专利名称：阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷氮膨胀型阻燃化合物和阻燃剂及它们的合成方法。
背景技术：
现今，高分子材料广泛应用于人们生产生活的各个方面，特别是在建筑、交通、电子电 器及日用制品等方面的大量使用，使得这类材料由于易燃性造成的火灾危害大大增加了。这 促使世界范围的材料阻燃防火呼声日益高涨，许多国家制订了相应的法规和政策，直接推进 了阻燃化学品的研究开发和生产应用。
新世纪的阻燃剂研究更加注重环保问题，人们希望它不但使材料有较高的阻燃级别而且 对人是低毒的，对环境是不造成二次危害。磷氮膨胀系阻燃剂作为一类集炭源、酸源和气源 于一体的无卤低毒性阻燃剂，显示出良好的阻燃效果和应用前景。从20世纪60年代至今，随 着研究人员的不断努力，新型磷氮系膨胀型阻燃剂品种不断出现。膨胀型阻燃剂以磷、氮为 主要元素的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热 时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴现象，故 具有良好的阻燃性能。
分子中同时具有碳源、酸源和气源的化合物是近年来有机磷氮膨胀系阻燃剂研究的热点 ，应用较多的碳源主要是季戊四醇，新戊二醇等多羟基化合物。它们与三氯氧磷化合得到的 杂螺环磷酸酯因具有环状碳骨架，在添加于聚合物燃烧时，本身会形成一层焦炭保护膜，且 结构对称，含磷量高(新型磷-氮系膨胀型阻燃剂的性能、合成与应用。江苏化工，1998， 26 (3) ， 6-11)，但其分子量较小，熔点较低91-93。C，不适合高分子聚合物的加工，多用 作中间体。而三聚磷腈有高含量的磷与氮，可以组成一个天然的阻燃协调体系，且由于三聚 磷腈上的氯原子容易被有机亲核试剂取代，有良好的取代性，取代产物显示出优良的不燃性 和阻燃性，氧指数25-65 (聚磷腈的合成与应用研究进展，青岛大学学报，2002， 15， 35-39 )，广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料，聚磷腈在耐热阻燃材料中的应用历来受到人们的 重视，更重要的是聚磷腈高分子不仅具有良好的生物相容性。并且容易在生物体内降解为无 毒的小分子，是一类无害型化合物。纯三聚磷腈易潮解，并且缺少碳源，不适合直接作为阻 燃剂。杂环磷酸酯和三聚磷腈都是优良的阻燃合成单体，但目前还没有将这两者结合的阻燃
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备 方法，产物具有磷含量高、熔点高的优点，将杂环磷酸酯和三聚磷腈结合，提高了产物的分 子量和与高聚物产品的相容性。
为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案 一种阻燃化合物，其结构式(I)如下
该阻燃化合物的制备方法，步骤如下
1) 将邻苯二甲酰亚胺与六氯三聚磷腈分别加入溶剂DMF中，加热至50-10(TC反应5-8小
时；反应结束后静置冷却，水洗、减压抽滤、烘干，得不溶物A;
2) 将上述不溶物A与NaOH加入到乙醇中，25。C搅拌反应4-5小时，反应结束后减压抽滤 、蒸干，得固体B;
3) 将上述固体B与5， 5-二甲基-l， 3-二氧-2-磷杂环己内酰氯加入溶剂DMF中，在 50-10(TC油浴中反应3-5小时，减压抽滤，得白色固体不溶物C;
4) 产物C用蒸馏水溶解，在使用乙酸乙酯萃取，萃取液脱溶，反复萃取3次，得纯净白 色晶体产物(I)。
其中邻苯二甲酰亚胺、六氯三聚磷腈和DMF的质量比为1: 0.3-0.6: 8-15; 不溶物A与NaOH的质量比为l: 0.3-0.7;
固体B、 5， 5-二甲基-l， 3-二氧-2-磷杂环己内酰氯与DMF的质量比为l: 4-6 : 30-50。 该阻燃化合物制备的阻燃剂，阻燃剂包括化合物(I)和聚丙烯，二者的质量比l: 3-6
该阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法，将质量比l: 3-6为化合物(I)和聚丙烯放入常规高速混合机中混合2-10分钟；用同向双螺杆挤出机一次混炼造粒，再将粒料在60-10(TC 左右烘干l-5小时，常规注塑成型，得阻燃剂。<formula>formula see original document page 7</formula>与现有技术相比，本发明具有如下优点
1) 阻燃剂含氮量在为13-15%，磷含量23-25%，热稳定性好，阻燃效率高，不含卤素， 可用于制备阻燃型高分子材料。
2) 原料成本低，制备工艺简单、清洁、无污染。
3) 阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时，对其力学性能影响较小。
图l为化合物(I)的核磁共振谱图，其核磁特征峰(ppm) : 1.3， 3.2， 4.879。 图2为化合物(I)的红外图谱，其红外特征峰(cm—1) : 3444.87， 1396.46， 1035.7具体实施例方式
实施例l:该阻燃化合物，结构如下<formula>formula see original document page 8</formula>实施例2:实施例l阻燃化合物的制备方法将邻苯二甲酰亚胺9g、六氯三聚磷腈4g加入 带有冷凝管的250ml三口烧瓶中，溶剂使用90gDMF，加热至8(TC反应6. 5小时。反应结束后静 置冷却，水洗3次，每次300ml，减压抽滤，得褐色不溶物，烘干得A。
