反射ir辐射的暗颜料，其制备方法及其用途的利记博彩app

专利名称：：反射ir辐射的暗颜料，其制备方法及其用途的利记博彩app第l/23页反射IR辐射的暗颜料，其制备方法及其用途本发明涉及能反射IR辐射的基本暗色颜料，其制备方法及其用途。反射IR辐射的性能在降低表面热变热中起重要作用。因此涂料、墨或漆(paint)包含多种组分如溶剂、颜料、添加剂、填料等。这些组分至少能部分吸收电磁辐射，并且在例如暴晒作用的情况下，这导致提高涂层和用其涂覆的制品(例如建筑外部)的变热。这种变热特别由于加入暗色颜料(例如炭黑)，具体而言这是由于在UV/Vis范围和IR光傳范围中的高度吸收产生的现象。对于颜料和加入这些颜料的应用，例如能反射IR辐射的涂料感兴趣的原因是通过反射热辐射，可实现制品变热的显著降^f氐。与它们的浅色对应物相比，暗色颜料通常显示日光范围，即UV/Vis-IR辐射光谱范围内的高水平吸光系数。因此，提高程度地出现照射日光造成的变热现象。为此，暗色IR反射颜料对于例如建筑涂料、表面涂料或墨和织物漆为有意义的焦点。使用IR反射颜料的其它重要领域为它们在军用伪装漆中的用途。反射IR辐射的能力意味着在此光i普范围内降低的吸收能力，所以使物体的IR信号改变。WO2005/007754A1描述了具有反射芯和IR透明材料作为表面上部分涂层或总涂层的IR反射颜料。所述^^射芯具有小于0.2nm的层厚度。IR透明材料包含任选包含染料或有色材料的非极性或弱极性有机聚合物。然而，所述体系没有暗色颜料。不利的是，待用作基质的非常薄的铝颜料只有借助昂责且复杂的PVD方法才可行。这种颜料的比表面积非常高，并且颜料将非常难以(如果可能)用足够高量的暗色颜料均匀着色。此外，根据WO2005/007754A1教导的颜料具有极高的附聚倾向。WO2006/085563Al描迷了用于IR反射的暗色颜料，其包含具有铁和钴的混合氧化物作为主要组分和Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu作为次要组分。所述颜料的粒度为0.02-5nm，且LMi〈30。这种颜料已以类似形式市售。在这种情况下，有效反射IR辐射的能力非常有限。EP1217044Bl公开了反射IR辐射的复合颜料。所述着色剂为对于IR辐射为非吸收性的着色剂，即为IR透明的一即由相应IR透明的有机黑色颜料包封的至少一种暗色颜料和白色颜料(例如Ti02、ZnO等)。这里的缺点在于有机黑色颜料通常不耐光。其它缺点在于TK)2粒子为光活性的。这在外部施涂中产生有机有色颜料的分解。此外，所公开的颜料为球形的，因此由于有限的反射几何形状，它们的反射度有限。由DE1264654中已知在伪装漆中，沉积在无机载体上的有机三苯基染料Kohlschwarz"煤黑"I可用作IR辐射反射组分。US6,468,647Bl描述了具有其中擦有有色颜料的金属外表面的基础结构。这里的缺点在于在由此制备的颜料中，不确保有色颜料的足够附着力。US4,011,190公开了具有涂覆有在日光波长范围内具有高吸收和^J^射的暗色材料的金属反射体芯的黑色粒子。这种颜料用于选择性吸收日光辐射。使用这些暗色颜料的物体不M射，而是吸收用于特定变热。说明书WO2005/030878Al公开了反射IR辐射的有机暗色颜料，其按比例由取代的铜酞胥颜料和茈四羧酸二酰亚胺颜料组成。这里的缺点在于通常有机有色颜料不具有长期稳定性。DE19501307Al公开了用于其中有色颜料结合到通过溶胶-凝胶方法制备的金属氧化物基质中的有色铝颜料。产生的铝颜料为有色的，即不是暗色的，还具有金属光泽，并且因此用于装饰目的。US5,037,475公开了同样有色的金属颜料，其中金属颜料涂覆有有色颜料。这些金属的和有色的颜料用于制备亮色漆、印刷墨或塑料。在这种情况下，有色颜料经由热聚合的不饱和多官能羧酸以及经由塑料覆盖物附着。同样缺点是因此制备的着色铝颜料具有显著金属的和因此有光泽的外观。WO91/04293也公开了同样着色的和有金属光泽的金属颜料。DE4035062Al公开了涂覆有清漆层的IR反射基质，其可包含白色、灰色、黑色或彩色颜料。这里总是描述金属颜料与有色颜料的混合物。这些颜料的缺点为两种颜料在某些应用中会分离。暗色或黑色IR辐射反射颜料的产生代表特殊挑战以辐射形式到达地球表面的阳主要可分成三个子范围3%到达表面的能量覆盖UV光语范围(295-400nm)、几乎50。/。为可见光范围(400-700nm)和47%为NIR范围(700-2500nm)。>2500nm以上的MIR和FIR范围仅构成阳光的较少部分。暗色颜料本身在UV/VIS光谱范围内具有高吸收度；它们引发提高的能量吸收并且由此支持提高的染色材料的热变热。有效反射IR辐射且因此抑制材料热变热的颜料具有极大潜力并且具有非常大的意义。例如，通过相应染色的圬工漆(例如如在屋顶涂覆的情况下)，可使建筑物在曝晒下减少变热。在建筑领域中，这将伴随有相当的能量节约。由于减少的建筑物变热，例如将不必要^f吏用太多用于空气调节的能量，这又将节约客观的费用和原料。由于减少可能变热导致的节约伴随有其它优点，如材料的使用寿命增加。例如由于能量吸收或热诱发的膨胀和收缩减少，将同样显著减少材料磨损。在军用领域中，存在对不渗色的IR反射颜料的高需求。这特别适用于它们在织物中的使用，在这种情况下，需要IR辐射反射颜料具有暗色、不显眼的伪装色。本发明的目的是提供能有效反射IR辐射的颜料。这些颜料具有极大遮盖性，但不具有装饰性金属效果，特别是不应有金属光泽。此外，该颜料在施涂介质中不分离一即暗色效果、高IR反射和不存在装饰性金属效果总是相互结合。