一种载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法

专利名称：一种载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米抗菌材料领域，具体涉及一种载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法。
背景技术：
近年来，由微生物及其变种引发的全球性微生物灾害事件频频发生。要有效防止微生物 滋生、繁殖、蔓延和传播，使用长效抗菌材料是最简单、安全和有效的方法。
抗菌材料的核心是抗菌剂，即微生物对其高度敏感、少量添加到材料中即可赋予材料抗 微生物性能的化学物质。高效、广谱和长效抗菌性，稳定性好、不变色，安全性较高，与基 材相容性好，以及可加工性的抗菌剂是目前添加在材料中的理想添加剂，也是抗菌科研工作 者一直追求的目标。抗菌剂主要有无机、有机和天然三大类。为了克服有机抗菌剂热稳定性 差、易分解、毒性较大和天然抗菌剂效果不佳的特点，科研工作者将研究方向转向了无机抗 菌剂。初期产业化的无机抗菌剂主要采用物理吸附或离子交换方法，将银、铜、锌等金属离 子附载于多孔材料微孔内，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。 近年来，又出现了纳米银、氧化锌和光催化材料等无机抗菌剂。在金属离子抗菌材料中，综 合考虑安全性、使用性和抗菌效果等因素，能够被应用的抗菌金属离子主要有银、锌和铜离 子。金属离子抗菌材料的主要品种按载体划分有玻璃载金属离子、沸石载金属离子、粘土载 金属离子、磷酸盐载金属离子等。
粘土是一种天然矿物，我国具有丰富的粘土资源，其储量占世界的1/2，粘土被称为" 万能之土"，蒙脱土是粘土矿物的一种，蒙脱土晶体的结构为2层硅氧四面体片夹1层铝(镁 )氧(氢氧)八面体片构成的2 : l型含结晶水硅酸盐矿物单元结构。层厚度为lnm左右。其通 式为Nax(H20)4(Al2(AlXSi4x010) (OH) 2)。层内由于四次配位的Si被Al代替和六次配位的Al被 Mg、 Fe等代替而产生负电荷，使得层间存在大量的可交换的Na+和C^+。基于蒙脱土的纳米层 状结构及可离子交换的特性，0ya A，Banse F， 0hashi F等在Appl Clay Sci
杂志上1991年第6期发表了用Ag+离子与钠基蒙脱土进行离子交换反应，从而获得在纳米 尺度上金属与非金属复合的载银纳米复合抗菌材料，达到了良好的抗菌效果。日本专利特开 平8-34937山田善市和竹内聪在1996年公布了一种抗菌涂料组成物的制备方法，其中采用银 的铵络合盐对蒙脱土中的碱金属离子进行离子交换，控制了银离子的溶解速率和变色，达到 了较好的抗菌效果。专利CN 1398520A中，谭绍早、陈震华、张红等公开了一种粘土复合抗 菌剂的制备方法。制备中需要先得到金属络合离子，金属络合离子与蒙脱土的离子交换和有机阳离子层间插入是分步进行，工艺过程复杂，不易控制，生产成本高。

发明内容
本发明旨在提供一种制备工艺简单、成本低廉、易操作、避免副反应的载银纳米有机蒙 脱土制备方法，进一步提高载银纳米有机蒙脱土的抗菌性、广谱性、耐热性、抗菌持久性、 与树脂的相容性等。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法包括以下步骤
1) 将AgN03溶液滴加到蒙脱土凝胶液中，水浴搅拌60-240min，得到载银蒙脱土混合液
2) 直接将十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵、十八烷基三甲基硝酸铵或十八烷基二羟乙基 甲基硝酸铵配制的有机阳离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，水浴搅拌60-240min，制得 载银有机蒙脱土混合液；
3) 将2)步所得混合液抽滤、洗涤、干燥，研磨过筛得到载银纳米抗菌有机蒙脱土。 其中l)步中所述的蒙脱土凝胶液中的蒙脱土为钠基蒙脱土，其离子交换量为90-150
mmol/100g。
所述的AgN03溶液中AgN03物质的量浓度为0. 1-1.0 mol/L;用量为20ml。并且将AgN03溶 液经恒流泵缓慢滴入蒙脱土凝胶中，恒流泵流速为O. 5-2ml/min。
其中2)步中所述的有机阳离子溶液中有机阳离子的物质的量为0.4-1.0mol/L;用量为 20ml。
