基于烯丙基醚和乙烯基醚的阴离子水溶性添加剂的利记博彩app

专利名称：基于烯丙基醚和乙烯基醚的阴离子水溶性添加剂的利记博彩app
基于烯丙基醚和乙烯基醚的阴离子水溶性添加剂本发明涉及新型阴离子共聚物，其可以作为分散剂用于水基颜料配制剂，以及制 备该共聚物的方法。迄今为止通常使用的基于酚醛清漆的分散剂作为其制备结果含有烷基酚，经常是 壬基酚及其乙氧基化物的残基。由于烷基酚乙氧基化物或其降解产物在环境中几乎不发生 任何降解，它们逐渐积聚。这是成问题的，因为它们对水生有机体显示出激素的作用。因此， 很多国家已经立法(例如2003/53/EC)限制或禁止在开放式物质循环系统中使用含有烷基 酚或其乙氧基化物的物质。US2005085563描述了通过乙烯基功能化聚醚和氧化苯乙烯的共聚而获得的分散 剂。在EP-A-0894811和EP-A-0736553中描述了基于不饱和羧酸衍生物和氧化亚烷基 乙二醇烷基醚以及二羧酸衍生物的共聚物，其适用于水硬性粘结剂，特别是水泥中。在DE-A-10017667中描述了这些共聚物用于制备水性颜料配制剂的用途。迄今为止的研究已经表明，合成相当于阴离子酚醛清漆体系的分散剂仍然是极度 困难的。因此，需要能够使有机颜料以超过40%的高浓度，低粘度地分散的新型分散剂。 这些分散体必须可以容易地制备，即所述颜料必须可以容易地润湿并且容易地被混入到水 性介质中。该分散体必须具有高的且可复制的颜色强度，并且在数年的时间内使其保持稳 定。同样地，所有其它色彩参数例如，色调角和纯净度(Reinheit)应当是可复制的且稳 定的。此外，该分散体必须具有低的粘度；该颜料必须既不团聚也不絮凝，也不能乳膏化 (aufschwimmen)或沉淀。该分散体应当在应用介质中不发泡或不引起或促进泡沫形成。此 外，该分散剂应该有助于该分散体在各种应用介质中的宽相容性。另外，该分散体应当是剪 切稳定的，即颜色强度或色彩在剪切下不能改变，且该分散体在这些条件下必须保持是絮 凝稳定的。令人惊奇地已经发现，借助由聚乙烯/聚丙烯乙二醇单乙烯基醚或烯丙基醚组成 的大分子单体制备的特定阴离子梳型共聚物实现这一目标。因此，本发明提供阴离子改性的共聚物，其可通过使单体(A)、(B)和(C)聚合得到 具有反应性0H端基的非离子共聚物并随后将所述0H端基转化为阴离子端基而获得，其中(A)为式(I)的单体 其中A为C2-至C4_亚烷基，B为与A不同的(2-至(4-亚烷基，k 等于 0 或 1，m为0至500的数字，n为0至500的数字，其中m+n的总数为1至1000 ；
(B)为含有芳基的烯属不饱和单体；以及(C)为含有烷基的烯属不饱和单体。本发明的共聚物具有常见的端基，其通过引发自由基聚合或通过链转移反应或通 过链终止反应而产生，例如质子、来自自由基引发剂的基团或来自链转移试剂的含硫基团。该阴离子端基可为硫酸根、磺基琥珀酸根、羧酸根或磷酸根。转化为阴离子端基的反应性0H端基位于由式⑴的单体产生的聚合物侧链上。该单体的摩尔比例优选为1至80 %的单体(A)、0. 1至80 %的单体⑶和0. 1至 80%的单体(C)。特别优选该单体的摩尔比例为10至70%的单体(A)、10至60%的单体⑶和10 至60%的单体(C)。优选的单体㈧为这样的单体，其中A为亚乙基且B为亚丙基，或者A为亚丙基且 B为亚乙基。该氧化亚烷基单元(A-O^* …、可无规地排列，或在优选的具体实施方式
中以 嵌段状排列。氧化亚烷基单元的总数原则上可为n+m = 1至1000，优选为1至500，特别是2至 100，更优选5至100。优选的单体(B)可通过式(Ila)或(lib)得到描述 其中Xa为具有3至30个C原子的芳基或芳脂族基，其任选地含有一个或多个N、0和S 杂原子，23为11或((「(；)-烷基，Zb 为 H 或(CrC4)-烷基，Z。为 H 或(CrC4)-烷基； 其中R1为氢或甲基，Xb为具有3至30个C原子的芳基或芳脂族基，其任选地含有一个或多个N、0和S 杂原子，Wa为氧或NH基团。该单体(B)包括，例如下列基团的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺苯基、苄基、
甲苯基、2-苯氧基乙基、苯乙基。其它单体⑶为乙烯基芳族单体如苯乙烯及基衍生物，例如乙烯基甲苯、a -甲基
苯乙烯。芳族单元也可为杂芳族化合物，例如1-乙烯基咪唑。
7
