯)以及高抗冲聚苯乙烯(HIPQ。优选的聚苯乙烯或聚苯乙烯的共聚物或共混物为聚苯乙烯本身(均聚物，优选无规立构的聚苯乙烯均聚物)以及SAN。合适的聚(甲基)丙烯酸酯为聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯和例如丙烯腈的共聚物。合适的聚(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。优选的聚(甲基)丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚丙烯酰胺为本领域已知的丙烯酰胺的聚合物。合适的聚氨酯可以为硬性或软性的弹性材料，这取决于用于制备聚氨酯的异氰酸酯和二醇或多元醇组分的性能。用作制备聚氨酯的起始材料的合适的异氰酸酯例如为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’_ 二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)。合适的多元醇例如可以为聚酯多元醇。聚砜包括聚砜以及聚醚砜。合适的聚砜和聚醚砜是本领域技术人员已知的。合适的聚砜例如为聚芳砜。实例为聚砜、聚醚砜和聚苯基砜，尤其是BASF SE的Ultrason 型。无定形的聚烯烃是本领域所熟知的。合适的无定形聚烯烃可以基于聚乙烯或聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯的混合物，并可另外包含一种或多种基于4-20个碳原子的α -烯烃的其它单体单元，所述α-烯烃例如为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、3-甲基-1- 丁烯、甲基戊烯例如4-甲基-1-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。如前所述，不仅聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚砜和无定形聚烯烃的均聚物和共聚物可用作本申请的聚合物基材，包含一种或多种前述均聚物和共聚物的共混物也可用作本申请的聚合物基材。前述聚合物和共聚物的分子量没有特别限制。然而，对于特定应用的合适的分子量是本领域技术人员已知的。在优选的实施方案中，聚合物基材选自聚苯乙烯、包含至少一种所述聚合物的共混物和共聚物。更优选聚合物基材为聚苯乙烯，藉此所述聚苯乙烯可以为均聚物或共聚物或包含聚苯乙烯均聚物或共聚物的共混物。最优选聚合物基材为聚苯乙烯的均聚物，尤其是无规立构聚苯乙烯或SAN的均聚物。聚合物基材可以为纤维、薄膜、薄片形式或整体成型形式。通过本发明的方法可生产高疏水制品。对于高疏水制品的情形，初始平面的、未处理的聚合物基材的静止水接触角应为80-120°。在某些优选实施方案中，为了获得高疏水表面，其初始平面的、未经处理的表面的静止水接触角为80-100°，更优选为80-90°。静止接触角为液滴在三相界面上形成的角度，即从液体/固体界面到液体/蒸汽界面形成的角度。液体在表面上的接触角受杨氏关系式决定，并且其取决于在三相界线上的点的界面张力。通常，疏水材料或表面的特征在于水的静止接触角为90°或以上。某些疏水涂层在本领域中被称作超疏水涂层。超疏水涂层通常定义为静止水接触角超过 150° (N. Zhao, J. Xu, Q. Xie, L. ffeng, X. Guo, X. Zhang 和 L. Shi, Macromo 1. Rapid Commun. 26(2005) 1075-1080 和 W. Chen, Α. Y. Fadeev, Μ. c. Hsieh, D.ner, J. Youngblood和 Τ. J. McCarthy, Langmuir (1999)，15(10)，3395-3399)。