专利名称：电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法
技术领域：
本发明涉及电涂涂料组合物、制备该组合物的方法、将涂层电沉积到导电性基材上的方法以及电沉积涂层。
背景技术：
本部分中的陈述仅仅提供与本公开有关的背景信息，可能不构成现有技术。在腐蚀环境中使用的工业金属制品涂层可以包括应用一种或多种无机和有机处理和涂层。汽车装配厂中的涂漆系统(“油漆车间”)是大的，复杂的，并且昂贵的。例如， 金属汽车车身(“白车身”)和零件被给予在一个或多个清洁浴或喷雾箱中的多步清洁处理，在磷化浴中作为金属预处理步骤的水性磷酸盐涂料的施涂，然后各种漂洗和附加精整处理，如在Claffey美国专利No. 5，868，820中所述的。进行该磷化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附。该清洁和磷化步骤可能具有10或12个喷雾设备或浸渍槽的独立处理站。电沉积涂料(“电涂涂料”)在该预处理步骤之后施涂于该金属车身上。电涂浴通常包括主要成膜环氧树脂(“聚合物”和“树脂”在本公开中可互换地使用)的水性分散体或乳液，在水中或水和有机助溶剂的混合物中达到离子稳定化。在需要耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成固化性(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电荷的涂料迁移到该导电性基材上，并在该导电性基材上沉积。该经涂布的基材然后被加热，以将该涂层固化或交联。电涂组合物和方法的优点之一是，施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成了均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当该涂层作为防腐蚀涂层施涂到具有不规则表面的基材如汽车车身上时，这是特别有利的。在金属基材的所有部分上的该均勻而连续的涂层提供了最大耐腐蚀效力。该磷酸盐预处理然而迄今为止是防止汽车车身腐蚀的一个必不可少的步骤。McMurdie等人的美国专利6，110，341教导，可包括聚环氧化物连接基团的烃基磷酸酯和膦酸酯类，能够以基于总浴重量的至多500ppm的量引入到电沉积浴中，用于改进防腐蚀。包括苯基膦酸的实例据报告在未处理的钢板上具有适度的防腐蚀的增强。December 等人的美国专利申请公开 No. 2008/0102214,2008/0103268 和 2008/0103269披露，对涂布金属基材的涂层粘附性可以通过在成膜组分(例如可交联树脂或交联剂)中引入非离子金属配位结构来改进。美国专利申请公开No. 2007/0244270披露了一种聚合物配体，其通过使羟基官能化树脂或交联剂与在涂层中引入的环酐反应来制备，以络合金属催化剂，从而更容易且有效地引入该金属催化剂。据报告改进了固化响应、 抗碎落性和腐蚀抑制。有机金属化合物已用于电涂涂料组合物。Grosse-Brinlchaus等人的美国专利申请公开US2007/0027238描述了作为杀菌剂和杀真菌剂引入铋化合物，尤其羧酸铋的方法。 Bossert等人的美国专利No. 6，001, 900描述了在电涂涂料组合物中引入有机锡催化剂与选自、铋、锰、钴、镍、铜、锌、锗或锑化合物如乙酰丙酮酸盐、乳酸盐和乙酸盐中的助催化剂的方法。Bossert等人提到了难以将一些催化剂分散在电涂配制剂中的情况。许多专利公开了在电涂涂料组合物或其它的金属涂料中使用某些金属氧化物。 属于这些之中的Gros等人的美国专利申请公开No. 2006/0058423(氧化锰)；Poulet等人的美国专利申请公开No. 2006/0261311(钇、锆、镧、铈、镨和钕的氧化物或盐)；Maze等人的美国专利No. 7，081，157 (MoO3) ；Matsuda等人的JP 20032^982 (氧化铋，五氧化二钒)；Mizoguchi等人的JP2003129005 (氧化锌)；以及Kawaraya等人的美国专利申请公开 No. 2007/0149655 (氧化锆)。
发明内容
我们公开了一种用于将电涂涂料电沉积在金属基材上的组合物和方法，该金属基材可以是未磷化的金属基材(即，没有经过磷酸盐预处理的金属基材)，其中该电涂涂料提供了优异的防腐蚀效果。取消用于磷化预处理方法的步骤和设备目前在汽车制造厂中提供了新油漆车间建造上的大的成本节约以及油漆车间运转上的简化和成本节约的可能。该方法使用水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，该组合物含有包括可阴极电沉积的树脂的粘结剂，所述树脂具有至少一个以下的含磷基团其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、 芳烷基或可阴极电沉积的树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于可阴极电沉积的树脂的共价键；任选地，该电涂涂料组合物其进一步包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合中的金属氧化物。