专利名称：基于天然橡胶和聚丙烯酸酯的压敏粘合剂的利记博彩app
基于天然橡胶和聚丙烯酸酯的压敏粘合剂本发明涉及新型压敏粘合剂、其制备方法和其作为具有改善的性质的自粘胶带的用途。压敏粘合剂(PSA)已经数十年为人所知。压敏粘合剂是这样的粘合剂，即，其甚至在相对弱的外用压力下允许与基底的持久连接以及其在使用后可基本无残留地和基底再次分离。压敏粘合剂在室温永久地具有压敏粘合性，换句话说，具有足够低的粘度(viscosity)和高粘着性(tack)，意味着它们甚至在低外用压力下湿润相应基底的表面。粘合剂的粘接能力源于它们的粘合性质，以及它们的再分离能力源于它们的内聚性质。 不同的化合物被视为压敏粘合剂的基础。主要类别包括天然橡胶、合成橡胶和丙烯酸酯 (acrylates)0基于天然橡胶的压敏粘合剂已经很长时间为人所知。天然橡胶具有非常良好的内聚性质。然而，差的耐老化性和耐候稳定性是个问题。CA 698 518描述了通过添加高增塑剂含量和/或同时强烈塑炼橡胶制备组合物的操作。尽管通过这种方法可获得具有极高粘着力的PSA，但是相对高的增塑剂含量或弹性体的分子结构严重降解至分子量平均值MwS 1百万意味着，在使用者相容的剪切强度的可实现性上存在限制，即使随后进行相对高的交联。使用聚合物共混物(其中不仅使用非热塑性天然橡胶，而且使用嵌段共聚物，比率约为1 1)基本上是不令人满意的折衷的解决方案，既没有得到高剪切强度(当自粘胶带在较高温度使用时)，也没有显著改善本申请所述的性质。JP 07 324 182 A2描述了多阶段方法，其中双面胶带具有基于丙烯酸类树脂粘合剂的压敏粘合剂层，和第二层，该第二层包含异戊二烯-苯乙烯弹性体、天然橡胶和非反应性烃树脂(Arkon P 100)的共混物。这种胶带用作地毯铺设胶带(carpet laying tape), 其同样在较高温度的剪切强度方面没有任何苛刻要求。非热塑性弹性体的使用还描述于JP 95 331 197，其中将平均分子量低于1百万的异氰酸酯反应性天然橡胶(用马来酸酯接枝的聚异戊二烯)与脂族非反应性烃树脂一起使用，用封端异氰酸酯(例如，Desmodur CT)交联，将混合物在150°C预交联5分钟，随后涂覆到PET膜上，然后在180°C固化几分钟(例如，15分钟)。这种步骤表明，如果天然橡胶在制备过程中过度降解，实现后交联是多么的复杂。专利申请JP 95 278 509保护自粘胶带，其中将天然橡胶塑炼至平均分子量Mw = 100 000-500 000，以提供与烃树脂、松香/松香衍生物树脂和萜烯树脂一起的可涂覆的均勻的混合物，其在140°C -200°C和在10-50X IO3Cps的涂覆粘度具有良好的加工性质，但是其随后需要极高的EBC剂量(40Mrad)以确保应用所必需的剪切强度。对于载体材料如浸渍和/或涂胶的纸以及基于人造纤维的织物载体等，所述系统不好用，这是由于必需的高辐射剂量显著损害载体。在专利WO 94 11 175、WO 95 25 774、WO 97 07 963 和相应的 US 5，539，033、US 5，550，175中也全面地阐述了在压敏粘合剂的配制中仅使用非热塑性橡胶作为弹性体组分，其具有天然橡胶所拥有的现有的成本优势(例如，相对于标准的商业嵌段共聚物)以及天然橡胶和相应的合成橡胶的出色的性质，更具体地，剪切强度。在此申请中描述了在PSA技术中惯常的添加剂，例如增粘剂树脂、增塑剂和填料。在各种情况中披露的制备方法基于双螺杆挤出机，其用选择的工艺模式(process regime)(涉及橡胶的塑炼和随后分阶段添加各添加剂)，采用对应的温度模式，允许进行混料以形成均勻的PSA共混物。全面描述了塑炼橡胶的步骤，其在制备工艺本身之前进行。 该步骤对于所选方法是必需的并且是所选方法的特征，因为对于所选技术而言，它对于随后其它组分的掺合和共混完毕的组合物的可挤出性是重要的。还描述了空气氧的引入，如 R. Brzoskowski, J. L.和 B. Kalvani 在 Kunststoffe 80(8)，(1990)，ρ· 922 ff.中所推荐， 以促进橡胶的塑炼。这种方法使得随后的电子束交联(EBC)步骤变得重要，如同使用反应性物质作为 EBC促进剂以实现有效的交联产率一样。在所述的专利中描述了两个方法步骤，但是选择的EBC促进剂在高温还倾向于发生不希望的化学交联反应。这限制了某些增粘树脂的使用。基于聚丙烯酸酯的压敏粘合剂也已经为人所知很长时间。聚丙烯酸酯具有非常良好的粘合性质，但是聚丙烯酸酯在内聚性方面劣于其它化合物。因此，本发明的目的是提供将良好内聚性质与良好耐候稳定性和耐老化性组合起来的压敏粘合剂。