静止接触角按照本申请实施例部分的描述进行测量。根据本发明，聚合物基材在本发明的条件下不可结晶。已发现通过本发明的方法， 通过在步骤(iii)中的沉淀形成本发明的小球状聚合物颗粒的多孔结构，其令人吃惊地能形成高疏水表面。步骤(ii)溶胀剂(溶剂)的类型根据本发明方法使用的溶胀剂对于聚合物基材具有高溶解度极限。因此，合适的溶胀剂取决于所用的聚合物基材。合适的溶胀剂可由液体和/或气体流体组成。液体流体可以为酸、碱、水、有机溶剂或其合适的混合物。可使用的有机溶剂包括但不限于甲酰胺如二甲基甲酰胺、环醚如四氢呋喃、卤代溶剂如氯仿或二氯甲烷、乙酸酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯、芳族溶剂如甲苯或二甲苯、酮如丙酮、醇如乙醇、异丙醇、乙二醇以及N-甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺。最常用的气体流体在环境中为水分或湿气。如果聚合物为聚苯乙烯(均聚物)，则溶胀剂优选为二甲基甲酰胺。如果聚合物为SAN，则溶胀剂优选为乙酸乙酯。根据本发明的方法，使聚合物基材表面部分溶胀和使聚合物基材表面以下部分不溶胀。溶胀的聚合物基材部分通常为聚合物基材的顶面。优选溶胀的聚合物表面通常在基材表面顶部50-200 μ m。通过基材表面顶部50-200 μ m发生软化表明聚合物基材具有优选的有效溶胀，所述软化通常在至多10分钟，优选至多5分钟，更优选至多1分钟内完成。根据本发明方法的步骤ii)，使基材的选定表面区与溶胀剂接触。在本发明中使用的术语选定表面区包括表面和优选聚合物基材表面以下50-200 μ m的区域。溶胀的聚合物基材部分为选定表面区，其为包括聚合物基材表面和所述表面以下 50-200 μ m的区域。不溶胀的基材部分为溶胀表面区以下的基材部分。引入溶胀剂的方法如果使用液体溶胀剂，则通过滴涂、喷涂、刮刀涂敷或将基材浸入液体溶胀剂中， 或通过任何其它方法(这取决于预定的应用)，将液体溶胀剂引入至聚合物基材表面上来进行本发明方法的步骤(ii)。如果使用气体溶胀剂，则通过将聚合物基材放入充满特别气体流体的蒸气的封闭环境内来进行本发明方法的步骤(ii)，所述气体流体在环境中可以为水分或湿气。所述流体通常供至特定的汽化水平。将溶胀剂引入至聚合物基材表面上的选择取决于预定应用，尤其取决于该方法能否符合当前制造预定应用所特需的塑料组件的成形法。步骤(iii)凝结剂(非溶剂)的类型凝结剂对于聚合物基材具有低溶解度极限。根据本发明，凝结剂可与溶胀剂混溶以促进聚合物从溶胀剂传质至凝结剂中，并因此相分离。术语“可与溶胀剂混溶”是指至少20重量％的凝结剂可溶于溶胀剂中，优选 50-100重量％可溶于溶胀剂中，更优选80-100重量可溶于溶胀剂中。合适的凝结剂取决于所用的聚合物基材。所用的凝结剂可由液体和/或气体流体组成。液体流体可以为水、有机溶剂或其合适的混合物。可用的有机溶剂包括但不限于醇如甲醇、乙醇、异丙醇，酮如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和/或环己酮，藉此在聚苯乙烯均聚物和SAN的情形下，优选乙醇。最常用的气体流体在环境中为水分或湿气。对于聚烯烃如聚丙烯为MEK(甲基乙基酮)和环己酮凝结剂。如果聚合物基材为聚苯乙烯(均聚物)或SAN，凝结剂优选为乙醇。在本发明方法的步骤(iii)中进行凝结，藉此首先使溶胀的聚合物基材沉淀回聚合物基材的不溶胀部分上，藉此获得具有结构化表面的制品。结构化表面不是纳米尺寸的晶体结构形式，因为聚合物基材是无定形的。获得的结构化表面为小球状聚合物颗粒的多孔结构。通过沉淀使聚合物基材的溶胀部分凝结(即使基材聚合物的溶胀表面的聚合物聚合物链凝结)在聚合物基材的不溶胀部分上。这意味着，一旦聚合物基材表面的溶胀部分在本发明方法的步骤(iii)中与凝结剂接触，相分离将包括聚合物基材的溶胀部分(即溶胀聚合物链)沉淀回聚合物基材的不溶胀部分上。