1)步和2)步中所述的水浴温度为75-9(TC。
1)步中的蒙脱土凝胶液要经过以下溶胀过程首先将10g钠基蒙脱土加入到200ml去离 子水中，8(TC水浴，机械搅拌30min，静置2h，充分溶胀即可。
将2)步中制得的载银有机蒙脱土混合液用普通滤纸进行真空抽滤，经去离子水清洗数 次，直至用HCl溶液检测不出Ag+为止。将抽虑所得滤饼置于10(TC烘箱中干燥24h，经玛瑙研 钵研磨，过300目筛，得到载银纳米有机蒙脱土。
本发明的优点是
本发明制备中选用的Ag+提供者为硝酸银，同时以十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵、十八 烷基三甲基硝酸铵或十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵等硝酸类季铵盐为插层剂，这是一步合成 载银纳米有机蒙脱土的关键。本发明避免了使用卤素类有机阳离子进行插层时卤素与Ag+发 生沉淀反应而产生副产物的可能性，使得Ag+与有机阳离子可以共存于反应液中，进而使Ag+与蒙脱土层间水合阳离子的交换及有机阳离子与蒙脱土层间水合阳离子的交换可在一个 反应器中完成。本发明克服了有机抗菌剂毒性大、耐热性和抗菌持久性差的缺点，改善了单 独使用Ag+时防霉效果不佳的弱点，从而拓宽了抗菌剂的应用范围，得到抗菌性、广谱性、 耐热性、抗菌持久性与树脂的相容性均较优异的抗菌产品。本发明工艺流程与已有技术相比 ，操作简单， 一步合成，成本低廉，易于工业化生产。制备的纳米抗菌有机蒙脱土可添加在 塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料、胶粘剂中，应用领域包括建材、家用电器、食品包装、日 用品等领域。对防止细菌、病毒的传播、感染，增进人们的健康水平具有十分重要的意义。


图l为钠基蒙脱土及不同Ag+加入量所得载银有机蒙脱土的XRD图谱。
具体实施例方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。 实施例l
首先将10g钠基蒙脱土 (离子交换量为90mmol/100g)加入到200ml去离子水中，8(TC水 浴，机械搅拌30min，静置120min，充分溶胀，得到蒙脱土凝胶液。取9mmol的AgN03固体溶 于20ml去离子水中，得到AgN03溶液。在8(TC水浴，电动机搅拌下，将AgN03溶液经恒流泵( 流速lml/min)缓慢滴入蒙脱土凝胶中，搅拌60min，得到载银蒙脱土混合液。取9mmol的十八 烷基羟乙基二甲基硝酸铵与去离子水混合，配制成20ml有机阳离子溶液。在8(TC水浴，电动 机搅拌下，直接将有机阳离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，搅拌120min，制得载银有机 蒙脱土混合液。将所得混合液，用普通滤纸进行真空抽滤，经去离子水清洗数次，直至用 HCl溶液检测不出Ag+为止。将抽虑所得滤饼置于10(TC烘箱中干燥24h，经玛瑙研钵研磨，过 300目筛，得到载银纳米有机蒙脱土。 XRD结果分析见图1和表1，抗菌性能见表2。
实施例2
首先将10g钠基蒙脱土 (离子交换量为90mmol/100g)加入到200ml去离子水中，8(TC水 浴，机械搅拌30min，静置120min，充分溶胀，得到蒙脱土凝胶液。取4. 5mmol的AgN03固体 溶于20ml去离子水中，得到AgN03溶液。在8(TC水浴，电动机搅拌下，将AgN03溶液经恒流泵 (流速lml/min)缓慢滴入蒙脱土凝胶中，搅拌60min，得到载银蒙脱土混合液。取9mmol的十 八烷基羟乙基二甲基硝酸铵与去离子水混合，配制成20ml有机阳离子溶液。在8(TC水浴，电 动机搅拌下，直接将有机阳离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，搅拌120min，制得载银有 机蒙脱土混合液。将所得混合液，用普通滤纸进行真空抽滤，经去离子水清洗数次，直至用 HCl溶液检测不出Ag+为止。将抽虑所得滤饼置于10(TC烘箱中干燥24h，经玛瑙研钵研磨，过300目筛，得到载银纳米有机蒙脱土。 XRD结果分析见图1和表1，抗菌性能见表2。 实施例3
