专利名称：将溶质沉积至金属线上的方法
技术领域：
本发明涉及制造金属绳和线的领域，且更特别地涉及在这些线上 进行处理的步骤。
背景技术：
在许多方法中，被证明有用的是在线的表面上沉积给定物质的受 控厚度的层，从而使得所述线在随后的制造步骤中更易于加工。
例如当需要使用线作为纤维以增强不具有所需机械性能的材料时 就是这样。那么必须处理线以使其极佳地粘附至所涉及的材料的基体， 该处理通过将偶联物质沉积至线的表面以使得这两个组分之间的协作 尽可能有效。这种类型的应用广泛用于轮胎工业或增强塑料工业。
在本发明说明书的上下文中，术语"线"应极广义地理解，其涵 盖单丝、复丝、缆线或股线或由金属线形成的等同聚集体。
一种将偶联物质沉积至线上的方法在于在给定的溶剂中稀释或溶 解处理物质，然后在处理的第一步中将液体沉积至线的表面，并在第 二步中通过蒸发溶剂而去除该溶剂。
因此必须非常特别地注意沉积至线的表面上的液体的准确量。实 际上重要的是确保通常具有小厚度的沉积的液体层尽可能均匀，以确 保线的性能在其整个长度上是均匀的。
为了此目的，润湿或涂布的已知技术在于将线通过由含有需要沉 积的溶质的挥发性溶剂形成的液体浴。通过使线进入浴中，液体溶液 在线上沉积。然后干燥线以抽出溶剂并留下沉积于线上的溶质。所述 干燥步骤通过提供称为"外部"热能进行，所述"外部"热能通过辐 射或通过传导从热源传递至沉积于线上的液体的外表面，并通过传导 从沉积至线上的液体的外表面传递至线和液体之间的界面，然后从线 的表面传递至线的内部。
然而，实际上沉积于线上的液体的受控量可变化，例如由于线通过浴的速率的改变或者溶液的流变特性的改变。
作为这些改变的结果，沉积于线上的溶质的量更大或更小程度地 成比例变化。这是因为随着溶剂逐渐蒸发，由于液体中的表面张力和 线的曲率，溶质将在溶剂仍然存在的区域浓縮，所述溶剂仍然存在的 区域即沉积液体较厚的区域，如组成线的单个细丝之间的空间，或者 当线由数个股线组成时缆线内的空间。当在显微镜下观察线时，该再
浓縮现象导致具有高溶质浓度的局部新月形物(meniscus),例如在缆 线内和没有任何涂层的区域(例如线的背面)。该现象在图3中示意说 明，在下文可见。
因此，新月形物的出现基本上在待涂布的线由至少两个单个细丝 的聚集体制成时发生。
本发明的目的是提供该问题的解决方法，即当目标是通过在金属 线的表面上沉积溶质的薄膜来处理金属线时，寻求沉积至所述线的表 面上的涂层的更'好均匀性。
已证明了当使线通过液体浴然后迅速增加所述线的温度时，沉积 于线的表面的液体骤然由液相变至气相。然后将由已蒸发的溶剂部分 留下的溶质沉积至线的表面上，由在线的表面产生的蒸汽泡所形成的 压力波喷出过量液体。
因此已观察到在线的表面上存在的溶质没有被喷出液体带走，沉 积的溶质量基本上对应于蒸发的液体中所包含的溶质部分，且能容易 地通过测量回收的液体量和线的增重进行分析。
发明内容
根据本发明，将溶质沉积至金属线上的方法的特征在于该方法包
含如下步骤，其中
将由挥发性溶剂和所述溶质形成的液体溶液沉积至所述线上；然
后
将所述线的温度迅速升高至所述溶剂的挥发温度以上的温度，从 而将与所述线的表面接触的溶剂蒸发并形成蒸汽泡，该蒸汽泡通过膨 胀而产生将残留在所述线周边的液体喷出的压力脉冲。
将溶质沉积至线上的设备包含使所述线以给定速率通过所述设备的装置，沉积由溶剂和所述溶质形成的溶液的装置，和位于涂布装置 下游的加热装置。所述加热装置包含能够迅速升高线的表面温度的装 置。 '
通过感应器传递至线的能量被转化为热能，该热能通过传导从线 的表面传递至液体。
如下说明的目的是为了在一个特定具体实施方案和图1至4的基
础上说明本发明的实施，其中
图1显示本发明的设备的示意图2显示在蒸汽泡形成和液体喷出之时线的示意图； 图3显示涂布有溶质层的线，细丝间的新月形物出现在所述线上； 且
图4显示使用本发明的方法涂布的线的示意图。
具体实施例方式
图1显示了本发明的设备1，线4通过该设备。运行所述线的装置 (未显示)使所述线在箭头C的方向上前进。如下可见，并根据形成 本说明书主题的本发明的具体实施方案，重要的是所述线为良好的电 导体并对迅速加热略不敏感。因此，在第一方法中，方法和设备的使 用限于金属线。