意料不到地发现，至少一种天然橡胶组分和至少一种聚丙烯酸酯组分的均勻混合物也组合了这两种物质的积极性质，即，这种均勻混合物具有良好的内聚性质，同时具有与天然橡胶相比显著提高的耐老化性和耐候稳定性。在本发明的意义上，均勻是指中型和宏观上的均勻并且性质与方向无关；S卩，本发明混配物是各向同性材料。基于橡胶的粘合剂的基础有利地为选自天然橡胶或合成橡胶的非热塑性弹性体， 或者它包括天然橡胶和/或合成橡胶的任何希望的共混物，该一种或多种天然橡胶取决于希望的纯度水平和粘度水平原则上可选自所有可利用的等级，例如绉片(ci^pe)、RSS、ADS、 TSR或CV产物，以及该一种或多种合成橡胶可选自无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、 丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氨酯，和/或其共混物。还优选的是，可选择热塑性弹性体作为粘合剂基础。在这点上可提及的代表性实例包括苯乙烯嵌段共聚物，并且尤其为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIQ和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBQ产物。在本发明的意义上，聚丙烯酸酯组分是由母体结构具有丙烯酸酯类 (acrylatelike)单体的聚合物构成的任何混配物。丙烯酸酯类单体群由具有这样的结构的所有化合物组成所述结构可衍生自未取代或取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的结构或衍生自这些化合物的酯，其可通过通式CH2 = C(Rj) (C00R2)描述，其中基团R1可为氢原子或甲基以及基团R2可为氢原子或选自饱和的， 非支化或支化的，取代或未取代的C1-C3tl烷基。原则上可使用全部上述这些化合物群作为丙烯酸酯类单体，调整它们的具体选择和它们的比例以适合于预期应用领域的相应要求。
因此，例如，尤其可使用基团R2选自饱和的，非支化或支化的，取代或未取代的 C4-C14烷基，更特别为C4-C9烷基的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类单体。具体实例(不限于列举的实例)为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯和它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯以及甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸 3，5-二甲基金刚烷基酯。聚丙烯酸酯组分的性质主要通过单体的选择和通过所得分子量决定。最重要的单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸。适合的单体结构单元描述于"Acrylic Adhesives “ , Donatas Satas in Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, edited by Donatas Satas, Van Nostrand Reinhold New York，第 396-456 页。更具体地，所用的聚丙烯酸酯组分包含[在所有情况中以重量百分数计]O %-20%丙烯酸单元0% -100%丙烯酸正丁酯单元0% -100%丙烯酸2-乙基己酯单元。一种优选的实施方式使用具有0. 5重量％ -12重量％丙烯酸单元的聚丙烯酸酯组分。另一种优选实施方式使用具有0. 5重量％ -3重量％丙烯酸单元和99. 5重量％ -90重量％，更优选为99. 5重量％ -96重量％丙烯酸正丁酯单元的聚丙烯酸酯组分。本发明聚丙烯酸酯组分的其它实例为具有80重量％ -90重量％丙烯酸2-乙基己酯单元和8重量％ -20 重量％丙烯酸正丁酯单元的聚丙烯酸酯组分。所述聚丙烯酸酯组分还可包含其它单体单元，借助于这些单体单元，可对例如玻璃化转变温度和可交联性施加控制。实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基乙基丙烯酸酯、 马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯以及这些丙烯酸酯的对应的甲基丙烯酸酯。所述聚丙烯酸酯组分通常包含0重量％-10重量％的这些另外的单体单元；既可仅使用一种另外的单体单元，也可使用这些单体单元的混合物。