还任选地，该电涂涂料组合物进一步包含有机金属化合物。该烷基可以是环烷基。该烷基和芳基可以是烃基或可以包括杂原子。为了方便起见，本公开中使用的“树脂”包括树脂、低聚物和聚合物，且具有含磷基团的可阴极电沉积的树脂将被称为胺官能磷酸化树脂。“粘结剂”是指涂料组合物的成膜组分。典型地，该粘结剂是热固性或固化性的。在一个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括聚环氧化物树脂的胺官能化单磷酸酯或单膦酸酯。在另一个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括聚环氧化物树脂的胺官能化二磷酸酯、三磷酸酯或二膦酸酯。在其它实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括这些酯的组合。在树脂与磷原子之间不以共价键键合的磷原子上的剩余氧还可以被酯化。在某些实施方案中，至少一个P-OH基团保持未酯化；S卩，该含磷基团具有至少一个P-OH基团。
在多个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂具有一个磷原子或多个磷原子。该胺官能磷酸化树脂可通过与一种或多种延长剂反应而延长的聚环氧化物来制备，该延长剂是具有至少两个含活性氢的基团的材料。在某些实施方案中，该胺官能磷酸化树脂可以为电沉积涂料组合物中总粘结剂的约0. 01到约99wt%。属于这些实施方案之列的是胺官能磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约1到约90wt%的实施方案和胺官能磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约5到约80wt%的实施方案。在某些实施方案中，该粘结剂包含胺官能磷酸化树脂的交联剂。在某些实施方案中，该粘结剂除了该胺官能磷酸化树脂以外还包括第二胺官能树脂。在任何的这些实施方案中，该粘结剂还可以包括在电沉积涂层的固化过程中与胺官能磷酸化树脂、第二胺官能树脂或二者反应的交联剂。在某些实施方案中，以总粘结剂固体的重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0. 01到约Iwt %的金属氧化物。在某些实施方案中，以粘结剂固体的总重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0. 005到约IOwt%的有机金属化合物或有机金属化合物的组合。在多个实施方案中，以粘结剂固体的总重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0. 05到约5wt%或0. 1到约 2wt %的该有机金属化合物或这种化合物的组合。我们还公开一种涂布导电性基材如金属汽车车身或部件的方法，该方法包括将该导电性基材放入含有粘结剂的水性电沉积涂料组合物中，该粘结剂包括用酸成盐的胺官能磷酸化树脂，该组合物任选包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合中的金属氧化物，任选包含有机金属化合物；且使用该导电性基材作为阴极，让电流通过该水性电沉积涂料组合物，从而将包括该粘结剂和任选的该金属氧化物或该有机金属化合物的涂层沉积到该导电性基材上。该沉积涂层然后可以被固化成固化涂层。后续的涂层可以施涂在(任选固化的)电沉积涂层上。例如，电沉积涂层可以是底漆层，且其它层例如任选的喷雾施涂的头二道混合底漆以及一个或多个面漆层(例如着色中间涂层和透明涂层)可以施涂于电沉积涂层上。在该方法的一个实施方案中，导电性基材在用包括磷酸化树脂和任选的金属氧化物和/或有机金属化合物的电沉积涂料涂布之前是未磷化的；即，基材未经磷酸盐预处理。在该方法的一个实施方案中，金属汽车车身被清洁，且该清洁过的金属汽车车身用包括用酸成盐的胺官能磷酸化树脂和任选的金属氧化物和/或有机金属化合物的水性涂料组合物电沉积。因此，不使用磷酸盐预处理。电涂涂料组合物的粘结剂可包括不具有含磷基团的第二胺官能树脂，且通常与一种或两种胺官能树脂反应的交联剂包括在涂料组合物中，使得该电沉积涂层可以被固化。涂布的导电性基材包括在基材上的电沉积涂层，该电沉积涂层包括由含有胺官能磷酸化树脂和任选的金属氧化物和/或有机金属化合物的粘结剂形成的固化涂层。在多个实施方案中，该粘结剂进一步包含与在固化过程中反应而形成固化涂层的磷酸化环氧树脂、如上所述的第二树脂或二者反应的交联剂。在多个实施方案中，该有机金属化合物被包含，并且是用于沉积涂层的固化反应的催化剂，例如选自有机锡化合物、有机铋化合物和有机锌化合物中的成分。通过使磷酸化树脂可电沉积，可以将大量的含磷基团引入到涂料组合物，与未处理的，尤其未磷化的金属基材如冷轧钢相比，获得了显著的防腐蚀改进。该固化涂层提供了出乎意料的强耐腐蚀性。当包含金属氧化物时，该出乎意外的耐腐蚀性被认为归因于在树脂的含磷基团、金属氧化物和金属基材之间的相互作用。虽然不希望受理论制约，据认为，树脂的含磷基团与金属基材和金属氧化物二者相互作用，从而金属氧化物的抗腐蚀效力。当包括时，有机金属化合物如有机锡、有机锌和有机铋化合物催化粘结剂的固化反应， 从而提供较低的烘焙温度来固化涂层，因此提供了在烘烤不足条件下的良好腐蚀。该磷酸化树脂被认为配位不仅与钢基材配位而提供改进的粘附性，而且与有机锡和有机铋催化剂配位。“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”、“一个或多个”和“一种或多种”可互换地使用，
