专利名称：一种电子纸张材料用液晶材料的制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子液晶显示领域，涉及液晶材料，胆固醇类化合物以及 氢键自组装型手性化合物。外界温度变化时，复合材料反射颜色发生变化，并且 具有记忆效应。其可应用于彩色显示器件以及热敏性温度传感器等。
背景技术：
液晶是自然界中物质存在的一种特殊形态，其与晶体和普通液体不同之处在 于在液晶态，液晶分子的质心是无序的(晶体是有序的)，而其指向矢是有序的 (普通液体无序)。因而液晶是一种对外场敏感的光学各向异性物质。由于这种 特殊的结构，液晶能够对光进行调制，因而被广泛应用在显示领域。
胆甾相液晶是带有手性的向列相液晶。 一般有两种来源 一是液晶分子本身 带有手性集团，所以自然就是带有螺旋结构的向列相，即胆甾相；另一种情况是 在向列相液晶中掺入手性化合物，使向列相的结构发生扭曲，得到胆甾相。在一 个单畴体内，胆甾相分子与螺旋轴垂直排列，在垂直于螺旋轴的平面内，可以认 为是向列相；在沿着螺旋轴的方向上，胆甾相液晶分子的指向发生连续的改变， 其旋转360度时所经过的螺旋轴长度被称为螺距(以P表示)。这种特殊的螺旋 结构使胆甾相液晶能够对满足布拉格公式<formula>formula see original document page 4</formula>的光线选择性反射("为液晶 的平均折射率)。反射谱的宽度为<formula>formula see original document page 4</formula>；其中&和"。分别为非寻常光和 寻常光折射率。另外，如果是通过掺入手性化合物而形成的胆甾相液晶，那么螺
距的大小与手性化合物的含量和扭曲能力有关，其大小关系为<formula>formula see original document page 4</formula>其
中，Z为手性化合物的质量浓度，//7P为手性化合物的螺旋扭曲力，单位为;mi人 由于胆溪相液晶可以对入射光线进行选择性反射，若将其选择性反射波段调节至 可见光区域，通过改变外界条件，如电场、热场、声场、磁场等，可改变其反射 颜色。如果改变的颜色具有一定的记忆效应，即可应用于彩色显示电子纸张。
目前，随着节能环保的需要，人们对使用液晶材料开发电子纸张产品表现出 极大的兴趣。电子纸张像普通纸张那样轻、薄、柔软可以折叠，但可以重复擦写。 同时由于它本身是一种显示屏，它可以储存大量的信息，也是一种电子书籍。电子纸张可以节省大量用于制备纸张的自然资源、减少造纸业和印刷业对环境的污 染。 一旦电子纸张得到广泛应用，必将引起造纸业和印刷业的革命。
在使用液晶材料开发电子纸张方面，美国Kent州立大学利用双频驱动液晶 开发出电寻址电擦除电子纸张。北京科技大学除开发出新型的电寻址电擦除电子 纸张材料外，也开发出电寻址热擦除、热寻址电擦除、热寻址热擦除等电子纸张 材料。另外美国贝尔实验室也使用非液晶性材料开发出电子墨水。但这些材料多 为通过改变各种不同条件控制液晶分子的取向，使其在透明态和散射态之间进行 转换，即黑白显示模式，颜色不够鲜艳，限制了其在一些领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有大部分电子纸张材料只能在透明态和散射态之 间进行转换，即为黑白显示模式的缺点，开发出可由热场驱动，能耗低，无需背 光源的反射型彩色显示电子纸张用液晶复合材料(本应该称为热纸张，但这里为 方便起见，使用传统称谓电子纸张)。它巧妙的将胆甾相液晶的热敏特性与氢键 手性化合物的分解与自组装结合起来，从而制作成新型液晶显示材料。另外，这 种新型液晶复合材料制造工艺简便，成本低廉。