首先将10g钠基蒙脱土 (离子交换量为90mmol/100g)加入到200ml去离子水中，8(TC水 浴，机械搅拌30min，静置120min，充分溶胀，得到蒙脱土凝胶液。取2.25mmol的AgN03固体 溶于20ml去离子水中，得到AgN03溶液。在8(TC水浴，电动机搅拌下，将AgN03溶液经恒流泵 (流速O. 5ml/min)缓慢滴入蒙脱土凝胶中，搅拌60min，得到载银蒙脱土混合液。取9mmol的 十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵与去离子水混合，配制成20ml有机阳离子溶液。在8(TC水浴， 电动机搅拌下，直接将有机阳离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，搅拌120min，制得载银 有机蒙脱土混合液。将所得混合液，用普通滤纸进行真空抽滤，经去离子水清洗数次，直至 用HC1溶液检测不出Ag+为止。将抽虑所得滤饼置于100°C烘箱中干燥24h，经玛瑙研钵研磨， 过300目筛，得到载银纳米有机蒙脱土。 XRD结果分析见图1和表1，抗菌性能见表2。
实施例4
按实施例l方法得到蒙脱土凝胶液。取13. 5mmol的AgN03固体溶于20ml去离子水中，得到 AgN03溶液。在9(TC水浴，电动机搅拌下，将AgN03溶液经恒流泵(流速2ml/min)缓慢滴入蒙 脱土凝胶中，搅拌180mins，得到载银蒙脱土混合液。取18mmol的十八烷基羟三甲基硝酸铵 与去离子水混合，配制成20ml有机阳离子溶液。在9(TC水浴，电动机搅拌下，直接将有机阳 离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，搅拌240mins，制得载银有机蒙脱土混合液。将所得 混合液，用普通滤纸进行真空抽滤，经去离子水清洗数次，直至用HCl溶液检测不出Ag+为止 。将抽虑所得滤饼置于10(TC烘箱中干燥24h，经玛瑙研钵研磨，过300目筛，得到载银纳米 有机蒙脱土。抗菌性能见表2。
实施例5
按实施例l方法得到蒙脱土凝胶液。取18mmol的AgN03固体溶于20ml去离子水中，得到 AgN03溶液。在9(TC水浴，电动机搅拌下，将AgN03溶液经恒流泵(流速1.5ml/min)缓慢滴入 蒙脱土凝胶中，搅拌180mins，得到载银蒙脱土混合液。取18mmol的十八烷基三甲基硝酸铵 与去离子水混合，配制成20ml有机阳离子溶液。在9(TC水浴，电动机搅拌下，直接将有机阳 离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，搅拌240mins，制得载银有机蒙脱土混合液。将所得 混合液，用普通滤纸进行真空抽滤，经去离子水清洗数次，直至用HCl溶液检测不出Ag+为止 。将抽虑所得滤饼置于10(TC烘箱中干燥24h，经玛瑙研钵研磨，过300目筛，得到载银纳米 有机蒙脱土。抗菌性能见表2。
实施例6首先将10g钠基蒙脱土 (离子交换量为150mmol/100g)加入到200ml去离子水中，8(TC水
浴，机械搅拌30min，静置120min，充分溶胀，得到蒙脱土凝胶液。取18mmol的AgN03固体溶
于20ml去离子水中，得到AgN03溶液。在9(TC水浴，电动机搅拌下，将AgN03溶液经恒流泵(
流速1.5ml/min)缓慢滴入蒙脱土凝胶中，搅拌180mins，得到载银蒙脱土混合液。取18mmo1
的十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵与去离子水混合，配制成20ml有机阳离子溶液。在9(TC水浴
，电动机搅拌下，直接将有机阳离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，搅拌240mins，制得
载银有机蒙脱土混合液。将所得混合液，用普通滤纸进行真空抽滤，经去离子水清洗数次，
直至用HC1溶液检测不出Ag+为止。将抽虑所得滤饼置于100°C烘箱中干燥24h，经玛瑙研钵研
磨，过300目筛，得到载银纳米有机蒙脱土。抗菌性能见表2。
表l钠基蒙脱土及不同Ag"D入量所得辭良有机蒙脱土的(001)晶面间距d^值
样品Na-MMT2.25腿olAg-DM4.5mmolAg-OM9.0腿。lAg-OM
MTMTMT
6.柳4.训4.柳4.，
1.2622.0161.9712.016
表2不同Ag+加入量所f親银有机蒙肚的J爐率
抗菌率
实施例样品浓度3m样品浓度0.:5mgAnl
Aureus
1訓％100%10,100%訓％10。％