此外，本发明在于应提供例如可用于水性墨和漆体系中的腐蚀稳定性颜料。本发明的目的通过提供包含片状金属IR反射芯的IR辐射反射颜料而实现，其中所述IR辐射反射芯具有IR辐射吸收基本低的基本包封涂层，并且所述IR反射颜料为基本暗色的。优选的实施方案描述于从属权利要求2-18中。本发明的目的进一步通过提供一种制备权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料的方法而实现，其中将片状金属IR辐射反射芯用IR辐射吸收基本低的暗色涂料包封。本发明方法的优选M描述于从属权利要求20-23中。本发明的目的还通过权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料在漆、清漆、印刷墨、防伪墨、织物、军事应用或塑料中的用途而实现。本发明的目的同样通过一种涂料组合物实现，所述涂料组合物包含权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料。一个优选M描述于从属权利要求26中。最后，本发明的目的还通过一种涂覆的制品实现，所述制品涂覆有权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料或权利要求25或26的涂料组合物。长时间来，已知大多数金属具有反射IR辐射的固有性能；例如铝颜料用于反射IR辐射。现在已令人惊讶地发现通过适合的颜料涂覆，可以一种方式将金属芯胶嚢化或包封，使得可有效抑制通常的金属外观，即金属光泽、闪光、亮/暗随角异色性(flop)(金属随角异色性)，随着IR光谱范围内的显著反射能力的保留，产生基本暗色颜料。颜料甚至在M在施涂介质中以后还保持这些性能，这是由于暗色涂层稳固地连接在金属IR反射芯上。令人惊讶的是，发明者已发现片状金属芯或基质的金属反射能力可有效用于反射IR辐射，同时可抑制金属光泽、闪光和随角异色性。初始预期是将不能抑制金属光泽、闪光和随角异色性，或IR反射能力将显著削弱。然而，令人惊讶的是，在金属基质如金属效果颜料中，可抑制它们的通常性能如金属光泽、闪光和随角异色性，而基本不削弱IR反射能力。取决于涂料，本发明颜料可具有不同暗色，特别是无光泽颜色。本发明颜料可在用于着色的无色施涂中使用，以得到相应的暗色主色调。在着色施涂中，得到的颜料也可用于着色。本发明颜料极大地不再具有装饰性金属效果。在本发明上下文中，装饰性金属效果意指金属效果颜料的通常性能，例如金属光泽、闪光和亮/暗随角异色性。这些性能在下面进一步定义。本发明意义上的暗色意指在着色的和遮盖性施涂硝基纤维素清漆(NC清漆)中，本发明颜料的！^值(CIELAB比色法，通过积分球使用Minolta仪器CR-410在所有空间角上漫射色测量)为L*<50，优选L*<45,更优选L*<40。金属效果颜料显示通常的亮/暗随角异色性。为评估此性能，与漫射测量相反，使用在不同空间角上测量。本发明颜料显示极大的角度独立性亮度，即不具有任何显著的亮度随角异色性。此亮度随角异色性由DuPont才艮据下式确定(A.B.J.Rodriguez,JOCCA，(1992(4))第150-153页)随角异色性指数=2.69x-;--(L*45。〉随角异色性指数再现了特别是金属效果颜料的典型亮度随角异色性。在相应着色的和遮盖性施涂的NC清漆中，本发明颜料的亮度随角异色性为0-2,优选0.01-2，更优选0.05-1.0。这些极低的值显示在本发明颜料的情况下，其它例如随角异色性指数范围为约4-25的典型金属效果颜料的亮度随角异色性被极大地或完全地抑制。为制备本发明颜料，将片状金属m反射芯用暗色，即在光波长范围内吸收的有色颜料基本均匀地涂覆。在本发明意义上，片状芯为具有形态因子的小片，即平均粒度与平均厚度之比为5-500，优选10-200，更优选20-150的小片。与球形或椭圆形相反，片状芯或基质具有最大IR反射以对应于最低的材料消耗。片状颜料具有大部分具有相同方向的反射表面。片状金属颜料对于光学光和IR辐射为不透明的。甚至在非平面基质上，片状金属颜料对入射的IR辐射产生最有效的定向反射和/或漫反射。所用片状金属颜料优选铝、铜、锌、锡、钛、铁、银和/或这些金属的合金的片状颜料。基于这些金属颜料的极高IR反射以及易得性，特别优选铝和铝合金。片状金属颜料的粒度，即长和宽的尺寸优选3-250nm，更优选10-200拜。片状金属基质的粒度，即长和宽的平均值表示为体积平均篩下物累积分布的dso值。它通常通过激光衍射方法测定。片状金属基质的dso值优选25-150nm，更优选30-80nm。这些值使用来自法国Cilas公司的Cilas1064仪器测定。已证明有利的是使用相对粗颗粒金属颜料作为基质。在低于25jim的dso值下，由于它们的高比表面积，该颜料即使可能也难以提供暗色颜料的均匀涂层。由于颜料粒度愈加达到入射波长，也不存在IR反射的任何进一步增加。高于150nm的dso值又存在金属闪光效果倾向的显著提高。此外，存在许多难以掺入这种粗颜料的施涂体系。片状金属颜料芯的平均厚度优选0.25-4nm，更优选0,3-3nm，非常优选0.4-2,。低于0.25nm的平均颜料芯厚度时，片状芯或基质的比表面积太高而不允许用暗色颜料均匀涂覆。在平均厚度高于—m时，金属芯太厚，使得金属芯的分数以及因此本发明颜料的IR反射能力对于待再实现的任何有效的IR反射能力而言太小。平均颜料厚度可以以技术人员已知的常规方式，通过在SEM中计算厚度或通过在水表面上铺展而测定。片状芯或基质，优选金属效果颜料的比BET表面积优选约0.2-约5m2/g。