专利名称：：一种块状自加热组合物及其放热速率的控制方法
技术领域：
：本发明涉及化学发热材料，尤其涉及一种块状自加热组合物，还涉及一种控制块状自加热组合物放热速率的方法。
背景技术：
：随着便携式自加热产品的广泛应用，人们对自加热材料组合物的要求越来越高。目前，人们使用的多是粉末状自加热材料组合物，或将粉末状组合物放入袋体中或其他容器中，使用时，使液体与组合物接触，引发放热反应。该方式中放热材料接触面积大，放热反应速率快，但反应速率难以控制，尤其是对于释放出大量的气体的放热反应，存在一定的安全隐患；另外反应速率过快也会造成局部过热，导致包装材料受损而造成泄漏等问题。粉末状自加热材料组合物多采用水作为放热反应成份之一，这就使得自加热材料组合物在存放，运输过程中易于受潮，从而失效，严重时也会造成一定事故。为解决上述问题，采用工业上常用的成型方法，如压片、造粒、挤出、轧制等来成型，制造块状的便携式自加热材料组合物。块状自加热材料组合物丰交之粉末状自加热材料组合物易于存放和运输，也解决了粉末状自加热材料组合物放热过快的问题。然而，由于反应时材料接触面积小，导致放热速率太慢，放热效果不理想。因此，随着自加热组合物在人们生活中的应用越来越广泛，急需一种放热速率可控的块状自加热组合物及控制块状自加热组合物放热速率的方法。
发明内容针对上述问题，本发明的主要目的是提供了一种^:热速率可控的块状自加4热纟且合物。本发明的另一目的是提供一种控制自加热组合物;故热速率的方法。本发明是通过如下技术方案实现的一种放热速率可控的块状自加热組合物，其成份主要包括自加热材料和粘结料，所述块状自加热组合物还含有放热过程中使所述自加热组合物与水接触面积增加的崩解剂，所述崩解剂的含量为5~50wt%。较佳地，所述崩解剂的含量为2~20wt%。所述崩解剂选自溶于水的固体粉末、不溶于水但吸水膨胀的物质、不溶于水的多孔状物质中的4壬4可一种或它们的混合物。所述溶于水的固体粉末选自氯化钠，所述不溶于水但吸水膨胀的物质选自交联聚乙烯基吡咯烷酮、交联羧基纤维素钠或羧甲基淀粉钠，所述不溶于水的多孔状物质选自活性炭或硅藻土。所述自加热材料为镁粉和金属氯化物或水合金属氯化物。所述粘接剂选自水溶性高分子树脂或不溶于水但熔点超过IO(TC的高分子树脂。所迷水溶性高分子树脂选自聚乙烯醇、醋酸纤维素或聚丙烯酰胺，所述不溶于水但熔点超过100。C的高分子树脂选自聚丙烯、超高分子量聚乙烯或聚酰胺。所述粘接剂的含量为0.2-10wt%。较佳地，所述粘接剂的含量为0.5~5wt%。本发明控制自加热组合物放热速率的方法为在将所述自加热组合物成型为块状之前，向所述自加热组合物中添加;^热过程中4吏所述自加热组合物与水4姿触面积增加的崩解剂，并控制所述崩解剂在成品中的含量为5~50wt%，然后将所述自加热组合物和崩解剂混合均匀并成型为块状。本发明的有益效果为:一方面，本发明块状自加热组合物较之粉末状自加热材料组合物安全、易于存放和运输及广泛应用，另一方面，崩解剂使所述自加热组合物遇水后形成孔隙或崩解，从而增加与水接触的面积，加快放热速率，达到理想的放热效果。氯化钠等溶于水的固体粉末添加到自加热组合物中，压制成块状后，在与水接触的过程中，该物质溶于水，在自加热组合物中形成孔穴，从而增加了与水接触的面积，提高放热速率。交联聚乙烯基吡咯垸酮(PVPP)、交联羧基纤维素钠(CMC-NA)、羧曱基淀粉钠(CMS)等不溶于水但吸水膨胀的物质添加到自加热组合物中，压制成块状后，在与水接触的过程中，该物质吸水后体积膨胀，破坏块状结构，从而增加了与水接触的面积，提高放热速率。活性炭，硅藻土等不溶水的多孔状物质添加到自加热组合物中，压制成块状后，在与水接触的过程中，水分能够通过此类多孔状物质内部的孔隙运输到自加热组合物的内部，从而增加与水的接触面积，提高放热速率。图1为块状自加热组合物(plate)与粉末形式自加热组合物(powder)的放热过程曲线。图2为添加了交联羧基纤维素钠(CMC-Na)的块状自加热组合物和添加了交联聚乙烯吡咯烷酮树脂(PVPP)的块状自加热组合物的;^欠热过程曲线。