2訓％100%10,100%訓％10。％
3訓％100%10,100%訓％10。％
4訓％100%100%100%訓％10。％
訓％100%100%100%訓％10。％
6訓％100%100%100%訓％10。％
注1.抗菌率的检测参照GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》 2.金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ， CICC编号20235; 大肠杆菌(Escherichia coli) ， CICC编号20234; 白假丝酵母(Candida albicans) ， CICC编号:31284。
权利要求
1.一种载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤1)将AgNO3溶液滴加到蒙脱土凝胶液中，水浴搅拌60-240min，得到载银蒙脱土混合液；2)将十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵、十八烷基三甲基硝酸铵或十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵配制的有机阳离子溶液加入到载银蒙脱土混合液中，水浴搅拌60-240min，制得载银有机蒙脱土混合液；3)将2)步所得混合液抽滤、洗涤、干燥，研磨过筛得到载银纳米抗菌有机蒙脱土。
2.根据权利要求l所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法，其特 征在于，1)步中所述的蒙脱土凝胶液中的蒙脱土为钠基蒙脱土，其离子交换量为90-150 mmol/100g。
3.根据权利要求l所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法，其特 征在于，1)步中所述的AgN03溶液中AgN03物质的量浓度为0. 1-1.0 mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法， 其特征在于，所述的AgN03溶液的用量为20ml。
5.根据权利要求4所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法，其特 征在于，将AgN03溶液经恒流泵缓慢滴入蒙脱土凝胶中，恒流泵流速为O. 5-2ml/min。
6.根据权利要求l所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法，其特 征在于，2)步中所述的有机阳离子溶液中有机阳离子的物质的量为0.4-1.0mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法， 其特征在于，有机阳离子溶液的用量为20ml。
8.根据权利要求l所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法，其特 征在于，1)步和2)步中所述的水浴温度为75-9(TC。
9 根据权利要求l所述的载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法，其特 征在于，1)步中的蒙脱土凝胶液要经过以下溶胀过程首先将10g钠基蒙脱土加入到200ml 去离子水中，8CTC水浴，机械搅拌30min，静置2h，充分溶胀即可。
全文摘要
本发明涉及一种载银纳米抗菌有机蒙脱土的制备方法。其制备工艺是，利用蒙脱土的离子交换能力，将具抗菌能力的Ag⁺离子及有机阳离子植入蒙脱土片层之间，经过滤、清洗、干燥制得具有抗菌能力的纳米有机蒙脱土。选用的Ag⁺提供者为硝酸银，选用的有机阳离子为硝酸类季铵盐，避免了使用卤素类有机阳离子进行插层时卤素与Ag⁺发生沉淀反应而产生副产物的可能性；而且本发明操作简单，一步合成，成本低廉，易于工业化生产，所得材料为载银有机蒙脱土复合材料，进一步提高了抗菌性、广谱性、耐热性、抗菌持久性、与树脂的相容性。可用于塑料、树脂、建材、涂料等相关行业。
文档编号C09C1/42GK101589727SQ200910303849
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者林 张, 胡进波, 陈介南 申请人:中南林业科技大学