长度或宽度低于3fim的金属颜料或金属效果颜料具有太高的比表面积并且不再可以用暗色颜料充分遮盖性涂覆。此外，此粒度的片状芯或基质不再提供最佳的IR辐射反射，这是由于它们已比待反射的IR光的波长更小。此外，由于它们的高比表面积，这些金属颜料或金属效果颜料不再可以用暗色颜料完全涂覆或相应地，不再能完全将这种颜料掺入涂层中。在例如漆或墨中，高于250nm的粒度一即长度和/或宽度时，通过颜料实现的关于IR反射金属组分的特殊遮盖性，和因此的IR反射太低。此外，粒度大于250nm的颜料作为粒子，已非常清楚地肉目艮感觉得到，这是不理想的。片状金属芯或差^质，或金属颜料，可以以它们已钝化的形式存在。这种形式的实例为Si02涂覆的铝颜料(Hydrolan⑧，PCX或PCS,Eckart)或铬酸盐化的铝颜料(Hydrolux⑧，Eckart)。当使用这种钝化的或防腐的基质时，提供在水性漆，更特别是乳化漆中的充气稳定性方面的最大稳定性，同样也可保持外部领域的腐蚀稳定性。基本包封片状芯且IR辐射吸收基本低的涂层优选包含暗色颜料和基体。在这种涂层中，暗色颜料可放置在基体中、基体上和/或基体下。在任何情况下，暗色颜料固定贯穿基体或固定在片状芯上的基体中。暗色颜料优选极大地由基体包封或嵌入基体中，并且因此由它围绕着。作为选择，暗色颜料可放置在基体上并且可例如借助静电力把基体固定在颜料表面上。根据一个优选方案，基体与暗色颜料一起优选均匀地包封片状金属芯。此优选包封基体还保护芯以防水或大气的腐蚀作用。就本发明而言，基本包封涂层意指IR反射片状芯以这样的方式由涂层包封对于观察者而言，芯不引起任何感觉得到的光泽印象。此外，包封程度大到使得在腐蚀敏感性金属IR反射芯的情况下，如在铝片的情况下，例如抑制或防止腐蚀的发生。由于用遮盖和吸收光学波长范围但为极暗色且IR吸收低的有色颜料均匀涂覆IR反射芯，本发明颜料全面获得极暗外观。极大抑制，优选完全抑制源自IR反射芯的光学效果。令人惊讶的是，由于施涂的暗色颜料的低IR吸收水平，对于本发明颜料，得到高IR反射度。在本发明上下文中，"光学性能"或"光学效果"总是人眼可见的IR辐射反射颜料的那些性能。物理上，这些性能基本通过在约400-约800nm的波长范围内的光学性能测定。在本上下文中，暗色意指本发明颜料吸收大范围可见光，并且因此对人类观察者显示暗色。IR辐射吸收低的暗色颜料为在IR光语范围内基本低吸收，并且因此基本具有IR透明度和/或IR反射能力的颜料。优选粒子形式的优选暗色颜料为在NIR光i普范围(0.8-2.5nm)的波长范围内具有低吸收水平并且因此为NIR低吸收的那些。在一个优选实施方案中，在IR范围内吸收低的暗色，优选黑色和/或棕色颜料为平均初级粒度为10-lOOOnm,优选20-800nm，更优选30-400nm的粒子。低于10nm的平均初级粒度时，暗色颜料太细而不能均匀地施涂在金属颜料基质表面上，使得有效抑制金属芯的装饰性效果(光泽、随角异色性等)。高于lOOnm时，暗色颜料的特殊遮盖和因此的效果太少，因此，金属芯的光学性能又证明太强。暗色颜料可例如选自配合物无机彩色颜料如尖晶石混合相、铁氧化物、铁锰混合氧化物。混合相颜料优选类型CuCr204的铜铬尖晶石、铬铁黑Cr203(Fe)、铬铁棕(Fe，Cr)203和/或(Zn，Fe)(Fe，Cr)204。作为选择，它们可例如为来自芘类的暗色有机颜料，例如Paliogen黑或Lumogen(BASF，德国)，或可包含这里列举的所有颜料的混合物。暗色颜料在IR范围内的吸收能力优选低；这种有色颜料也称作"冷IR"颜料。特别优选使用尖晶石混合相颜料或例如由美国的Ferro和Shepherd或德国的BASF/^司出售的种类的菲。尖晶石混合相颜料特别具有非常高化学和热稳定性的优点。掺入或施涂在涂层上的暗色颜料的用量取决于片状金属IR反射芯的性质、粒度以及特别是比表面积。IR反射芯的比表面积意指每单位重量IR反射芯的表面积。IR反射芯的比表面积使用已知BET方法测定。在本发明IR反射颜料的情况下，为确4呆足够大的暗色遮蔽，它们优选含有暗色颜料的量为20-80重量％，更优选30-70重量％，特别优选40-65重量％，每种情况下基于本发明总IR反射颜料。在低于20重量。/。的暗色颜料量下，所需IR^Jt颜料的暗色遮蔽可以太低，因此IR反射颜料可具有金属效果，这是不想要的。在大于80重量%的量下，IR反射会不足，这是由于基于总颜料IR反射芯的分数可能太低。在墨或漆中，例如用后者颜料为得到良好IR反射，必须赋予此介质相应高的着色。高着色，即施涂介质中的本发明颜料含量高，一方面导致高生产费用。另一方面，也可能存在过着色的情况和因此部分墨或漆上的性能差。在其它优选实施方案中，每lm2片状IR反射金属芯表面积，优选施涂0.3-10g，优选0.5-7g,更优选0.7-3g，非常优选1.0-2.5g暗色颜料至优选片状金属颜料或片状金属芯上。低于0.3g/m2的基质表面时，优选片状金属颜料被一种或多种暗色颜料的覆盖度会太低而不能提供令人满意的暗效果。高于10g/m2，则暗效果基本上饱和并且作为总颜料一部分的IR反射芯的分数会太低，因此这种本发明颜料会不再具有足够的IR反射能力。如前言中已述，作为辐射到达地球表面的日光可分成三个子范围3%到a面的能量覆盖UV光谱范围(295-400nm)、几乎50%可可见光范围(400-800nm)和47%IR范围(800-2500nm)。由于暗色材料特别通常几乎完全吸收uv和可见光范围，理论上完全反射IR辐射的黑色材料可反射不超过47%的太阳辐射。材料对太阳辐射的反射能力可通过ASTM标准E903测定。这里，太阳反射度由在波长范围300-2500nm，借助太阳辐射的光谱强度分布衡量，对于金标准物而测量的反射度测定。