一种电子纸张材料用液晶复合材料，其特征在于具体制造工艺分六步-
(1) 液晶盒的制备用3%的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基
板的一面，在80 "C烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向；将两块取 向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为25.0 pm的聚乙烯垫片粘接，制成沿面取向 的液晶盒。
(2) 胆固醇混晶的制备将一系列胆固醇类化合物混合，结晶点下降，{吏 其室温下为液晶态，并且具有较宽液晶相温度范围的胆甾相液晶。
(3) 氢键类手性化合物的制备。具体制备工艺为将咪唑类手性化合物与
羧酸类手性化合物、或者咪唑类手性化合物与醇类手性化合物、或者咪唑类手性 化合物与腈基类手性化合物、或者咪唑类手性化合物与酚类手性化合物、或者吡 啶类手性化合物与羧酸类手性化合物、或者吡啶类手性化合物与醇类手性化合 物、或者吡啶类手性化合物与腈基类手性化合物、或者吡啶类手性化合物与酚类
手性化合物两两混合，两两混合的摩尔比例为1: 3—3: 1，使其在有机溶剂中 混合均匀，然后在室温下使溶剂慢慢挥发完全；所用有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲垸等。
(4) 液晶复合体系的制备。在胆固醇类化合物混晶中加入向列相液晶以及 氢键类手性化合物，调节成分配比，使复合体系反射波长调节至可见光范围内。 其中，向列相液晶含量为15%—50%;胆固醇混晶含量为75%—40%;氢键类 手性化合物含量为0%—20%。
(5) 在(4)中混配好的液晶复合体系中，加入溶剂，使之混合均匀，然后 使混合物保持在真空状态下5小时，使溶剂完全挥发。然后将复合体系注入经过 平面取向的25pm厚的液晶盒中。此时液晶复合体系为平面织构。升温后，复合 体系的反射波长发生蓝移，对应的反射颜色发生变化。当复合体系的温度升高到 氢键化合物的氢键断裂时，氢键手性化合物分解，体系的螺旋扭曲力发生突'变， 液晶体系螺距相应也发生突变，致使反射颜色发生变化。当温度降至室温时，由 于已经断裂的氢键手性化合物还未完成自组装，其变化的反射颜色可保持一段时 间(10小时一120小时)，即具有一定的记忆效应。然后，随着体系内氢键自组 装的进行，氢键手性化合物逐渐形成，复合体系成分逐渐恢复到初始状态，反射 颜色也逐渐恢复到初始状态。
(6)在(5)所述的复合体系中，加入1.5%-3.5% (wt%)液晶性可光聚 合单体及微量(可光聚合单体质量的3%-5%)光引发剂，在光掩模的作用下， 在15 。C一30 。C下，进行紫外照射10 — 60分钟(0.1—8.0 mW/cm-2, 365.0 nm)。 这样，复合体系内部形成高分子墙。高分子墙可以限制热量在水平面内的传导， 使热寻址输入的信息分辨率大大提高。
本发明所述的沿面取向处理釆用摩擦法，真空镀膜法或化学法。 本发明所使用的胆固醇混晶，可以为胆固醇壬酸酯(CN)，胆固醇油醇碳酸 酯(COC),胆固醇油酸酯(CO)，胆固醇苯甲酸酯(CB),胆固醇氯化物(CC) 等。
本发明所使用的氢键型手性化合物，为溶解在向列相液晶中的手性添加剂， 可以为吡啶类氢键化合物，羧酸类氢键化合物，醇类氢键化合物，酚类氢键化合 物，腈基类氢键化合物等。
本发明所使用的向列相液晶，其介电常数为正，可以为SLcnn、 S7ou、
E7、 E48等。
6本发明所使用的液晶性可光聚合单体，其可以溶解在向列相液晶中，并且具 有液晶相，可以为C6M, C6C1等。