所述线通过由含有液体3的浴形成的涂布装置2，所述液体3由溶 剂和溶质组成。所述溶质能为离子形式或者粒子的乳液或分散体形式。
通过经过液体浴，所述线被液体3的层31涂布。从现有技术已知 的涂布方法可包含线水平通过的浴，或者线利用垂直管道(液体通过 该垂直管道与线的运行方向逆向流动，如图l所示)通过的浴。
离开所述浴时，线4通过电流流过的感应器5。所述感应器将线骤 然升高至所述溶剂的挥发温度以上的温度。如图2所示，这具有在线4 的表面上形成蒸汽泡32的效果。蒸汽泡32的迅速生长导致残留在线4 周边的液体3以飞溅物33的方式被喷出。为了在浴中再次使用的目的， 使用回收体系21收集过量的液体。
5感应器5的功率根据线的运行速度进行调节以获得能够产生从线
的表面喷出液体的喷溅效应(flash effect)的表面温度。因此有可能具 有相对较短的感应器使得线的表面的温度上升是迅速的。此外，由于 大电流流经所述感应器，匝数也是小的。
重要的是气泡32从线4的表面形成，从而将膨胀蒸汽的推进效应 最大化。因此，线的金属性质(借助所述金属性质，感应电流会流过 通过感应器5的那部分线)造成线相比其周边上的液体更迅速地升温。 热量主要通过传导从线的表面传递至液体。
因此通过调节感应器的功率或线的运行速度，有可能调整沉积至 线的表面上的溶质的固含量。这是因为对于溶剂中给定的溶质浓度， 已观察到沉积至线上的溶质的量大约正比于在喷出相过程中所产生的 蒸汽的量。
因此，感应器的功率越高，则气泡形成越迅速和猛烈。此外，通 过增加感应器的耗散功率，或者通过降低线的运行速度，降低离开设 备时残留在线的表面上的固体量。通过增加感应器的功率，或者通过 增加线的运行速度，使得喷出现象较不猛烈，且必须以气泡的形式蒸 发大量溶剂，从而喷出存在于线的表面上的全部液体。因此沉积于线 上的溶质的量增加。
然而，应注意不能将感应器的功率降低至特定限度以下。这是因 为当功率不足时，液体部分被喷出，从而损害所需效应的质量。
为了改进喷出效率，有可能使浴中的液体达到略低于溶剂的挥发 温度的温度，使得来自感应器的能量供给能直接用于迅速的蒸汽泡形 成。术语"略低于"应理解为意指溶剂的挥发温度以下5°C至10°C的温度。
用于本说明书的主题的设备也具有使得线能够通过干燥装置而不 会与所述加热装置5接触的优点。因此，通过将在所述线离开设备时 引导线的装置合理放置，有可能避免与易于破坏在溶剂完全去除之前 形成的涂层的线的任何机械接触。
在离开感应设备时，线4的表面实际上不含液体。仅有渗入所述 线的内部结构的痕量液体残留。所述线有可能被拉动并最终干燥，由 此蒸发最后的痕量溶剂。如必要，使用如吹扫干燥空气流的已知方法(未显示)进行最终干燥步骤。 一般情况下，在所述过程之后线的温 度足以通过热惯性使得这些痕量溶剂35蒸发。
线4的表面涂有溶质34的薄层，所述薄层以浓度比计基本上对应 于蒸发的溶剂量。因此，沉积于线上的溶质34的量本质上取决于母液 (base liquid) 3中溶质的浓度和通过感应器的作用形成的蒸汽量。所 述蒸汽量取决于过程控制参数，如线的运行速度或感应器的功率。薄 膜的厚度在线的表面上的所有点大致恒定且均匀，不存在如新月形物 的局部过厚。
最后，观察到该方法能够使相对恒定量的溶质沉积于线的表面， 而不论线进入加热装置时带走的液体量为多少。这是因为，由于造成 液体的骤然喷出的蒸汽泡的快速形成，仅有直接与线接触的那部分液 体蒸发。蒸汽泡的推进效应足以喷出残留的液体量。因此有可能通过 调节传递至线的能量而在线的表面获得相对均匀的涂层。
此外，所述现象的相对突然性防止了存在于线表面的溶质的浓縮 以及当干燥时间更长时观察到的新月形物的形成。这样，溶质在线的 表面更均匀地分布。当处理的金属线意图用于制备轮胎中所用的增强 纤维时，后一性能特别重要。这些线通常被封入橡胶中并构成胎体或 冠带的增强层。因此有必要促进金属线和橡胶之间的偶联。
此外，已知该偶联通过在线上沉积硅烷基组合物的薄层得以改进。 通过改进涂层的均匀性，偶联的质量和相应的轮胎的强度得以改进。
该类涂层能够使得线粘附至橡胶材料的强度得以基本上的改进， 其中所述线被封住。这些改进性能协助增加增强层的强度(当用于轮 胎时)和易于腐蚀线的氧化剂的抗渗透性，并改变线的强度。