根据ASTM标准E9(B，对于本发明颜料，采取的程序如下假设基本暗色或黑色颜料基本完全吸收UV-Vis光谱范围(295-800nm)内的辐射，忽略UV-Vis范围(295-800nm)，对于波长范围800-2500nm，定义太阳NIR反射度pwR(太f日)(X)(见等式1)。所M射度为确定的NIR反射度pwm(X)的产物(见等式2)，其通过NIR范围ENiR(人)(800-2500nm)内的太阳辐射的光i普强度分布的分数衡量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1)其中样品相对黑色标准物的NIR反射度(人)P眼(入)---(2)金色相对黑色标准物的NIR反射度(X)关于实施例，这意指例如具有这里所述的36%的太阳NIR反射度PNiR(太阳)0)的试样能反射36。/o的入射在地球上的800-2500nm范围内的太阳NIR辐射。假设UV/Vis光谱范围内基本没有部分由黑色颜料反射，36%的比例上为47%的太阳辐射的NIR范围可以械反射，即可反射约17%的总太阳辐射。在应用中，本发明颜料的反射能力可如下测定使用Bruker的MPA-RFT-NIR分光计并借助Ulbricht积分球(金色表面)，在所有空间角下可测量漫反射。为此，相对绝对黑色标准物测量具有粗糙表面的金色标准物。试样相对黑色标准物测量，然后与金色试样的值相对比。这产生每个NIR范围内波长(800-2500nm)的相应反射(以百分数标准化成金色标准物的最大反射)，其根据等式(l)给出对于太阳辐射的与波长相关的衡量。在不透明漆应用中，根据以上测定，本发明颜料的太阳NIR反射度Pnir(，)(X)在298K为至少15%。另外优选IR辐射反射颜料的反射度大于25%，非常优选大于30%。这意指在太阳NIR反射度为30%的情况下，反射30。/o的在800-2500nm范围内的太阳辐射的NIR部分。为更接近地表征吸收基本低，优选不吸收的基本、优选完全包封涂层的吸收，可如下由太阳反射度测定本发明涂覆颜料的上述NIR吸光系数aNiR(太阳)(乂)涂层(4《3):PN1R(太阳《^)涂復颜料aNiR(太阳)(夂)涂层=1--^-1-^~^--(3)PNIR(太阳)(1)未涂復金属颜料就本发明而言，等式(3)所定义的aNH^太阳)(l)涂层被认为是"NIR吸光系数，涂层"。计算的比优选<0.6，优选<0.3，更优选<0.2。涂层的吸光系数越低，被涂层减少的未涂覆金属芯的最佳NIR反射程度越小。基本透明或极透明且基本、优选完全包封的涂层为参考涂层，其中本发明IR辐射反射颜料显示关于它的IR反射度的上述性能。在NIR内具有所用暗色颜料也可以为经表面处理的，并且可例如用金属氧化物涂覆和/或由表面活性物质如分軟剂、表面活性剂和有机聚合物改性，或可以与这些一起存在。特别是，暗色颜料可以通过金属氧化物如Si02包封或胶嚢化。本发明颜料优选具有800nm至上限1500nm,更优选至2500nm，仍更优选至15OOOnm,特别优选至25OOOnm的光i普IR范围内的显著反射会匕+对于物体的热变热而言，NIR范围为800-1500nm和800-2500nm的波长范围为关键的。此范围为热辐射的相对高能部分，其中照射的太阳辐射相对高，并且其可以与热变热相关。为阐明这一点，实施例中陈述的这里计算的颜料的太阳NIR反射度(参见表l和图l)已与产生的漆的ABS板的表面温度(在用500W灯照射30分钟以后)建立关系并且描绘于图1中。在图2和3中以在黑色ABS板上喷漆施涂的形式显示实施例中报告的颜料的相应NIR反射光i普曲线。在整个IR范围，即800-15000nm或至25000nm上的高反射度特别对于IR伪装漆特别重要。本发明颜料不仅显示NIR范围内的高反射能力(参见图2和3，作为在黑色ABS板上漆施涂)，而且显示MIR范围内的显著反射度(参见图4和5，作为KBr中的1.5%粉末床)。效果颜料的特征特别是包含效果颜料的墨或漆的高光泽。由于本发明颜料不再显示效果颜料的这些典型光学光泽性能，漆施涂物(drawdowns)具有非常低的光泽值。这里所用标准为根据制造商的用法说明使用德国Byk-Gardner的Trigloss仪器测量的在60。C的光泽。在相应着色和遮盖施涂的NC清漆施涂物(drawdowns)中，本发明颜料的光泽为0.1-2，优选0.2-1个单位。通常效果颜料的光泽为约30-160，这显示在本发明颜料的情况下，有效抑制了通常金属效果颜料的金属光泽。IR吸收基本低且不仅极大、优选完全包封芯，而且极大、优选完全包封暗色颜料的涂层的基体为光学广泛的。基体包含或优选由金属氧化物和/或一种或多种有机聚合物和/或粘合剂组成。也可将暗色颜料施涂在基本、优选完全包封的涂层或基体上。基体优选极度无色的，从而不损害通过施涂或掺入的暗色颜料产生的视觉效果。根据本发明，极度无色意指金属氧化物和/或有机聚合物和/或粘合剂不具有任何不能由暗色颜料产生的颜色效果覆盖的基本固有的着色。如果芯由片状金属颜料组成，则极度无色的基体材料优选金属氧化物，这是由于这样可以非常有效地保护芯以防腐蚀。待用于基体材料的金属氧化物及其量特别从本发明颜料尽可能小程度地吸收IR辐射的观点选择。就本发明颜料而言，任何IR吸收产生降低的IR反射，并且因此削弱本发明颜料的所需效果。基体材料的效果是要导致有色颜料粘附在IR辐射反射芯上，并且因此甚至在它们分散在施涂介质中以后，暗色颜料保持极大粘附在IR辐射反射芯上。这样做的可靠附加情况是实际上使得得到极暗外观成为可能，这用金属效果颜料与暗色颜料的纯混合不能实现。