通常通过溶胀的聚合物基材部分(聚合物基材表面)与凝结剂之间接触至多30 分钟，优选至多5分钟，更优选至多1分钟内出现白色沉淀，表明步骤(iii)中进行了有效凝结。其后，在溶胀的聚合物基材表面(聚合物基材的溶胀部分)与凝结剂之间接触60分钟，优选至多30分钟，更优选至多10分钟内，整个聚合物基材表面通常完全变白并不透明。 优选在5分钟内在溶胀的聚合物基材表面上观察到白色沉淀，在30分钟内整个基材完全变白并不透明。更优选在1分钟内在溶胀的聚合物基材表面上观察到白色沉淀，在10分钟内整个基材表面完全变白并不透明。引入凝结剂的方法如果在本发明方法的步骤(iii)中使用液体凝结剂，则可例如通过浸涂、滴涂、喷涂或任何其它方法将液体凝结剂加入至聚合物基材表面区的溶胀部分上，这取决于预定应用的要求。如果在本发明方法的步骤(iii)中使用气体凝结剂，则通常将聚合物基材放在充满特别气体流体的蒸气的封闭环境内部。气体流体通常供到特定的汽化水平。用于引入凝结剂的方法的选择取决于预定应用，尤其取决于该方法能否符合当前制造预定应用所特需的塑料组件的成形法。在本发明的优选实施方案中，聚合物基材为聚苯乙烯均聚物，尤其是无规立构聚苯乙烯均聚物，溶胀剂为二甲基甲酰胺(DMF)，凝结剂为乙醇、甲醇、水或两种或更多种前述凝结剂的混合物，优选乙醇。在又一优选实施方案中，聚合物基材为SAN,溶胀剂为乙酸乙酯，凝结剂为水、乙醇、甲醇或两种或更多种前述凝结剂的混合物，优选乙醇。最优选聚合物基材为聚苯乙烯均聚物，尤其是无规立构聚苯乙烯均聚物，溶胀剂为DMF，凝结剂为乙醇、甲醇、水或两种或更多种前述凝结剂的混合物，优选乙醇。在该方法过程中的环境温度在本发明方法过程中的温度在步骤(i)、(ii)和(iii)中可相同或不同。一般而言，温度取决于基材的表面聚合物链相对于所用溶胀剂或凝结剂可溶胀或凝结的速度。例如需要加快溶胀和/或凝结步骤，则可加热。在一个实施方案中，将聚合物基材单独预加热至90-120°C、优选90-100°C的温度。优选将聚合物基材加热至其玻璃化转变温度(Tg)以上5-20°C。在又一个实施方案中(其可与第一实施方案结合)，将闪点低于20°C的溶胀剂和/或凝结剂(例如乙醇)维持在至多25°C的温度；将闪点低于60°C的溶胀剂和/或凝结剂维持在30-80°C、优选40-60°C的温度。更优选在使用过程中将溶胀剂和/或凝结剂维持在其闪点以下不超过10°C。在又一优选的实施方案中，不需要加热并且在室温下进行包括本发明步骤(i)、(ii)和(iii)的整个方法。在该方法过程中的环境相对湿度当水或水分可用作聚合物基材的溶胀剂或凝结剂时，在本发明方法过程中的环境相对湿度可能是十分关键的。在这种情况下，表面结构化的均勻性极大地受环境相对湿度的影响，所述环境相对湿度可以为10-70% RH(相对湿度)，优选20-40% RH。在结构化表面上掺入颗粒在本发明的又一实施方案中，通过向步骤(iii)中获得的结构化表面上掺入添加剂，尤其是颗粒，可在结构化聚合物基材表面上引入另外的性能优点，例如紫外线或红外线吸收或抗微生物效果。优选通过掺入添加剂可引入另外的性能优点，所述添加剂可以颗粒、 优选有机或无机纳米颗粒或有机小分子形式存在。合适的添加剂的实例为非疏水化、部分疏水化或完全疏水化的二氧化硅纳米颗粒。该添加剂可以有序或无序的方式沉积，导致聚合物基材表面被所述添加剂部分或完全覆盖。沉积方法可包括但不限于滴涂、喷涂或刮刀涂敷。可将掺入添加剂作为另外的方法步骤进行，或可将一种或多种添加剂分散至所用的溶胀剂和/或凝结剂中。在本发明方法的优选的实施方案中，将添加剂均勻地分散至溶胀剂和/或凝结剂中。在又一优选实施方案中，将添加剂均勻地分散至溶胀剂中，其中添加剂可作为控制沉淀的种子以在相分离期间与凝结剂存在。在溶胀剂和/或凝结剂中的添加剂量一般为0. 5-30重量％，优选1-20重量％，更优选1-10重量％。