本发明所使用的光引发剂为安息香异丙醚(光引发剂651)或二苯甲酮。 本发明所述的组成成分除上述几种成分胆固醇混晶，向列相液晶，氢键类 手性化合物，可光聚合单体，光引发剂外，还可根据所选成分，工艺及实际需要， 决定是否添加染料，紫外吸收色素等其它组分。
本发明中所使用到的材料化学结构式及其它相关信息见图1。 本发明利用了氢键类手性化合物中的氢键在液晶复合体系中随温度变化可 以发生断裂以及自组装的特点。在升温过程中，氢键类型手性化合物的氢键发生 断裂，氢键类型手性化合物发生分解，体系成分改变，螺距发生突变，反射颜色 改变。降至室温后，由于氢键无法很快自组装，所以其改变的反射颜色可以记忆 一段时间。 一段时间后，氢键逐渐完成自组装，体系成分又恢复到初始状态，反 射颜色也恢复至初始状态。另外，材料配比不同，温度控制不同，其反射颜色也 不同。这样就达到了复合材料的反射颜色可由温度进行控制的目的，可应用为热 场驱动类型彩色显示电子纸张或者热敏性温度传感器等。 优点或积极效果
(1) 实现反射颜色由温度控制，恢复至室温时，颜色的改变具有记忆效应， 并且一段时间后，还可自发恢复至初始状态。
(2) 其可应用于热场驱动类型彩色显示电子纸张。这种新型电子纸张由热 场驱动，无需背光源以及偏振片，节能环保，并且反射颜色可以通过材料配比或 者控制温度任意调节。
(3) 此方法不涉及到蚀刻电极，热聚合等工艺，所以加工设备简单，成本低廉。
图1为使用的相关材料化学结构式以及其他相关信息。 图2为氢键类型手性化合物变温红外图谱。表明氢键手性化合物的氢键在 60 'C开始发生断裂，至65 'C基本断裂完全。
图3 — 6分别为样品1， 2， 3和4的反射波长位置随温度升高发生的变化。 图7为样品5的螺距随温度的变化趋势。图8为样品6的反射波长位置随温度升高发生的变化。
具体实施例方式
实施例h
液晶盒的制备用3%的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的
一面，在80'C烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向。将两块取向好的 玻璃基板沿取向方向用厚度为25 pm的聚乙烯垫片粘接，制成沿面取向的液晶
(1) 制备氢键类型手性化合物HCD。将吡啶类手性化合物与羧酸类手性化
合物按照摩尔比例为1: 1的比例在有机溶剂四氢呋喃中混合均匀，然后在室、温
下使溶剂慢慢挥发完全。测量氢键类型手性化合物HCD的变温红外光谱。其结 果如图2所示。
(2) 按照表l制备样品。
表l.样品成分及配比
Sample C5 / SLC1717 / HCD / C6M / IRG 651 (wt %)
160.0/40.0/-/-/-
265.0 / 35.0/-/-/-
370.0/30.0/-/-/-
475.0/25.0/國/-/國
-/97.6/2.4/-/-
637.0 / 44.0/19.0/-/-
736.1/43.0/ 18.6/2.2/0.1
将样品溶解于四氢呋喃溶剂混合均匀，在室温条件下保持至溶剂挥发干净； 然后将混合均匀的样品l， 2, 3， 4， 6利用毛细作用灌入制备好的液晶盒中。)l各 样品l, 2， 3， 4逐渐升温，测量反射波长随温度变化的变化。其结果如图3所 示。
(3) 将混合均匀的样品5利用毛细作用灌入斜劈盒中，测量螺距随温度的 变化趋势。其结果如图4所示。
(4) 将样品6逐渐升温，测量反射波长随温度变化的变化。其结果如图5
8所示。