当使用常规方法，通过将线经过包含水/硅烷溶液的浴然后通过将 所述线运送经过提供外部热能的烘箱干燥所述线来沉积硅烷时，所述 硅垸涂层具有基本上局部过厚。这些过厚，或新月形物，可为1至30 微米。图3显示了由三个单个细丝41的聚集形成并用硅垸层31再涂 布(recovered)的线4的情况。新月形物36在细丝间的空间中可见。
所述硅垸优选具有下式
R-Sf-(OR')3-a (R")a其中R表示含有至少一个能够与至少橡胶组合物反应的官能团的有机 基团，在所述橡胶组合物中封有增强件。每个OR'表示能够与钢表面上 的氧化物或氢氧化物反应的基团；每个R"独立地表示氢、环状或非环 状有机基团或者卤素；且a可为0或至多等于2的值。
基团R优选带有羟烷基、氨基烷基、聚氨基烷基、环氧基烷基， 特别是缩水甘油基烷基、卤代烷基、巯基烷基、可能含有硅原子的烷 基硫化物或垸基聚硫化物，叠氮烷基(azidoalkyl)或含有至少一个烯 键式双键，优选为活化的烯键式双键的环状或非环状基团。
应了解"活化"键，如公知的那样，为反应活性更强的键，在此 情况中为能够与二烯弹性体反应的键。基团R的烯键式双键(>C=C<) 优选通过相邻吸电子基团的存在活化，所述相邻吸电子基团即连接至 烯键式双键的两个碳原子之一上的基团，该吸电子基团或"活化"基 团主要选自带有如下键的至少一个C=0、 C=C、 OC、 OH、 O-烷基 或O-芳基，或者带有至^一个硫和/或氮原子，或者带有至少一个卤素 的那些。根据定义，"吸电子"基团为相比于氢原子更能将电子拉向自 身的官能团或基团(若该官能团或基团与氢原子占据所述分子中相同 的位置)。
基团R'，若存在数个R'(其中& = 0或1)则为相同或不同的，特 定地选自氢或者有机或有机金属基团，无论其为环状或非环状的。当 R'为有机金属基团时，其优选包含至少一个硅原子。优选地，每个R' 独立地为氢、具有1至6个碳原子的垸基、具有1至6个碳原子的有 机金属基团和至少一个硅原子。
基团R"，若存在数个R"(其中& = 2)则为相同或不同的，优选 选自具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基和/或乙基。
起始有机硅垸优选选自如下化合物氨基-(C,-C6)烷基(d-C6)烷氧 基硅垸、丙烯酰氧基-(CpC6)垸基(d-C6)烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 -(CVC6)烷基(d-C6)垸氧基硅烷、縮水甘油醚氧基-(d-C6)垸基(d-C6) 垸氧基硅垸、巯基-(CrC6)垸基(d-C6)垸氧基硅垸、烷基(d-C2o)-(d-C6)
垸氧基硅垸的二硫化物或多硫化物、马来酰亚胺基-垸基(d-C6)-(Q-C6) 烷氧基硅垸、异马来酰亚胺基-烷基(d-C6)-(d-C6)垸氧基硅烷、
N-[(CrC6)垸基(d-C6)垸氧基甲硅烷基]马 酰胺酸，或这些化合物的混合物。
如下化合物可作为能在本发明的复合材料的粘合界面中使用的这 种硅烷的特定例子3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基三
甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基-丙基三甲氧基硅垸、3-巯基丙基三甲 氧基硅垸、N-P-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲 氧基硅垸、3-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅 垸、3-縮水甘油醚氧乙基三乙氧基硅垸、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、 N-p-氨基乙基-3-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丁基三乙氧基硅垸、 3-氨基乙基三甲氧基硅垸、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双-三乙氧 基甲硅垸基丙基四硫化物、双-三甲氧基甲硅垸基丙基四硫化物、3-马 来酰亚胺基丙基三乙氧基硅烷、(N-丙基三乙氧基甲硅垸基)马来酰胺 酸。
如下化合物也可作为有机硅烷的其他特定例子p-(三甲氧基甲硅