图3为添加了氯化钠(NaCl)的块状自加热组合物和未添加氯化钠的块状自加热组合物(Ref.)的放热过程曲线。图4为添加了活性炭的块状自加热组合物和未添加活性炭的块状自加热组合物的放热过程曲线。具体实施例方式为了更好的理解本发明的实质，以下将结合具体实验及结果来说明本发明将粉末状自加热组合物加工成块状，以达到控制放热反应速率目的。为了便于说明，以下实验均选择将粉末状自加热组合物加工成块状。本发明实验选择的自加热组合物的配方是镁粉44.4g,无水氯化亚铁粉末19.0g。放热量和放热速率的测定方法为分别称取混合均匀的自加热组合物l.Og,2.0g，3.0g加入250ml锥形瓶中，分别量取25ml，50ml，75ml的自来水依次放入上述250ml的锥形瓶内，用温度记录仪(HIOKI8430-20数据记录仪)测量体系温度的变化曲线，分析找出最高温度(Tmax)和达到最高温度所需要的时间(T)比4交例1称取镁粉(Kermel,80-120目)44.4g,无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)19g,在搅拌器中均匀分散后即获得粉末状自加热组合物，从上述粉末状自加热组合物中称取lg,2g和3g，分别在不同的压力下进行压片实验，所得数据列于表1。分别称取粉末状自加热组合物和所制备的块状自加热组合物各lg,2g和3g,进行放热量和》文热速率的测试，；改热过程曲线如图l所示，相关数据列于表2中。实施例1称取镁粉(Kermel,80-120目)44.4g，无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)19g，粘接剂PVA-1788(上海金树树脂粉末有限公司)2g在搅拌器中均匀分散后即获得粉末状自加热组合物，从上述自加热组合物中分别称取3份各lg,分别在5MPa、8MPa和lOMPa的压力下进行压片实验，即得块状自加热组合物，所得数^"列于表1中。实施例2称取镁粉(Kermel,80120目)44.4g，无水氯化亚4失(西安兰光化学科技有限公司)19g，粘接剂UHMWPE(P-14,DSM)2g在搅拌器中均匀分散后即获得粉末状自加热组合物，从上述自加热组合物中称:取lg,在5MPa的压力下进行压片实验，即得块状自加热组合物，所得数据列于表1中。实施例3称取两份镁粉(Kermel,80~120目)各44.4g，两份无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)各19g,混匀后，分别加入崩解剂交联聚乙烯吡咯烷酮树脂(P-XL，美国ISP公司)3g和7g,在搅拌器中均匀分散后即获得粉末状自加热組合物，从上述自加热组合物中各称取2g,分别在不同的压力下进行压片实7验，即得块状自加热組合物，所得数据列于表l。称取所制备的块状自加热组合物各2g,进行放热量和放热速率的测试，放热过程曲线如图2所示，相关数据列于表3中。实施例4称取两份镁粉(Kermel,80120目)各44.4g，两份无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)各19g，分别加入崩解剂交联羧基纤维素钠(CMC-Na，德国JRS公司)7g和llg在搅拌器中均匀分散后即获得粉末状自加热组合物，从上述自加热组合物中称取2g,分别在不同的压力下进行压片实验，即得块状自加热组合物，所得数据列于表1。称取所制备的块状自加热组合物各2g，进行放热量和放热速率的测试，放热过程曲线如图2所示，相关数据列于表3中。实施例5称取镁粉(Kermel，80120目)44.4g,无水氯化亚4失(西安兰光化学科技有限公司)19g,加入氯化钠(化学试剂AR级)63.4g,在搅拌器中均匀分散后即获得自加热组合物，从上述自加热组合物中称取lg，2g和3g,分别在lOMPa的压力下进行压片实验，即得块状自加热组合物，所得数据列于表l。