所得玻璃化转变温度取决于使用的单体。在干燥状态，用于本发明粘合剂的聚丙烯酸酯组分的玻璃化转变温度特别为-80°C至_15°C，优选为-75°C至_25°C，并且更优选为-55°C至-35"C。聚丙烯酸酯组分的固体含量特别为30重量％ -70重量％，优选为45重量％ -60 重量％。例如，可提及的是Rohm&Haas的聚丙烯酸酯组分I^rimalPS 83d, Primal PS 90。如果希望，所述聚丙烯酸酯组分可包含其它添加剂。适合的交联剂可为环氧树脂、 胺衍生物如六甲氧基甲基蜜胺和/或胺(例如蜜胺)、脲和醛(例如甲醛)的缩合产物。为了获得非粘合性聚丙烯酸酯组分，已经发现，有利的是任选添加例如与聚合物的羧基反应的其它物质。其实例为吖丙啶(aziridines)，例如环乙亚胺、环丙亚胺。一种有利的发展使用如下聚丙烯酸酯组分·其可通过自由基聚合获得，
·其在至少65重量％的程度上基于至少一种选自具有下列通式的化合物的丙烯酸类单体
权利要求
1.压敏粘合剂，其包括至少一种天然橡胶组分和至少一种聚丙烯酸酯组分的均勻混合物。
2.权利要求1的粘合剂，其特征在于包含 χ重量％的至少一种天然橡胶组分，y重量％的至少一种聚丙烯酸酯组分， V重量％的至少一种增粘树脂组分，和 W重量％的添加剂， 其中10≤χ≤80， 10 ^ y < 95，0 ≤ν≤50， 0≤w≤10，以及 X+y+V+W = 100。
3.权利要求2的粘合剂，其特征在于10≤χ≤60，优选为20≤χ≤50，以及 40 ^ y ^ 90，优选为50≤y≤80。
4.权利要求2或3的粘合剂，其特征在于 v = 0 禾口 / 或 W = 0。
5.权利要求1-4中的任一项的粘合剂，其特征在于所述聚丙烯酸酯组分为以下聚合物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、 丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯以及甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯，或这些丙烯酸酯中的至少两种的共聚物。
6.权利要求2-5中的任一项的粘合剂，其特征在于所述增粘树脂组分为至少一种脂族烃树脂和/或萜烯酚醛树脂。
7.权利要求2-6中的任一项的粘合剂，其特征在于所述添加剂为选自以下的至少一种化合物增塑剂、交联剂、填料、成核剂、膨胀剂、颜料、流变添加剂、粘合促进添加剂、弹性体、混配剂、老化抑制剂、UV吸收剂、干燥剂、流动控制和流平剂和/或湿润剂。
8.制备权利要求1-7中的任一项的粘合剂的方法，其包括以下步骤a)提供所述天然橡胶，所述丙烯酸酯聚合物或共聚物，以及任选提供所述添加剂，和b)在挤出机中混合所述步骤a)中提供的组分，得到均勻混合物，以及其特征在于所述方法在超过100°C，优选超过130°C的温度和以超过50rpm，优选 75-100rpm的挤出机速度实施。
9.权利要求8的方法，其特征在于c)通过以15-200g/m2，优选50g/m2的层厚施用至载体，使所述步骤b)中得到的混合物成型为压敏粘合剂层。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于在步骤c)之后对所述混合物进行电子束固化。
11.单面或双面胶带，其包括至少一载体和至少一层压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂为权利要求1-7中的任一项的压敏粘合剂或通过权利要求8-10中的任一项的方法制备。
全文摘要
包括至少一种天然橡胶组分和至少一种聚丙烯酸酯组分的均匀混合物的压敏粘合剂与单一组分相比在内聚性以及耐老化性和耐候性方面显示出显著改善的性质。当粘合剂含有x重量％的至少一种天然橡胶组分，y重量％的至少一种聚丙烯酸酯组分，v重量％的至少一种粘合性树脂组分和w重量％的添加剂时，实现特别良好的性质，其中10≤x≤80，10≤y＜95，0≤v≤50，0≤w≤10以及x+y+v+w＝100。因此，包括至少一载体和至少一层该压敏粘合剂的单面胶带或双面胶带也具有良好的内聚性和耐老化性。
文档编号C09J133/00GK102245727SQ200980150328
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月7日 优先权日2008年12月17日
发明者克里斯琴.克里夫特, 弗朗西斯卡.兹玛斯利, 斯蒂芬.布恩兹, 萨拜因.索尔梅尔, 阿克塞尔.伯梅斯特 申请人:德莎欧洲公司