特别优选单体(B)可为苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸 2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸苯乙酯。优选的单体(C)可通过式(IIIa)或(IIIb)得到描述 其中R2为氢或甲基，Y为具有1至30个C原子，优选6至30、尤其是9至20个C原子的脂族烃基，其 可以为线型或支化的，或者还可以为环状的，且可以含有0、N和/或S杂原子并且还可以是 不饱和的，Wb为氧或NH基团； 其中R3为具有1至30个C原子，优选6至20个、尤其是8至12个C原子的脂族烃基， 其可以为线型或支化的，或者还可以为环状的，且可以含有0、N和/或S杂原子并且还可以 是不饱和的。该单体(C)包括，例如下列基团的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、3，3_ 二甲基丁基、庚基、辛 基、异辛基、壬基、月桂基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环己基、三甲基环己基、叔丁基 环己基、冰片基、异冰片基、金刚烷基、(2，2_ 二甲基-1-甲基)丙基、环戊基、4-乙基环己 基、2-乙氧基乙基、四氢糠基和四氢吡喃基。此外，该单体(C)包括羧酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基 酯、硬脂酸乙烯基酯、二十二烷酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、新己酸乙烯基酯、新庚酸乙烯 基酯、新辛酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯和新十一酸乙烯基酯。在此，同样 可以使用来自这类羧酸的混合的乙烯基酯。本发明的共聚物的分子量为103g/mol至109g/mol，特别优选为103g/mol至IO7g/ mol，尤其优选为 103g/mol 至 105g/mol。通过单体㈧与芳族和脂族单体⑶和(C)的组合成功地如此模仿出酚醛清漆类 分散剂的性能，使得获得非常相似的性能特征。与本发明的聚合物相反，在聚合物主链上具有羧酸根的聚合物不适合于制备具有 超过40%的高浓度有机颜料的颜料分散体，因为其导致高粘度。本发明的共聚物可通过自由基聚合制备。该聚合反应可连续、非连续或半连续地 进行。该聚合反应有利地以沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或凝胶聚合的方式进行。溶液聚合对于本发明的共聚物的性能是特别有利的。作为用于该聚合反应的溶剂可以使用对自由基聚合反应而言尽可能惰性的所有 有机或无机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯，以及醇例如乙醇、 异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇或1-甲氧基-2-丙醇，还有二醇如乙二醇和丙二醇。还可以 使用酮如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮，乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、 乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚如四氢呋喃、二乙醚和乙二醇_和聚乙二醇_单烷基醚和_ 二烷基 醚。同样可以使用芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或更高沸点的烷基苯。同样可以考虑使用混合 溶剂，在这种情况下，一种或多种溶剂的选择取决于本发明的共聚物的用途。优选使用水； 低级醇；优选甲醇，乙醇，丙醇，异、仲和叔丁醇，2-乙基己醇，丁基乙二醇和丁基二甘醇；尤 其优选异丙醇，叔丁醇，2-乙基己醇，丁二醇和丁基二甘醇；具有5至30个C原子的烃以及 上述化合物的混合物和乳液。特别优选的是甲基乙基酮、甲基异丁基酮和异丙醇。该聚合反应优选在0-180°C，特别优选10-100°C的温度范围内，不仅在常压下，也 在升高或降低的压力下进行。任选地该聚合也可以在保护气氛中，优选在氮气中进行。