此外，暗色颜料和IR辐射反射颜料的可靠结合排除它们的分离，由此可靠抑制金属效果的通常效果，例如光泽、闪光和/或随角异色性。非常适合的金属氧化物的实例为二氧化硅和/或部分水解二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、氢氧化硼、氧化锆或其混合物。特别优选二氧化硅。在其它优选实施方案中，一种或多种有机聚合物和/或粘合剂用作基体材料。在这种情况下，特别优选还在清漆、漆或印刷墨中用作粘合剂的那些聚合物。其实例为聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。已发现如果有机涂层和粘合剂相互非常类似或相同，则本发明颜料可以非常好地掺入粘合剂中。粘合剂还优选具有高于75。C，更优选高于90X:的玻璃化转变温度。因16此，基体在室温下具有固态，这使得不存在存在于基体中的暗色颜料的分离。光学极度无色基体优选存在分数以基于总颜料重量为2-30重量％。该分数优选5-20重量％，更优选6-15重量％。令人惊讶的是，用这样少量的基体材料，不仅暗色颜料可可靠且均匀地放置在片状芯的表面上，而且在金属芯的情况下，这些芯可对于腐蚀稳定。在分数低于2重量。/。的情况下，可能的是颜料不充分可靠地放置在IR反射芯的表面上。而且还可能的是在金属芯的情况下，必须用基体几乎完全包封芯的所需的腐蚀稳定性在这些少量下不充分存在。用超过30重量％的量，则可能的M体材料不利地提高IR吸收并因此严重减少IR反射度。根据本发明一个优选发展，IR辐射反射芯为片状金属颜料，其中金属优选选自铝、铜、锌、铁、银及其合金。在一个特别优选的实施方案中，IR反射芯由片状铝组成并且光学极度无色的基体由Si02组成。另外优选暗色颜料选自配合物无机彩色颜料如尖晶石混合相、铁氧化物、铁锰混合氧化物及其混合物。混合相颜料优选为类型CuCr204的铜铬尖晶石、铬铁黑Cr203(Fe)、铬铁棕(Fe，Cr)203和/或(Zn，Fe)(Fe，Cr)204。铝具有最高IR反射，并且非常容易市购。Si02显著适于向铝提供腐蚀稳定性。此外，来自配合物无机彩色颜料系列的暗色颜料的区别特征为低NIR吸收性能，并且具有高化学和热稳定性。根据其它优选实施方案，本发明颜料具有有机表面改性。本发明颜料优选用漂浮促进剂改性。漂浮促进剂的效果是导致本发明颜料漂浮在施涂介质，例如墨，优选乳化漆或清漆的表面上。由于本发明颜料放置在施涂介质表面上，施涂状态中的IR反射能力得以增强，由于IR辐射甚至在施涂介质表面上被反射并且不必首先渗入施涂介质中，因此会存在吸收损失。优选将本发明颜料用长链饱和脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸，或具有8-30个C原子，优选12-24个C原子的长链烷M烷，或用长链磷酸或膦酸或它们的酯和/或长链胺改性。在制备本发明暗色IR反射颜料的本发明方法中，将IR辐射吸收基本低的暗色涂料施涂在片状金属IR辐射反射芯上。例如，片状芯可悬浮于例如包含暗色颜料以及用于形成基体的组分在适合溶剂中的相应涂料溶液中，并且因此可被涂覆。涂料优选包含暗色颜料和基体。为避免重复，关于通过本发明方法制备的本发明颜料，参考以上说明，其相应地应用于本发明方法。在该方法的进一步优选变化方案中，将IR辐射吸收基本低的暗色颜料与金属氧化物一起使用湿化学溶胶-凝胶方法，以包封方式，例如通过沉淀，优选完全施涂在芯周围，于是暗色颜料基本嵌入金属氧化物层中。在这种情况下，特别优选使用湿化学溶胶-凝胶方法，例如随着四烷氧基硅烷水解而将Si()2作为金属氧化物施涂在片状IR反射芯上。在本方法其它优选变化方案中，本发明方法包括如下步骤a)将片状IR反射颜料芯^t在溶剂中，优选^R在有机溶剂中，b)加入水、金属烷氧化物和任选催化剂，任选加热以加速反应，c)优选以在溶剂中，优选在有机溶剂中的^t体的形式加入透IR的暗色颜料。在反应结束以后，可将本发明颜料，即涂覆有暗色颜料和金属氧化物的片状、IR反射片状芯与未反应的原料和溶剂分离。这之后可以干燥和任选粒度分级。作为金属烷氧化物，优选使用四烷氧基硅烷如四甲^ui^烷或四乙氧基硅烷，以使优选具有嵌入其中的暗色颜料的Si02层沉淀在芯上并优选包封芯。所用有机溶剂优选水溶混性溶剂。特别优选4吏用醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或二醇。水的量应优选1.5-30倍于溶胶-凝胶反应所需的化学计量量。水的量优选2-10倍于所需化学计量量。低于1.5倍所需化学计量量时，溶胶-凝胶方法的反应速率太低，高于30倍所需化学计量量，则层的形成可能不足够均匀。溶胶-凝^^应期间的反应温度优选在40。C与所用溶剂的沸点温度之18间。可用于溶胶-凝MA应中的催化剂包括弱酸或碱。所用酸优选有机酸如乙酸、草酸、甲酸等。所用碱优选胺。其实例如下氨、肼、甲胺、乙胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、l-丙胺、2-丙胺、l-丁胺、2-丁胺、1-丙基甲基胺、2-丙基甲基胺、1-丁基甲基胺、2-丁基甲基胺、1-丙基乙基胺、2-丙基乙基胺、1-丁基乙基胺、2-丁基乙基胺、哌，秦和/或吡咬。优选在它们加入涂料悬浮液中以前，可将暗色颜料机械粉碎以具有所存在的尽可能多的初级粒子。这可便利地在有机溶剂中进行，其中适当地加入适合的*添加剂和/或粘合剂。粉碎可在常规装置，例如三辊磨、共球磨(co-ballmill)、齿轮^L^中进4亍。在本发明方法的其它实施方案中，本发明颜料通过喷雾干燥方法制备。