(5)将混合均匀的样品7利用毛细作用灌入液晶盒中，在掩膜覆盖下，在 25 T进行紫外照射20分钟(0.8 mW/cm'2, 365.0 nm),可聚合单体发生交联， 在材料内部形成高分子墙。用温度为65 'C的热笔以1.0cm/s的速度在液晶盒表 面移动，即可完成信息的输入。这样，蓝色的信息得以输入在红色背景上。撤去 热场后，信息得以保留3天时间。之后蓝色信息逐渐消失，样品恢复到初始状态。
上述测试过程中使用的仪器是紫外一可见一近红外分光光度计(Jasco V-570),偏光显微镜(Olympus BX51),傅立叶变化红外光谱仪(Nicolet-510P)。 从图2可以看到，氢键类型手性化合物的氢键在60 'C开始发生断裂，至65 °C 基本断裂完全。图3—6表示样品1， 2， 3和4的反射波长随温度升高均发生蓝 移，分别从660 nm移动至610 nm, 605 nm移动至565 nm， 540 nm移动至500 nm， 520 nm移动至465 nm,对应的反射颜色分别由红色变为桔色，黄色变为绿色， 绿色变为蓝色，蓝色变为紫色。图7表示样品5的螺距从60 'C开始急剧下降， 60 'C之前和68 'C之后基本保持不变，表明样品中氢键手性化合物的氢键断裂 可以使样品螺距发生突变。图8表示样品6的反射波长随温度升高发生蓝移现象。 在从20 。C升至60 。C过程中，反射波长从685 nm移动至650 nm，对应的反射 颜色分别由红色变为桔色；从60 'C升至68 'C过程中，在465nm处出现反射峰， 并且反射强度逐渐增强，对应的颜色由桔色突变为蓝色。恢复至室温后，蓝色可 以保持3天左右时间。之后逐渐恢复至初始状态红色。
实施例2:
其中，制备氢键类型手性化合物HCD工艺为将咪唑类手性化合物与醇类 手性化合物按照摩尔比例为1: 2的比例在有机溶剂四氢呋喃中混合均匀，然后 在室温下使溶剂慢慢挥发完全。
其余步骤同实施例1,测试结果与实施例1的测试结果相似。
实施例3:
其中，制备氢键类型手性化合物HCD工艺为将咪唑类手性化合物与酚类 手性化合物按照摩尔比例为3: 1的比例在有机溶剂四氢呋喃中混合均匀，然后
在室温下使溶剂慢慢挥发完全。
其余步骤同实施例1，测试结果与实施例1的测试结果相似。实施例4:
其中，制备氢键类型手性化合物HCD工艺为将吡啶类手性化合物与腈基 类手性化合物按照摩尔比例为1: 3的比例在有机溶剂丙酮中混合均匀，然后在 室温下使溶剂慢慢挥发完全。
其余步骤同实施例1，测试结果与实施例1的测试结果相似。
实施例5:
其中，制备氢键类型手性化合物HCD工艺为将吡啶类手性化合物与酚类 手性化合物按照摩尔比例为2: 1的比例在有机溶剂二氯甲垸中混合均匀，然后 在室温下使溶剂慢慢挥发完全。
其余步骤同实施例1，测试结果与实施例1的测试结果相似。
10
权利要求
1.一种电子纸张用液晶材料，其特征在于具体制造工艺为(1)、液晶盒的制备用3％的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在80℃烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向；将两块取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为25.0μm的聚乙烯垫片粘接，制成沿面取向的液晶盒；(2)、胆固醇混晶的制备将一系列胆固醇类化合物混合，结晶点下降，使其室温下为液晶态，并且具有较宽液晶相温度范围的胆甾相液晶；(3)、氢键类手性化合物的制备具体制备工艺为将咪唑类手性化合物与羧酸类手性化合物、或者咪唑类手性化合物与醇类手性化合物、或者咪唑类手性化合物与腈基类手性化合物、或者咪唑类手性化合物与酚类手性化合物、或者吡啶类手性化合物与羧酸类手性化合物、或者吡啶类手性化合物与醇类手性化合物、或者吡啶类手性化合物与腈基类手性化