本发明另外涉及通过根据本发明方法制备的制品。所述制品在疏水聚合物基材的情况下具有高疏水表面，在亲水聚合物基材的情况下具有高亲水表面。根据本发明方法制备的制品的静止水接触角在疏水聚合物的情况下一般比用作起始材料的聚合物基材的静止水接触角高至少10°，优选至少20°，更优选至少30°。优选根据本发明方法制备的疏水制品的静止水接触角为120-180°，优选135-175°，更优选150-170°。根据本发明方法制备的制品的静止水接触角在亲水性聚合物的情况下一般比用作起始材料的聚合物基材的静止水接触角低至少10°，优选至少20°，更优选至少30°。根据本发明方法制备的制品的表面包括所用无定形聚合物基材的沉淀。一般而言，所述无定形聚合物的沉淀以不同尺寸的颗粒或小球存在。合适的应用本发明的制品可用于室内以及室外应用。本发明制品的表面优选为自净表面。这种自净表面可用于室内应用以产生具有可控的表面可湿性的制品，其中优选高疏水表面，所述制品包括但不限于家具、家用电器、计算机外围设备、服饰、过滤器和隔膜。本发明的制品也可用于室外应用。在室外应用中，也希望是可控的表面可湿性。有些室外应用可偏爱高疏水表面并可包括但不限于冷却设备、排水管或工业用纺织品。下列实施例用于说明本发明所具有的特征和优点，并不意欲使本发明局限于此。
实施例1、特性的测试方法A静止水接触角的测量使用Krilss FM 40简易滴液设备，根据本发明测量静止接触角。该设备的部件由可手动调节的注射器、可调节的样品台和摄像机组成。在进行任何测量之前，测量注射器中的水的表面张力并且实测值为70-74mNm-l。通过将5 μ L去离子水滴分配在每个样品表面的5个不同位置上，测量涂层的静止接触角。从液滴形式计算接触角。这些测量结果的平均值表示为静止水接触角。B场致发射二次电子显微镜法(FE-SEM)在JEOL JSM 6700F设备上使用场致发射二次电子显微镜法分析最终的溶剂处理过的样品的表面形态，其中使用5kV的加速电压(参见X. Li，G. Chen, Y. Ma，L. Feng, H. Zhao, L. Jiang 和 F. Wang, Polymer 47 (2006) 506-509 作为参考)。
2、实施例i在无定形均聚物塑料基材上溶剂诱导沉淀(SINP)首先将一片3cmX3cm的透明Polystyrol 基材用异丙醇清洗并置在环境条件 (23°C,60% RH)下干燥5分钟。将二甲基甲酰胺(DMF)溶剂(0. 5_lmL)薄层均勻涂遍整个 Polystyrol 表面，并使基材表面在干燥器中在低湿度条件(23°C，M%RH)下溶胀30秒。 在此之后，将表面溶胀的Polystyrol 基材从干燥器中移除并浸入乙醇浴中3分钟。乙醇充当非溶剂，其用于使表面上流动的溶胀Polystyrol 聚合物链相分离并沉淀。在3分钟末，Polystyrol 基材表面看起来完全变白并不透明，未溶胀的大量PA66仍为透明。最后， 将表面处理过的Polystyrol 基材放入陪替氏培养皿内并用带孔的聚烯烃Parafilm 覆盖，然后在通风橱中在环境条件下干燥M小时。使用FE-SEM研究这种经由SINC处理过的Polystyrol 基材的表面形态。代表性图像(图Ia和b)显示了彼此聚集的不规则形状颗粒(300ηπι-2μπι)的松散簇，产生使气穴截留住的微孔，从而促进所需的超疏水效果。在干燥基材表面上测量静止水接触角证实了所获得的超疏水表面，其中图Ia的插图呈现相应的静止水接触角，其大于 150° (157. 1° +/-2.8° )(超疏水表面标准)。比较起来，初始未处理过的Polystyrol 基材呈现只有88°的静止水接触角。与现有技术US2007009709 专利申请和 N. Zhao 等人，ChemPhysChem, 2006，7， 824-827相比，该实施例明显地证明了使用溶剂诱导表面处理方法可成功地生产在典型的无定形塑料如Polystyrol 上的超疏水表面。这极大地拓宽了可用于该生产工艺中的塑料