在本方法的此变化方案的情况下，将包含挥发性有机溶剂、片状IR辐射反射芯、暗色颜料和一种或多种有机聚合物和/或粘合剂用喷雾喷雾干燥。喷雾干燥优选在搅动气氛，例如流化床中进行以防止附聚。在喷雾干燥期间，将片状芯用有机、优选成膜聚合物和/或粘合剂和暗色颜料均匀涂覆。在干燥以后，有机，优选成膜聚合物和/或粘合剂可固化。这可同样优选在喷雾干燥设备中，例如通过使进料气体的温度高于粘合剂的固化温度而进行。在本发明方法的另一个实施方案中，优选本发明反射IR辐射的片状颜料可通过在流化床方法中将IR反射芯用适合的起始化合物的基体和暗色颜料涂覆而得到。本发明IR辐射反射、优选片状颜料优选用于漆(paints)、清漆(varnishes)、印刷墨、防伪墨、织物、军事应用或塑料中。用本发明颜料着色的施涂介质如漆或清漆具有极暗外观。这些施涂介质的暗度可适当地通过另外加入可能透IR的有色颜料，其实例为Paliogen黑或Lumogen(BASF)而进一步提高。此外，不同着色的漆或清漆可通过用着色剂如有机或无机颜料染色而制备。为使例如涂覆有乳化漆的墙壁IR吸光系数最小，优选乳化漆包含本发明颜料的量使得IR辐射反射芯的分数基于乳化漆的所有非挥发性组分的重量为2-30重量％，优选4-20重量％,更优选7-15重量％。为能实现最小吸光系数和最大反射度，优选施涂介质的其它组分如粘合剂或填料例如同样具有最小的IR吸收。由于本发明颜料提供的其它着色，粘合剂、填料和/或暗色颜料的着色度也可比现有技术中常见的低得多。如下实施例和图用于阐明本发明，而无论如何不以任何方式限制本发明。附图简述图1显示在用500W灯照射30分钟以后上漆的ABS聚合物板的热变热作为计算的太阳反射度的函数的相关性。(虚线补偿线)图2显示与比较例3和8以及7相比，本发明实施例1的颜料的NIR反射光谱。图3显示与比较例4和8以及7相比，本发明实施例2的颜料的NIR反射光傳。图4显示与比较例3和9相比，本发明实施例1的颜料的MIR反射光谱。图5显示与比较例4和9相比，本发明实施例2的颜料的MIR反射光谱。本发明实施例1:在250g异丙醇中，将77g铝颜料糊Metallux212(65%形式，Eckart)随搅拌分軟，加入5g四乙M硅烷，并将混合物回流加热。随后加入在15完全软化水中的0.5g乙二胺(EDA),并将混合物回流加热50分钟。这之后另外加入10g异丙醇的0.40gEDA。在另外IO分钟的反应时间以后，将37.5g具有30g四乙氧1^法烷的暗色颜料Shepherd20C980(Shepherd，美国)的^t体经2小时连续计量加入，在30分钟以后、60分钟以后和90分钟以后加入10g异丙醇中的0.50gEDA。在最终加入以后，使反应混合物冷却并在20。C下搅拌另外16小时。将反应混合物过滤并将产物用异丙醇洗涤。产生的颜料在降低的压力下在ioox:下千燥。将该量得到的干颜料分散在250g异丙醇中，并用37.5g有色颜料Shepherd20C980再次重复所述程序。将反应混合物过滤并将产物用异丙醇洗涤，产生的颜料在降低的压力下在IOO"C下干燥。为测量NIR反射光i普(波长范围0.8-2.5fim)，将产生的颜料以12%形式掺入基于三聚氰胺的清漆中并通过喷涂遮盖性上漆在黑色ABS聚合物板上(15x10cm)。NIR反射测量根据制造商用法说明在上漆的试样上使用来自Bruker的MPA-RFT-NIR分光计并借助Ulbricht积分球(金色表面)进行。得到的数据参考金色标准物并且标准化。得到的光镨数据描绘于图2中。太阳NIR反射度根据等式1而由得到的NIR光i普数据计算(表1)。为记录NIR反射测量(波长范围2.5-25nm)，测量在由KBr中的1.5%粉末床漫反射中进行。为此，将精细研磨的KBr与颜料均匀结合，并将片型样品室(直径0.8cm，深度2.2mm)装填该混合物并经受压力。借助选择器测量单元(Specac)，在四分之一几何形状(如具有DTGS探测器的Thermo的IR仪器Avatec360)中测量IR反射光谱。作为参考，测量依据纯KBr进行。光镨曲线描绘于图4中。为测定温度变热，将上漆的ABS板用商业500W灯在35cm处照射30分钟，使用表面温度计测定表面温度。得到的数据列于表l中并在图1中与计算的太阳NIR反射度关联。此外，制备所产生颜料的硝基纤维素施涂物(drawdown)(20。/。形式，lOOpm湿膜厚度)。施涂物(drawdown)上角度相关的颜色测量(X-Rite的M682仪器)用于观j定L头、a*、b*、<:*和1*;L*、a*、b*、O和h头借助:^曼射》匕色法(MinoltaCR-410)在所有空间角上测定；光泽值在60°和85。上测定(Trigloss仪器，21Byk-Gardner)。得到的值报告于表2中。本发明实施例2:类似于本发明实施例l，使用相同方法，暗色颜料Shepherd10C卯9A用于涂覆铝颜料。为了测定NIR和MIR光语数据、太阳NIR反射度，以及为了颜色测量和光泽测量，采用的程序与实施例1的一样(图1、3和5，表1和2)。比较例3:作为比较例，颜料Shepherd20C980用于施涂介质中(喷漆施涂6%在基于三聚氰胺的清漆中，在黑色ABS聚合物板上；硝基纤维素清漆施涂物(drawdown):12%形式，lOOnm湿膜厚度)。NIR和MIR光谱测量、计算的太阳NIR反射度、颜色测量和光泽测量的数据以与用于实施例1的相同方法测定(图1、2和4，表1和2)。比较例4:作为比较例，颜料Shepherd10C9(WA用于施涂介质中(喷漆施涂6%在基于三聚氰胺的清漆中，在黑色ABS聚合物板上；硝基纤维素清漆施涂物(drawdown):12%形式，lOOjim湿膜厚度)。