分别称取所制备的块状自加热组合物lg，2g和3g，同时，称取比较例1中所制备的块状自加热组合物各lg，2g和3g，进行放热量和放热速率的测试，放热过程曲线如图3所示，相关数据列于表4中。实施例6称取镁粉(Kermel,80~120目)44.4g，无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)19g,加入活性炭(HQ-1，萍乡环球化工填料有限公司)7g,在搅拌器中均匀分散后即获得自加热组合物，从上述自加热组合物中称取lg，2g和3g，分别在lOMPa的压力下进行压片实验，即得块状自加热组合物，所得数据列于表l。分别称取所制备的块状自加热组合物lg,2g和3g,同时，称取比较例1中所制备的块状自加热组合物各lg，2g和3g,进行放热量和放热速率的测试，放热过程曲线如图4所示，相关数据列于表5中。表l、自加热组合物体系的组成和工艺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>分析表1中比较例1,实施例1和实施例2所列彰:据，粉末状自加热组合物在10MPa和16MPa压力下,分别保压60s,不能成型，而在粉末状自加热组合物中加入3wt。/。粘接剂PVA或粘接剂UHMWPE后，在5MPa压力下,保压60s即可成型。由此可知，粘接剂PVA和粘接剂UHMWPE有助于粉末状自加热组合物压制成型。表2、粉末和压片形式的自加热组合物体系的相关数据<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分析图1中所示曲线和表2中相关数据可知，粉末状自加热组合物达到放热过程最高温度所需要的时间在300s以内，压制成片后，达到放热过程最高温度所需要的时间大大延长，其中lg粉末状自加热组合物压制成片后，所需时间为886s,随着片材厚度的增加，放热曲线更加趋于平稳，达到最高温度所需要的时间也越长。也就是说相同材料和质量的块状自加热组合物比粉末状自加热组合物放热速率低，而且，块状越厚，放热速率越低。表3、添加CMC-Na和PVPP的自加热组合物的相关数据<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分析图2所示曲线和表3中的数据可知，添加崩解剂PVPP或CMC-Na物质后，可以提高块状自加热组合物的放热速率，缩短到达最高温度所需要的时间，其中PVPP对最高温度和放热速率的影响优于CMC-Na。表4、添加氯化钠和不添加氯化钠体系的相关凄t据<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*备注相同质量下，含有50wt。/。氯化钠的自加热组合物中有效成分是不含氯化钠的自加热组合物的一半，所以理论放热量也是其的一半。分析图3所示曲线和表4中的数据可知，添加氯化钠可以的提高放热速率，缩短到达最高温度所需要的时间。表5、添加活性炭与不添加活性炭体系的相关tt据<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>分析图4所示曲线和表5中的数据添加了活性炭的自加热组合物的放热速率明显提高，达到最高温度所需要的时间明显缩短。上述实验充分揭示了本发明控制自加热组合物放热速率的方法及效果，以下将例举几个实施例，以对发明做进一步详细说明。实施例7称取镁粉(Kermel,80~120目)44.4g，无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)19g，加入聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)15.8g,在搅拌器中均匀分散后，称取2g，加入模具内，在20MPa的压力下进行压片10秒，泄压，取出压制好的片材，即得块状自加热组合物。实施例8称取镁粉(Kermel，80-120目)44.4g，无水氯化亚4失(西安兰光化学科技有限公司)19g，聚丙婦酰胺(polyacrylamide,PAM)3.3g，在搅拌器中均匀分散后，称取2g，加入模具内，在lOMPa的压力下进行压片120秒，泄压，取出压制好的片材，即得块状自加热组合物。