范围，因为上述有关产生晶体表面结构(即结晶)的聚碳酸酯的实施例的现有技术并非超疏水性表面结构化的唯一方法。相反，除了聚碳酸酯外，大多数无定形塑料经由相分离步骤的沉淀应产生表面结构。 在无定形共聚物塑料基材上溶剂诱导沉淀(SINP)首先将一片3cmX3cm的透明苯乙烯丙烯腈(SAN ；VLR级，具有35重量％的丙烯腈)基材用异丙醇清洗并置在环境条件(23°C，60%RH)下干燥5分钟。将乙酸乙酯溶剂 (0. 5-lmL)薄层均勻涂遍整个SAN表面，并使基材表面在干燥器中在低湿度条件(23°C， 24% RH)下溶胀10秒。在此之后，将表面溶胀的SAN基材从干燥器中移除并浸入乙醇浴中 10分钟。乙醇充当非溶剂，其用于使表面上流动的溶胀SAN聚合物链相分离并沉淀。在10 分钟末，SAN基材表面看起来完全变白并不透明，未溶胀的大量SAN仍为透明。最后，将表面处理过的SAN基材放入陪替氏培养皿内并用带孔的聚烯烃Parafilm 覆盖，然后在通风橱中在环境条件下干燥M小时。使用FE-SEM研究这种经由SINC处理过的SAN基材的表面形态。代表性图像(图加和《显示了彼此聚集的不规则形状颗粒(IOO-SOOnm)的松散簇，产生使气穴截留住的微孔，从而促进所需的超疏水效果。在干燥基材表面上测量静止水接触角证实了所获得的超疏水表面，其中图加的插图呈现相应的静止水接触角，其大于150° (154.6° +/-6.7° ) (超疏水表面标准)。比较起来，初始未处理过的LuranSVLR SAN基材呈现只有84°的静止水接触角。与现有技术US2007009709 专利申请和 N. Zhsucho 等人，ChemPhysChem, 2006, 7,824-827相比，该实施例明显地证明了使用这种溶剂诱导表面处理方法可成功地生产在无规共聚物塑料如SAN上的超疏水表面。再一次，这极大地拓宽了可用于生产工艺中的塑料范围；即使高亲水丙烯腈含量(35重量％)，多孔表面形态足以满足要获得的超疏水表面。iii在无定形均聚物塑料基材上向溶剂诱导沉淀(SINP)方法中掺入纳米颗粒首先将一片3cmX3cm的透明Polystyrol 基材用异丙醇清洗并置在环境条件 (23°C,60% RH)下干燥5分钟。将二甲基甲酰胺(DMF)溶剂(0. 5-lmL)薄层(含有10重量％的30nm 二氧化硅纳米颗粒)均勻涂遍整个Polystyrol 表面，并使基材表面在干燥器中在低湿度条件(23°C，25%RH)下溶胀30秒。基于100%疏水性的理论计算，用异丁基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性，从而促进其分散至DMF中并降低颗粒表面的亲水性。在此之后，将表面溶胀的Polystyrol 基材从干燥器中移除并浸入乙醇浴中 3分钟。乙醇充当非溶剂，其用于使表面上流动的溶胀Polystyrol 聚合物链相分离并沉淀。在3分钟末，Polystyrol 基材表面看起来完全变白并不透明，未溶胀的大量PA66仍为透明。最后，将表面处理过的Polystyrol 基材放入陪替氏培养皿内并用带孔的聚烯烃 Parafilm 覆盖，然后在通风橱中在环境条件下干燥M小时。使用FE-SEM研究这种经由SINC处理过的并掺有二氧化硅纳米颗粒的 Polystyrol 基材的表面形态。代表性图像(图3a和b)显示了彼此聚集的不规则形状颗粒(300ηπι-2μπι)的松散簇，纳米颗粒(小于50nm)沉积在这种颗粒表面的顶部。当在干燥的基材表面上测量静止水接触角时，水滴相当快速地散布，这表明反而获得了高亲水表面。 这些来自接触角测量和FE-SEM图像的观察结果导致人们推断二氧化硅纳米颗粒实际沉积在沉淀Polystyrol 颗粒的顶部，因为它不能充分地使二氧化硅颗粒疏水化，而保留在表面上的未反应的硅烷醇基将有助于亲水效果。现有技术US2007009709 专利申请和 N. Zhao 等人，ChemPhysChem, 2006, 7, 824-827，未提到向其发明中掺入纳米颗粒。Polystyrol 单独SINP足以产生所需的表面粗糙度，并且成功掺入二氧化硅纳米颗粒为其它类型的纳米颗粒提供概念验证，所述纳米颗粒为另外的性能优点如顶吸收、抗微生物效果等而掺入。