合物、或者吡啶类手性化合物与酚类手性化合物两两混合，两两混合的摩尔比例为1∶3-3∶1，使其在有机溶剂中混合均匀，然后在室温下使溶剂慢慢挥发完全；所用有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷；(4)、液晶复合体系的制备在胆固醇混晶中加入向列相液晶以及氢键类手性化合物，调节成分配比，使复合体系反射波长调节至可见光范围内；其中，向列相液晶含量为15％-50％；胆固醇混晶含量为75％-40％；氢键类手性化合物含量为0％-20％；(5)、在(4)中混配好的液晶复合体系中，加入溶剂，使之混合均匀，然后使混合物保持在真空状态下5小时，使溶剂完全挥发；然后将液晶复合体系注入经过平面取向的25μm厚的液晶盒中，此时液晶复合体系为平面织构；升温后，液晶复合体系的反射波长发生蓝移，对应的反射颜色发生变化；当液晶复合体系的温度升高到氢键化合物的氢键断裂时，氢键手性化合物分解，体系的螺旋扭曲力发生突变，液晶体系螺距相应也发生突变，致使反射颜色发生变化；当温度降至室温时，由于已经断裂的氢键手性化合物还未完成自组装，其变化的反射颜色能保持10小时-120小时，即具有一定的记忆效应；然后，随着体系内氢键自组装的进行，氢键手性化合物逐渐形成，液晶复合体系成分逐渐恢复到初始状态，反射颜色也逐渐恢复到初始状态；(6)、在(5)所述的液晶复合体系中，加入重量百分比为1.5％-3.5％的液晶性可光聚合单体及微量光引发剂，光引发剂占可光聚合单体质量的3％-5％；在光掩模的作用下，在25℃下，进行紫外照射20分钟，强度为0.8mW/cm-2，365.0nm；这样，在光掩膜作用下形成高分子墙，高分子墙能限制热量在水平面内的传导，使热寻址输入的信息分辨率大大提高。
2. 如权利要求1所述一种电子纸张用液晶材料的制备方法，其特征在于沿 面取向处理采用摩擦法，真空镀膜法或化学法。
3. 如权利要求1所述一种电子纸张用液晶材料的制备方法，其特征在于所 用胆固醇酯类化合物为胆固醇壬酸酯、胆固醇油醇碳酸酯、胆固醇油酸酯、胆固 醇苯甲酸酯或胆固醇氯化物。
4. 如权利要求1所述一种电子纸张用液晶材料的制备方法，其特征在于本 发明所使用的氢键类型手性化合物为咪唑类氢键化合物、吡啶类氢键化合物、羧 酸类氢键化合物、醇类氢键化合物、酚类氢键化合物或腈基类氢键化合物。
5. 如权利要求1所述一种电子纸张用液晶材料的制备方法，其特征在于本 发明所使用的向列相液晶为SLC1717、 S7011、 E7或E48。
6. 如权利要求l所述一种电子纸张用液晶材料的制备方法，其特征在于本 发明所使用的光引发剂，为安息香异丙醚或二苯甲酮。
全文摘要
一种电子纸张用液晶材料的制备方法，属于功能高分子液晶显示领域。制造工艺为将一系列胆固醇脂类化合物混合，使其室温下为液晶态。向其中加入向列相液晶和氢键类手性化合物，当温度升高到一定程度时，氢键类手性化合物发生分解，液晶体系螺距改变，使其反射颜色改变。降至室温后，这种变化颜色可保持一段时间，即具有记忆性。然后，随着体系内手性化合物自组装的完成，反射颜色恢复至初始状态。在此体系中加入可聚合单体和光引发剂，在光掩膜下紫外聚合形成高分子墙，即得到由热场驱动的反射型彩色显示电子纸张。本发明优点在于液晶材料的背景颜色可根据需求调控，色彩绚丽，无需背光源，节约能源，可应用在显示用器件和热敏性温度传感器等。
文档编号C09K19/52GK101671565SQ20091023556
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者黎 宋, 晖 曹, 喆 李, 李思瑾, 槐 杨, 洲 杨, 程紫辉, 望 胡 申请人:北京科技大学