为了引发聚合可以使用高能电磁辐射、机械能量或常用的化学聚合引发剂诸如有 机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、枯酰基过氧化物、 二月桂酰基过氧化物(DLP)，或者偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双酰氨基丙 基氢氯化物(ABAH)和2，2’_偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)。同样适合的是无机过氧化合物， 例如^扎)25208、1(25208或11202，任选地与还原剂(例如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸铁(II)) 或含有脂族或芳族磺酸(例如苯磺酸、甲苯磺酸)作为还原组分的氧化还原体系混合。作为分子量调节剂使用通常的化合物。适合的已知调节剂为例如醇，如甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇，醛，酮，烷基硫醇，例如十二烷基硫醇、叔十二烷基 硫醇、巯基乙酸、异辛基巯基乙酸酯，以及一些卤代化合物例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。聚合反应之后，除去该溶剂。如此得到的非离子聚合物在聚氧化烯侧链上具有 反应性羟基官能团，其在随后的步骤中转化为阴离子官能度。阴离子官能度为例如SO3M、 CH2C00M、P0具或磺基琥珀酸盐。在此，M具有如上定义的含义。本发明的阴离子共聚物可例如通过式(IV)、(V)、(VI)或(VII)得到描述。 指数a、b和c表示各个单体㈧、⑶和(C)的摩尔比例，即a = 0. 01-0. 8
b = 0. 001-0. 8c = 0. 001-0. 8其中a+b+c的总数等于1，以及特别优选地 a = 0. 1-0. 7b = 0. 1-0. 6c = 0. 1-0. 6其中a+b+c的总数等于1。在式(IV)、(V)、(VI)和(VII)中，Q为SO3> CH2COO, PO3M,或QM
或并且M为H，单价金属阳离子，二价金属阳离子，NH4+,仲、叔或季铵离子，或它们的 组合，或的二 _、三-或多价金属离子的等价物，例如Ca2+或Al3+(马库什式中的星号*表示 在该位置上连接聚合物)。在磺基琥珀酸盐的情况下，非离子共聚物例如首先被马来酸酐酯化。在此可以在 无溶剂的情况下操作，该反应可以在升高的温度下在聚合物熔体中进行。随后，所得的马来 酸单酯被磺化。最后，其例如在水溶液中与亚硫酸钠或焦亚硫酸钠反应。作为产品得到磺 基琥珀酸钠盐水溶液。硫酸酯通过例如通过非离子共聚物与酰氨基磺酸的反应而制备。该反应在非离子 共聚物熔体中在添加酰氨基磺酸的情况下进行。在该过程中，共聚物的OH基团被转化为硫 酸酯，其然后以铵盐形式存在。通过羧甲基化，例如使用氯乙酸钠，可以将端羟基官能团转化为相应的聚醚羧酸酯。磷酸酯可以例如通过非离子共聚物熔体与多聚磷酸或五氧化磷反应而得到。在该 反应中不仅可以得到磷酸单酯，而且可以得到磷酸二酯和磷酸三酯。本发明进一步提供本发明的阴离子共聚物作为分散剂的用途，特别是用于颜料和 填料，例如用于水基颜料浓缩物，其用于着色分散体色料和漆料色料、涂料、涂层材料和印 刷油墨，以及用于着色纸、纸板和织物。合成实施例合成说明1 一般的聚合说明
在具有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气导管的烧瓶中，在引入氮气的情况 下预置在溶剂中的单体A、单体C和任选地分子量调节剂。然后，在搅拌下升高温度至80 °C， 并在1小时内计量加入引发剂溶液。同时，开始计量加入单体B，其在3小时后结束。随后， 在该温度下还继续搅拌2小时，然后溶剂在降低的压力下被除去。合成说明2 一般的聚合说明在具有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气导管的烧瓶中，在引入氮气的情况 下预置在溶剂中的单体A、单体C和任选地分子量调节剂以及氧化还原引发剂体系的组分 1 (抗坏血酸)。然后，在搅拌下将温度升高至80 °C，并在3小时内计量加入氧化还原引发体 系的组分2(t-Bu00H)溶液。同时，开始计量加入单体B，其在3小时后结束。随后，在该温 度下还继续搅拌2小时，然后溶剂在降低的压力下被除去。