NIR和MIR光谱测量、计算的太阳NIR反射度、颜色测量和光泽测量的数据以与用于实施例1的相同方法测定(图1、3和5，表1和2)。比较例5:作为比较例，将颜料Shepherd20C980与铝颜料STAPAMetallux212的混合物掺入硝基纤维素清漆施涂物(drawdown)的施涂介质中(12%20C980,8%Metallux212，IOO拜湿膜厚度)。由于不足的光学性能，未测定NIR光谱数据。以与用于实施例l的相同方法测定颜色测量和光泽测量的lt据(表2)。比较例6:作为比较例，将颜料Sh印herd10C卯9A与铝颜料STAPAMetallux212的混合物掺入硝基纤维素清漆施涂物(drawdown)的施涂介质中(12o/o10C909A，8。/。Metallux212，lOOfim湿膜厚度)。由于不足的光学性能，未测定NIR光i普数据。以与用于实施例l的相同方法测定颜色测量和光泽测量的数据(表2)。比较例7:作为比较例，将铝颜料STAPAMetallux212掺入硝基纤维素清漆施涂物(drawdown)的施涂介质中(8。/oMetallux212，100nm湿膜厚度)。NIR光镨测量、太阳NIR反射度、颜色测量和光泽测量的数据以与用于实施例1的相同方法测定(图1、2和3，表1和2)。比较例8:作为比较例，炭黑颜料HelioBeit黑用于施涂介质中(喷漆施涂20%基于三聚氰胺的清漆，在黑色ABS聚合物板上)。NIR光谱测量和计算的太阳NIR反射度的数据以与用于实施例的相同方法测定(图1、2和3,表1)。比较例9:作为比较例，为记录MIR反射光谱，使Si02胶嚢化的铝颜料PCS5000(Eckart)经受与实施例1相同的程序(图4和5)。23表l:计算的太阳NIR反射度和用500W灯照射30分钟以后的温度测颜料在基于三聚氰胺的清漆中的着色计算的太阳NIR反射度％1用300W灯照射30分钟以后的温度实施例112%3642实施例212%5140比较例36%形式649(20C980)比较例46%形式2046(10C909A)比较例5-未测定*未测定*(混合物3/7)比较例6-未测定*未测定*(混合物4〃)比较例76%形式7034(铝颜料Metallux212)比较例820%459(HelioBeit黑)*由于不足的光学外光<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>比较例5(混合物3/7)比较例6(混合物4/7)比较例7(Metallux212)8%/12%NC中8%/12%NC中8%NC中漫射颜色测量Dupont随，角异色性a*b*c*h*光泽值指数60。2.7065.04-0.75-0.871，14228.713.54.4064-750-40-0-250-5032U14*08.9990.11-0,38-0.810.89246.2964.3,角度相关性颜色测量角度Ii*a*■b*1592.0-0.8-2.025"76.8-0,9-O,S4555.1-0.60-17541.8-0.6-O.611036.6-0.4-0.915101.5-0.1一l』2578.40.1-0.24544.81.21.27529.62，62.611028.32.72.6247』222-3172,5222.3243.4296*5256,6252*4240.6242.0*9-893势s4雜22/23:K200880020851.5cu947o1TIi1orlHII二f54445ooooof二！1o148161336942215555Q1247111958221CD133234*^i*-s:;p本发明颜料显示在IR光谱范围内的显著反射，不仅对N1R光i普范围，如图2和3所证明，而且在MIR范围内，如图4和5所证明。这可由光语曲线轮廓看出。此外，从关于比较例3、4和8的光谦曲线来看，明显比较而言，通常暗色颜料显示基本无IR反射或仅轻微IR反射。为进一步比较，可使用比较例7和9的具有金属光泽的常规铝颜料，其已知在IR范围内具有非常高的反射度。相反，这些常规铝颜料具有典型性能，例如金属光学外观和光泽行为和亮/暗4亍为，其例如对于军用伪装漆而言为不想要的。从颜色测量和光泽测量(表2)来看，明显本发明颜料不再具有这种金属光学质量。因此相对于金属颜料或相对于暗色颜料与金属颜料的混合物，本发明颜料具有极低光泽值，这与低光泽行为一致。测量的y值(漫射或角度相关的，表2)显示这些值对于本发明颜料而言低(实施例l和2),其因此为暗色颜料(比较例3、4和8)，其与反射能力结合的光学性能不可通过混合物得到(比较例5和6)。混合物和纯铝颜料(比较例7)的亮度始终如一显著较高。本发明颜料不再具有几乎任何亮/暗随角异色性。甚至纯暗色颜料(比较例3和4)具有更高的亮/暗随角异色性。它们因此不可被视为暗色。观察者感觉到为暗色的本发明颜料的邱见觉印象可因此量化。反射NIR辐射的性能可基于这里定义的太阳NIR度量化，为此借助太阳发出的波长相关辐射密度而波长相关地衡量反射度。列于表2中的本发明实施例1和2的太阳NIR反射度为36%和51%。这意指这些颜料分别能反射36。/。和51。/o由太阳发出的NIR辐射。其它暗色颜料(比较例3、4和8)显示显著更低的太阳NIR反射度。图l显示颜料在涂料施涂中的反射能力可与太阳NIR反射度关联。用500W灯照射30分钟以后的表面温度在具有相对高太阳反射度的颜料的情况下比具有相对低反射度的颜料的情况下更低。这显示本发明颜料的显著反射能力可用于降低涂覆有本发明颜料的制品热变热。权利要求1.