权利要求
1.制造制品的方法，包括如下步骤i)提供无定形的、不可结晶的聚合物的聚合物基材；ii)使聚合物基材的选定表面区与溶胀剂接触，所述溶胀剂对于聚合物基材具有高溶解度极限，藉此使聚合物基材的表面部分溶胀和聚合物基材的表面以下部分不溶胀；iii)使步骤(ii)的聚合物基材，其中聚合物基材的表面部分是溶胀的，与凝结剂接触，所述凝聚剂对于聚合物具有低溶解度极限并可与溶胀剂混溶，藉此首先使聚合物的溶胀部分沉淀回聚合物基材的不溶胀部分上，藉此获得具有结构化表面的制品。
2.根据权利要求1的方法，其中向步骤(iii)中获得的结构化表面中掺入添加剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物基材选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚砜、无定形聚烯烃、包括至少一种所述聚合物的共混物和共聚物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述聚合物基材选自聚苯乙烯、包含聚苯乙烯的共混物和共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述溶胀剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、 氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述凝结剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和两种或更多种所述凝结剂的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合物基材选自聚苯乙烯均聚物或 SAN，所述溶胀剂选自二甲基甲酰胺或乙酸乙酯，所述凝结剂为乙醇、甲醇、水或两种或更多种凝结剂的混合物。
8.通过根据权利要求1-7中任一项的方法制备的制品。
9.根据权利要求8的制品，其包含结构化表面，所述表面的静止水接触角为 120-180°，优选 135-175°，更优选 150-170°。
10.根据权利要求8或9的制品在室内应用和室外应用中的用途，所述室内应用选自家具、家用电器、计算机外围设备、服饰、过滤器和隔膜，所述室外应用选自冷却设备、排水管和工业用纺织品。
全文摘要
本发明涉及一种制造制品的方法，包括如下步骤i)提供无定形的、不可结晶的聚合物的聚合物基材；ii)使聚合物基材的选定表面区与溶胀剂接触，该溶胀剂对于聚合物基材具有高溶解度极限，藉此使聚合物基材的表面部分溶胀和聚合物基材的表面以下部分不溶胀；iii)使步骤(ii)的聚合物基材，其中聚合物基材的表面部分是溶胀的，与凝结剂接触，该凝聚剂对于聚合物具有低溶解度极限并可与溶胀剂混溶，藉此首先使聚合物的溶胀部分沉淀回聚合物基材的不溶胀部分上，藉此获得具有结构化表面的制品；通过前述方法制备的制品和该制品在室内应用和室外应用中的用途，所述室内应用选自家具、家用电器、计算机外围设备、服饰、过滤器和隔膜，所述室外应用选自冷却设备、排水管和工业用纺织品。
文档编号B05D3/00GK102292165SQ200980155175
公开日2011年12月21日 申请日期2009年1月22日 优先权日2009年1月22日
发明者A·特劳特, A·费希特恩考特, L·张, N·瓦格纳, S·L·泰, Y·金, 徐建 申请人:巴斯夫(中国)有限公司, 巴斯夫欧洲公司