合成说明3 用于将根据合成说明1或2得到的聚合物转化为具有在侧链上的醚硫酸根的阴离 子共聚物的一般合成说明将共聚物与酰氨基磺酸和尿素一起在氮气气氛下预置在烧瓶中。然后，在搅拌下 用4小时加热至100°C。随后，用50重量％的氢氧化钠水溶液调节pH至6. 5至7. 5。通过 NMR光谱可以测定相应的硫酸酯铵盐的转化度> 95%。合成说明4 将根据合成说明1或2得到的聚合物转化为具有在侧链上的磺基琥珀酸根的阴离 子共聚物的一般合成说明将该共聚物在氮气气氛下预置在烧瓶中。然后，加入马来酸酐和氢氧化钠，并在搅 拌下加热至温度为75至85°C。在该温度下搅拌3小时，并随后计量加入亚硫酸钠水溶液 (10重量％ )混合。在60至70°C下搅拌至反应完成，最后用50重量％的氢氧化钠水溶液 将PH值调节至pH7。以下的三个表格含有两阶段合成实施例，其中，首先根据合成说明1或2制备聚合 物，然后根据合成说明3或4制备该聚合物的阴离子衍生物。AMBN = 2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)
为(CH2CH2O))，摩尔质量约为6000g/mol 聚乙二醇5聚亚烷基乙二醇单烯丙基醚(式(I)，k = 1，η = 0，m = 6. 6 ； (A-O) 为(CH2CH2O)),摩尔质量约为350g/mol聚乙二醇6聚亚烷基乙二醇单烯丙基醚(式(I)，k = l，n = 0，m = 10 ； (A-O)为 (CH2CH2O))，摩尔质量约为 500g/mol聚乙二醇7聚亚烷基乙二醇单烯丙基醚(式(I)，k= l,n = 0,m= 21.4 ； (A-O) 为(CH2CH2O)),摩尔质量约为lOOOg/mol聚乙二醇8聚亚烷基乙二醇单烯丙基醚(式(I)，k= 1，氧化乙烯/氧化丙烯比 例6 4(无规聚合)，摩尔质量约500g/mol聚乙二醇9聚亚烷基乙二醇单烯丙基醚(式(I)，k= 1，氧化乙烯(B-O)/氧化丙 烯(A-O)比例11 4(嵌段共聚物)，摩尔质量约750g/mol聚乙二醇10聚亚烷基乙二醇单烯丙基醚(式(I)，k= 1，氧化乙烯(B-O)/氧化 丙烯(A-O)比例20 10(嵌段共聚物)，摩尔质量约1500g/mol聚乙二醇11聚亚烷基乙二醇单烯丙基醚(式(I)，k= 1，氧化乙烯/氧化丙烯比 例20 20(无规聚合)，摩尔质量约2100g/mol应用实施例颜料配制剂颜料配制剂的制备将粉末、颗粒形式的或压滤饼形式的颜料与分散剂和其它添加剂一起在去离子水 中调浆，然后用溶解器(例如VMA-Getzmarm GmbH，AE3-M1型)或其它适合的装置均化并预 分散。随后，借助珠磨(例如VMA-Getzmarm的AE3-M1)或还有其它适合的分散设备进行细 分散，其中用尺寸d = Imm的硅石英珠或锆混合氧化物珠在冷却下进行研磨直至所期望的 颜色强度和色彩。随后，用去离子水将分散体调节至所期望的颜料浓度，分离出研磨介质并 离析出颜料配制剂。颜料配制剂的评价根据DIN55986进行颜色强度和色调的测定。为了进行“擦除试验”，在与颜料分 散体混合后，将分散体色料施加到涂漆卡片上。随后，用手指在涂漆卡片的较低部分上进行 后摩擦。然后，如果经后摩擦的区域比未经后处理的相邻区域更强地着色，则存在不相容性 (“擦除试验”在DE 2638946中描述)。采用用于外涂覆的分散体色料(水基，20% TiO2) 测定颜色强度和与待着色的介质的相容性。在20°C下使用Haake公司的锥板粘度计(Roto Visco 1)确定粘度(钛锥060腿， 1° )，其中研究了粘度与剪切梯度在0至200^范围内的相关性。在eos—1剪切梯度下测 量粘度。为了评价分散体的储存稳定性，在制备配制剂之后立即以及在50°C储存4周之后 测量粘度。在以下实施例中描述的颜料配制剂根据以前所述的方法制备，其中以所给出的量 如此使用以下成分，使得产生100份颜料配制剂。在下列实施例中的份数为重量份50 份 C. I.颜料蓝 156份 合成实施例11的聚合物2份 润湿剂
8份 乙二醇0.2份防腐剂33. 8 份水该颜料配制剂在白色分散体中具有高颜色强度并且是稳定的。与后摩擦表面相比，擦除试验未显示出颜色强度差别。由于在50°C储存28天后仍然具有良好的流动性，该 分散体被证明具有良好的流动性并且是储存稳定的。在制备之后的粘度为681mPa · s。
权利要求