将A 10g和4. 8gNaOH与150ml乙醇装入250ml锥形瓶中，磁力搅拌4. 5小时，反应结束后减 压抽滤，将滤液蒸干，得白色固体B。
将B 2.4g加入带有冷凝管的250ml三口烧瓶，并加入5， 5-二甲基-1， 3-二氧-2-磷杂环 己内酰氯llg，以DMF90g为溶剂，在8(TC油浴中反应4小时，减压抽滤，得白色固体不溶物C
产物C用200ml蒸馏水溶解，使用150ml乙酸乙酯萃取，萃取液脱溶，反复萃取3次，得纯 净白色晶体产物(I)。
产物(I)的核磁表征1.3卯m附近出现的强峰为杂环磷酸酯(其中杂环磷酸酯为、5， 5-二甲基-l， 3-二氧-2-磷杂环己内酰氯)的2个甲基上的氢原子；3.2卯m附近出现的强峰 为杂环磷酸酯的2个亚甲基上的氢原子；4.879ppm附近出现的强峰为仲胺上的氢原子。其红 外表征3444.87 cm—工处出现较强的宽吸收峰，且无分裂，说明中不含N-H2基团，该峰为仲 胺N-H伸縮振动吸收峰；1396.46 cm—工处出现强吸收峰及1360附近出现较弱的肩峰，为P二O特 征峰，其峰值偏高，原因与形成内氢键有关；1035.77 cm—工处的吸收峰，说明分子内含有 P-0-C键；2972. 31cm—、 2935. 66cm—、 1475. 54cm—、 1433.11 cm—工处出现的吸收峰说明分子 中含有CH3、 CH2; 1170cm—、 890 cm—工附近处出现弱吸收峰，说明分子中含有P二N、 P-N; 804.32 cm—工处出现弱吸收峰，该峰为P-N的环振动吸收峰。
其中核磁共振谱图使用的仪器是超导核磁共振仪(ECX-500型，日本电子株式会社)； 红外图谱使用的仪器是红外光谱仪(IRPrestigue-21型，日本岛津)。实施例3:阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法
将该阻燃剂200g、聚丙烯(PP) 1000g放入高速混合机中混合3分钟；用同向双螺杆挤出 机一次混炼造粒，再将粒料在8(TC左右烘干2小时，常规注塑成型。 实施例4:该阻燃剂的应用
环境温度17. 4°C，相对湿度62% (GB/T2406-1993) 添加量20%:测得氧指数33.3% 添加量30%:测得氧指数37.7%
该阻燃剂阻燃性能测试可达到FV-O级(GB/T2408-1996)。
权利要求
1.一种阻燃化合物，其结构式(I)如下
2.如权利要求l所述的阻燃化合物的制备方法，步骤如下1) 将邻苯二甲酰亚胺与六氯三聚磷腈加入到溶剂DMF中，加热至50-10(TC反应5-8小时 反应结束后得不溶物A;2) 将上述不溶物A与NaOH加入到乙醇中，25。C搅拌反应4-5小时，反应结束后得固体B3) 将上述固体B与5， 5-二甲基-l， 3-二氧-2-磷杂环己内酰氯加入到溶剂DMF中，在 50-10(TC油浴中反应3-5小时，反应结束后得不溶物C;4) 将不溶物C用蒸馏水溶解，再用乙酸乙酯萃取，得晶体产物上述结构式(I)。
3.根据权利要求2所述的阻燃化合物的制备方法，其特征在于其中 邻苯二甲酰亚胺、六氯三聚磷腈和DMF的质量比为l:O. 3-0. 6:8-15。
4.根据权利要求2所述的阻燃化合物的制备方法，其特征在于不溶 物A与NaOH的质量比为l: 0.3-0.7。
5.根据权利要求2所述的阻燃化合物的制备方法，其特征在于固体 B、 5， 5-二甲基-1， 3-二氧-2-磷杂环己内酰氯与DMF的质量比为1: 4-6 : 30-50。
6.如权利要求l所述的阻燃化合物制备的阻燃剂，其特征在于该阻 燃剂包括化合物(I)和聚丙烯，二者的质量比l:3-6。
7.根据权利要求6所述的阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法，其特 征在于将质量比l:3-6为化合物(I)和聚丙烯放入混合机中混合2-10分钟；用挤出机一次 混炼造粒，再将粒料在60-10(TC烘干l-5小时，注塑成型，得上述阻燃剂。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法。该阻燃剂由邻苯二甲酰亚胺、六氯三聚磷腈和5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己内酰氯反应制备得到；产物具有磷含量高、熔点高的优点，将杂环磷酸酯和三聚磷腈结合，提高了产物的分子量和与高聚物产品的相容性。该阻燃化合物制备的阻燃剂是将化合物(I)和聚丙烯反映制备得到。阻燃剂含氮量在为13-15％，磷含量23-25％，热稳定性好，阻燃效率高，不含卤素，可用于制备阻燃型高分子材料；原料成本低，制备工艺简单、清洁、无污染；阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时，对其力学性能影响较小。该阻燃化合物(I)，结构如上所示。
文档编号C09K21/00GK101560227SQ200910302610
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者李天祥, 星 田, 田 解, 陶文亮 申请人:瓮福(集团)有限责任公司;贵州大学