烷基)苄基重氮乙酸酯、4-(三甲氧基甲硅垸基)环己基磺敏基叠氮化物和 6-(三甲氧基甲硅烷基)己基磺酰基叠氮化物。
所述硅烷更优选地选自如下化合物3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-P-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅垸、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、 3-马来酰亚胺基丙基三乙氧基硅垸、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化 物或这些有机硅垸的混合物。
有利地，使用氨基-(CrC6)垸基-(C厂C6)烷氧基硅垸，特别是3-氨基 丙基三乙氧基硅垸或马来酰亚胺基-(d-C6)烷基-(d-C6)烷氧基硅烷，特 别是3-马来酰亚胺基丙基三乙氧基硅烷。
举例而言，使用包含两匝的具有10毫米的作用长度和1000瓦的 额定功率的感应器，直径为0.8毫米，且用包含在水中稀释至5%的硅 垸的溶液涂布的金属线以300米/分钟的速度通过该感应器。
将线的温度升高至约170°C。硅垸的薄膜被沉积，该薄膜在线的表 面上的所有点的厚度为10至100纳米，优选为30至50纳米。该厚度 是均匀的，不存在过厚，也不存在任何新月形物。
因此所述薄膜的厚度在线的表面上的所有点保持小于新月形物的 厚度，由上可知所述新月形物的厚度可在1微米至30微米间变化。所
9述硅垸薄膜的厚度甚至远小于0.1微米。 .
图4显示了包含三个基本细丝41的线'4的情况，所述线的直径对
应于广泛用于轮胎工业的线的直径，该直径可在0.05毫米至0:3毫米 间变化。线4涂布有薄膜31，该薄膜的厚度在线的整个表面基本上恒 定，不存在细丝间新月形物。
用作为在水中的乳液的含有乳胶的溶液进行的试验也得到良好的 结果。
权利要求
1、将溶质(34)沉积至金属线(4)上的方法，其特征在于该方法包含如下步骤，其中将由挥发性溶剂和所述溶质(34)形成的液体溶液(3)沉积至所述线(4)上；然后将所述线(4)的温度迅速升高至所述溶剂的挥发温度以上的温度，从而将与所述线(4)的表面接触的溶剂蒸发并形成蒸汽泡(32)，该蒸汽泡通过膨胀而产生将残留在所述线周边的液体(33)喷出的压力脉冲。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属线(4)的温度通过高频电感应加热器(5)升高。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中对于在溶剂中给定的溶质浓度，沉积于所述线上的溶质的量反比于加热器的耗散功率。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中沉积于所述线上的溶质的量通过改变加热体系的耗散功率而进行调节。
5、 根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中在将所述液体溶液(3)沉积至所述线上的步骤中，使该液体溶液达到略低于溶剂的挥发温度的温度o
6、 根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述液体溶液(3)由与水混合的硅垸形成。
全文摘要
本发明涉及一种将溶质(34)沉积至金属线(4)上的方法，其特征在于该方法包含如下步骤，其中将由挥发性溶剂和所述溶质(34)形成的液体溶液(3)沉积至所述线(4)上；然后将所述线(4)的温度迅速升高至所述溶剂的挥发温度以上的温度，从而将与所述线(4)的表面接触的溶剂蒸发并形成蒸汽泡(32)，该蒸汽泡通过膨胀而产生将残留在所述线周边的液体(33)喷出的压力脉冲。
文档编号B05D7/20GK101678393SQ200880020905
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月5日 优先权日2007年6月20日
发明者G·谢弗雷尔, H·欣克 申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司