阴离子改性共聚物，其可通过使单体(A)、(B)和(C)聚合得到具有反应性OH端基的非离子共聚物并随后将所述OH端基转化为阴离子端基而获得，其中(A)为式(I)的单体其中A为C2-至C4-亚烷基，和B为与A不同的C2-至C4-亚烷基，k等于0或1，m为0至500的数字，n为0至500的数字，其中m+n的总数为1至1000；(B)为含有芳基的烯属不饱和单体；以及(C)为含有烷基的烯属不饱和单体。FPA00001136360500011.tif
2.如权利要求1的共聚物，其特征在于，对于单体(A)所述单体的摩尔比例为1至 80%，对于单体(B)所述单体的摩尔比例为0. 1至80%，和对于单体(C)所述单体的摩尔比 例为0. 1至80%。
3.如权利要求1或2的共聚物，其特征在于，A为亚乙基且B为亚丙基，或者A为亚丙 基且B为亚乙基。
4.如权利要求1至3中的一项或多项的共聚物，其特征在于，单体(B)为式(Ila)或 (lib)的化合物 其中Xa为具有3至30个C原子的芳基或芳脂族基，其任选地含有一个或多个 N、0和S杂原子， 其中R1为氢或甲基，Xb 为具有3至30个C原子的芳基或芳脂族基，其任选地含有一个或多个N、0和S杂原子，Wa 为氧或NH基团。
5.如权利要求1至4中的 (IHb)的化合物 -项或多项的共聚物，其特征在于，单体(C)为式(Ilia)或 其中R2为氢或甲基，Y 为具有1至30个C原子的脂族烃基，其可以为线型或支化的，或者还可以为环状 的，且可以含有0、N和/或S杂原子并且还可以是不饱和的， Wb为氧或NH基团； 其中R3为具有1至30个C原子的脂族烃基，其可以为线型或支化的，或者还可以为环状的， 且可以含有0、N和/或S杂原子并且还可以是不饱和的。
6.如权利要求1至5中的一项或多项的共聚物，其特征在于，阴离子端基为基团S03M、 CH2C00M、P0具或璜基琥珀酸根中的一个，其中M为H，单价金属阳离子，二价金属阳离子， NH；,仲、叔或季铵离子或它们的组合。
7.如权利要求1至6中的一项或多项的共聚物，其特征在于，式(IV)、(V)、(VI)或 (VII) m 为O至500的数字； η 为0至500的数字； 其中m+n的总数为1至1000 ；Xa 为具有3至30个C原子的芳基或芳脂族基，其任选地含有一个或多个N、O和S 杂原子，Za 为H或(C1-C4)-烷基， Zb 为H或(C1-C4)-烷基， Zc 为H或(C1-C4)-烷基， R2 为氢或甲基，Y 为具有 1至30个C原子的脂族烃基，其可以为线型或支化的，或者还可以为环状 的，且可以含有O、N和/或S杂原子，或是不饱和的， Wb 为氧或NH基团， R1 为氢或甲基，Xb 为具有3至30个C原子的芳基或芳脂族基，其任选地含有一个或多个N、O和S 杂原子，Wa 为氧或NH基团，R3 为具有1至30个C原子的脂族烃基，其可以为线型或支化的，或者还可以为环状 的，且可以含有O、N和/或S杂原子并且还可以是不饱和的， a = 0. 01 至 0. 8 ;b = 0. 001 至 0. 8 ;c = 0. 001 至 0. 8， 其中a+b+c的总数等于1，Q 为S03、CH2COO, PO3M或璜基琥珀酸根，其中M为H，单价金属阳离子，二价金属阳 离子，NH4+,仲、叔或季铵离子，或它们的组合。
8.制备如权利要求1至7中的一项或多项的共聚物的方法，其中使单体(A)、(B)和(C) 自由基聚合，并将在该过程中产生的OH端基转化为阴离子端基。
9.如权利要求1至7中的一项或多项的共聚物作为分散剂的用途，特别是用于颜料和 填料。
全文摘要
阴离子改性共聚物，其可通过使单体(A)、(B)和(C)聚合得到具有反应性OH端基的非离子共聚物并随后将所述OH端基转化为阴离子端基而获得，其中(A)为式(I)的单体，其中A为C2-至C4-亚烷基，B为与A不同的C2-至C4-亚烷基，k等于0或1，m为0至500，优选0至50的数字，n为0至500，优选0至50的数字，其中m+n的总数为1至1000；(B)为含有芳基的烯属不饱和单体；以及(C)为含有烷基的烯属不饱和单体。
文档编号C09D4/00GK101874082SQ200880103973
公开日2010年10月27日 申请日期2008年7月23日 优先权日2007年8月23日
发明者A·沃德勒, B·费希纳, C·舍费尔 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司