以表示存在至少一项；可以存在多个这种项目。除了在具体实施方式
末尾提供的操作实施例中以外，本说明书(包括所附权利要求书)中的所有参数(例如量或条件)的数值应被理解为在所有情况下用措辞“大约”来修饰，不论“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示，所述数值允许一些轻微的不精确性(一定程度接近该值的精确性；大致或适度地接近该值；几乎)。如果由“大约”提供的该不精确性在本领域中用该普通含义无法理解，那么在这里使用的“大约”表示可能由测量和使用这种参数的常规方法产生的至少一些变化。 另外，范围的公开包括在该整个范围内的所有值以及进一步细分的范围的公开。根据在这里提供的说明，其他应用领域将变得清晰。应该理解的是，说明和具体实施例仅仅用于示例的目的，不打算限制本公开的范围。发明详述以下说明仅仅是示例性的，不打算限制本公开、应用或用途。金属基材，其可以是未磷化的，用含有包括胺官能磷酸化树脂的粘结剂和任选的有机金属化合物和/或金属氧化物的水性电涂涂料组合物电涂，所述有机金属化合物例如是选自有机锡化合物、有机铋化合物、有机锌化合物和这些有机金属化合物的组合中的成分，所述金属氧化物选自氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、 氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物。该胺官能磷酸化树脂用酸成盐。该电沉积涂层可以被固化，且可以用一个或多个附加涂层罩涂。该胺官能磷酸化树脂具有至少一个以共价键键合的含磷基团，该含磷基团具有以下结构式
权利要求
1.一种包括粘结剂的水性涂料组合物，该粘结剂包含胺官能磷酸化树脂。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该胺官能磷酸化树脂是环氧树脂或丙烯酸类树脂。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂含有单磷酸酯基、单膦酸酯基或这二者皆有；二磷酸酯基、二膦酸酯基、或这二者皆有；或三磷酸酯基。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂每分子平均包含一个以上的磷原子。
5.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其中该涂料组合物不含除了磷酸化环氧树脂以外的环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该粘结剂进一步包含第二胺官能树脂。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该胺官能树脂具有至少一个以下基团
8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其进一步包含与胺官能树脂反应的交联剂。
9.根据权利要8所述的水性涂料组合物，其进一步包含与该交联剂反应的第二胺官能树脂，其中该第二胺官能树脂不包括含磷基团。
10.根据权利要求1-9任一项所述的水性涂料组合物，其包含金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧， 镧系元素的氧化物和它们的组合。
11.根据权利要求10所述的水性涂料组合物，以总粘结剂固体重量为基准计，其包含约0. 01到约的该金属氧化物。
12.根据权利要求1-9的任一项所述的水性涂料组合物，其包含有机金属化合物。
13.根据权利要求12所述的水性涂料组合物，其中该有机金属化合物选自有机锡化合物、有机锌化合物、有机铋化合物以及它们的组合。
14.根据权利要求12所述的水性涂料组合物，以总粘结剂固体重量为基准计，其包含约0. 005到约IOwt^的该有机金属化合物。
15.一种涂布金属汽车车身的方法，包括(a)清洁该金属汽车车身；(b)将该清洁过的金属汽车车身放入到根据权利要求1-14任一项所述的水性涂料组合物中；(C)将金属汽车车身作为阴极连接在电路中，并使电流通过水性电沉积涂料组合物，从而将涂层沉积到金属汽车车身上。
16.根据权利要求15所述的涂布导电性基材的方法，其中该金属汽车车身未经磷酸盐预处理。
全文摘要
一种包含可阴极电沉积的粘结剂的水性电沉积涂料组合物，该粘结剂包含胺官能磷酸化树脂，该组合物提供了与通过普通磷酸盐预处理电沉积涂布方法所获得的防腐蚀作用同等的防腐蚀作用。
文档编号C09D5/08GK102272243SQ200980152789
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月16日 优先权日2008年12月29日
发明者A·周艾, R·D·施乐, T·S·迪桑博 申请人:巴斯夫涂料有限公司