一种包含片状金属IR辐射反射芯的IR辐射反射颜料，其特征在于所述IR辐射反射芯具有IR辐射吸收基本低的基本包封涂层，并且所述IR辐射反射颜料基本为暗色的。2.权利要求1的IR辐射反射颜料，其特征在于基本包封着芯且IR辐射吸收基本低的涂层包含暗色颜料和基体。3.权利要求2的IR辐射反射颜料，其特征在于该暗色颜料放置在IR辐射吸收基本低的涂层的基体中、该基体上和/或该基体下。4.权利要求2或3的IR辐射反射颜料，其特征在于该暗色颜料的平均初级粒度为10-1000nm。5.权利要求2-4中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于该暗色颜料选自尖晶石混合相、铁氧化物、铁锰混合氧化物、菲及其混合物。6.权利要求2-5中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于该暗色颜料存在量基于总IR辐射反射颜料的重量为20-80重量％，优选30-70重量%。7.权利要求2-6中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于该暗色颜料基本均匀地放置在IR辐射反射芯周围并且优选以0.3-10g,优选0.5-7g每lm2IR辐射反射芯的表面积的量存在于IR辐射>^射颜料中。8.前述权利要求中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于所述IR辐射吸收基本低的涂层包含金属氧化物。9.权利要求8的IR辐射反射颜料，其特征在于所述金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、氢氧化硼、氧化锆及其混合物。10.权利要求1-7中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于所述IR辐射吸收基本低的涂层包含一种或多种有机聚合物和/或粘合剂。11.权利要求10的IR辐射反射颜料，其特征在于所述一种或多种有机聚合物和/或粘合剂的玻璃化转化温度高于75°C。12.权利要求2-11中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于基体存在分数基于总IR辐射反射颜料的重量为2-30重量％。13.前述权利要求中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于IR辐射反射芯为片状金属颜料，所述金属优选选自铝、铜、锌、铁、银及其合金。14.前述权利要求中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于IR辐射反射芯为粒度范围为3-250nm的片状金属颜料。15.前述权利要求中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于IR反射芯为筛下物累积分布的dso值为25-150nm的片状金属颜料。16.前述权利要求中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于IR反射芯为平均厚度为0.25-4nm的片状金属颜料。17.前述权利要求中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于IR反射芯为片状铝颜料。18.前述权利要求中任一项的IR辐射反射颜料，其特征在于IR反射芯为片状铝颜料，IR辐射吸收基本低的涂层包含Si02，且嵌入涂层中的暗色颜料选自配合物无机彩色颜料。19.一种制备权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料的方法，其特征在于片状金属IR辐射反射芯由IR辐射吸收基本低的暗色涂层包封。20.权利要求19的制备IR辐射反射颜料的方法，其特征在于所述涂层包含暗色颜料和基体。21.权利要求20的制备IR辐射反射颜料的方法，其特征在于使用湿化学溶胶-凝胶方法将所述暗色颜料与金属氧化物一起以基本包封方式施涂在IR辐射反射芯周围。22.^5L利要求21的制备IR辐射^Jt颜料的方法，其特征在于将Si02作为金属氧化物通过湿化学溶胶-凝胶方法施涂在IR辐射反射芯上。23.权利要求19的制备IR辐射反射颜料的方法，其特征在于将包含挥发性有机溶剂、IR辐射反射芯、暗色颜料和一种或多种有机聚合物和/或粘合剂的M体用喷雾喷雾干燥。24.权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料在漆、清漆、印刷墨、防伪墨、织物、军事应用或塑料中的用途。25.—种涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料。26.权利要求25的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物为漆、墨，更特别是印刷墨、防伪墨、乳化漆或塑料。27.—种制品，其特征在于所述制品涂覆有权利要求1-18中任一项的IR辐射反射颜料或权利要求25或26的涂料组合物。全文摘要本发明涉及一种反射IR辐射且包含片状金属IR反射芯的颜料，其中片状金属IR反射芯包含IR辐射吸收基本低的基本包封涂层。所述IR反射颜料基本为暗色的。本发明进一步涉及一种制备这些颜料的方法及其用途。文档编号C09C1/62GK101688072SQ200880020851公开日2010年3月31日申请日期2008年6月9日优先权日2007年6月20日发明者M·格吕纳,M·格莱布,T·舒斯特申请人:埃卡特有限公司