实施例9称取镁粉(Kermel,80-120目)44.4g,无水氯化亚《失(西安兰光化学科技有限公司)19g，羧甲基淀粉钠(CMS)15.8g,在搅拌器中均匀分散后，称取2g，加入模具内，在15MPa的压力下进行压片80秒，泄压，取出压制好的片材，即得块状自加热组合物。实施例10称取镁粉(Kermel,80120目)44.4g，无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)19g,氯化钠5g,羧曱基淀粉钠(CMS)5.8g,硅藻土5g,在搅拌器中均匀分散后，称取2g,加入才莫具内，在15MPa的压力下进行压片80秒，泄压，取出压制好的片材，即得块状自加热组合物。实施例11称取镁粉(Kermel,80~120目)44.4g，无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)19g，聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)8g,羧甲基淀粉钠(CMS)10g，在搅拌器中均匀分散后，称取2g，加入才莫具内，在15MPa的压力下进行压片80秒，泄压，取出压制好的片材，即得块状自加热组合物。上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。权利要求1.一种放热速率可控的块状自加热组合物，其成份主要包括自加热材料和粘结料，其特征在于所述块状自加热组合物还含有放热过程中使所述自加热组合物与水接触面积增加的崩解剂，所述崩解剂的含量为5～50wt％。2.如权利要求1所述的块状自加热组合物，其特征在于所述崩解剂的含量为2~20wt%。3.如权利要求1所述的块状自加热组合物，其特征在于所述崩解剂选自溶于水的固体粉末、不溶于水但吸水膨胀的物质、不溶于水的多孔状物质中的任何一种或它们的混合物。4.如权利要求3所述的块状自加热组合物，其特征在于所述溶于水的固酮、交联羧基纤维素钠或羧曱基淀粉钠，所述不溶于水的多孔状物质选自活性炭或硅藻土。5.如权利要求1所述的块状自加热组合物，其特征在于所述自加热材料为镁粉和金属氯化物或水合金属氯化物。6.如权利要求1所述的块状自加热组合物，其特征在于所述粘接剂选自水溶性高分子树脂或不溶于水但熔点超过100°C的高分子树脂。7.如权利要求1所述的块状自加热组合物，其特征在于所述水溶性高分子树脂选自聚乙烯醇、醋酸纤维素或聚丙烯酰胺，所述不溶于水但熔点超过100。C的高分子树脂选自聚丙烯、超高分子量聚乙烯或聚酰胺。8.如权利要求1所述的块状自加热组合物，其特征在于所述粘接剂的含量为0.2~10wt%。9.如权利要求1所述的块状自加热组合物，其特征在于所述粘接剂的含量为0.5~5wt%。10.—种控制块状自加热组合物放热速率的方法，其特征在于在将所述自加热组合物成型为块状之前，向所述自加热组合物中添加放热过程中使所述自加热组合物与水接触面积增加的崩解剂，并控制所述崩解剂在成品中的含量为5~50wt%，然后将所述自加热组合物和崩解剂混合均匀并成型为块状。全文摘要一种放热速率可控的块状自加热组合物，其成份主要包括自加热材料和粘结料，所述块状自加热组合物还含有放热过程中使所述块状自加热组合物与水接触面积增加的崩解剂，所述崩解剂的含量为5～50wt％。本发明的有益效果为一方面，本发明块状自加热组合物较之粉末状自加热材料组合物安全、易于存放和运输及广泛应用，另一方面，崩解剂使所述自加热组合物遇水后形成孔隙或崩解，从而增加与水接触的面积，加快放热速率，达到理想的放热效果。文档编号C09J133/26GK101519584SQ20091003804公开日2009年9月2日申请日期2009年3月20日优先权日2009年3月20日发明者悦刘,章颂云,钟荣栋申请人:东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司