专利名称：：新型有机染料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及有机染料，更具体地，本发明涉及产生高电流、消除元件由于添加剂而导致的不稳定性、并且通过引入长烷基链和防止在没有添加剂下的7C-7C叠加而急剧改善具有比现有有机染料更高的光电转换效率的太阳能电池的效率的有机染料；以及其制备方法。
背景技术：
：太阳能电池是一种电池，其内部半导体吸收光并通过光电效应产生电子和空穴，由此产生电流。传统地，用于太阳能电池的半导体包括用无机材料例如硅或砷化镓(GaAs))形成n-p结的二极管型半导体。然而，这种无机半导体在提供良好的能量转换效率的同时需要高制造成本，这就是其应用并不广泛的原因。为了克服该无机半导体的这种问题，已经建议了用有机染料代替所述无机半导体的技术。典型地，染料通过吸收主要在可见光带中的光而具有颜色。使用该染料的太阳能电池通过所谓的氧化还原反应产生电流，其中在该有机染料吸收光时重组分离的电子和空穴。这种太阳能电池被称为染料敏化的太阳能电池。在1991年瑞士的EcolePolytechniqueFederaledeLausanne(EPFL)的MichaelGratzel的研究组开发了染料敏感的纳米颗粒二氧化钛太阳能电池之后，在该领域已经进行了大量的研究。与现有的硅太阳能电池不同，所述染料敏化的太阳能电池是包括用于通过吸收可见光形成电子-空穴对的染料分子和用于转移所产生的电子的过渡金属氧化物作为主要材料的光电化学太阳能电池。该染料敏化的太阳能电池需要比现有的硅太阳能电池显著更低的制造成本，同时提供更好的效率，且可以替换现有的无定形硅太阳能电池。然而，该染料敏化的太阳能电池具有低能量转换效率且在实际应用中具有其自身的限制。该太阳能电池的能量转换效率(即光电转换效率)与由日光吸收所产生的电子的量成正比。为了提高该效率，随着提高日光吸收或染料的吸收量，可以提高所产生的电子的量，或者可以防止激发电子被电子空穴重组耗尽。由于该原因，为了提高该染料每单位面积的吸收量，已经开发了将氧化物半导体颗粒制成纳米尺寸的方法。为了提高日光吸收，已经开发了提高铂电极的反射率或混合几微米尺寸的半导体氧化物光散射体的方法。与在分子之间几乎很难进行兀-兀叠加的八面体结构的Gratzel体系的有机金属染料(Ru染料)不同，几乎接近于在CHEM.COMMUN.2003，252页和Langmuir，2004，vol.20,4205页中记载的程度的有机染料在分子之间具有吸引力。在这种分子间兀-兀叠加中，光吸收染料的LUMO电子妨碍电子容易地移到Ti02导带中。由于暗电流泄漏到电解质中，未转移的电子降低了该电池的效率。通过添加添加剂(例如DCA(脱氧胆酸)或TBP(4-特丁基吡啶))显著改善了这种现象。然而，该添加剂降低了被吸收到Ti02表面的染料的量并且降低电流Jsc。
发明内容技术问题因此，本发明的一个方面是提供产生高电流、消除除元件由于添加剂而导致的不稳定性、并且通过引入长烷基链和防止在没有添加剂下的7T-兀叠加而急剧改进具有比现有有机染料更高的光电转换效率的太阳能电池的效率的有机染料及其制备方法。此外，本发明的另一方面是提供一种染料敏化的光电转换元件和具有改进效率的太阳能电池，所述染料敏化的光电转换元件包括所述染料以提供显著改进的光电转换效率、消除元件由于添加剂而导致的不稳定性、以及具有良好的Jsc(短路光电流密度)和摩尔消光系数。在随后说明书中将部分提出本发明的其他方面和/或优点，而且部分地，由该说明书这些部分将显而易见的，或者可以通过实施本发明而认识到这些。技术方案通过提供由以下化学式1表示的有机染料也实现了本发明的前和/或其[化学式1]其中，R表示取代或未取代的A独立地是取代或未取代的G~Cu烷基，并且n是1~4的正数。通过提供由化学式1表示的有机染料的制备方法也实现了本发明的前述和/或其他方面，该制备方法包括使以下化学式2的化合物与化学式3的化合物在1，2-二曱氧基乙烷中反应以生成以下化学式4的化合物；使化学式4的化合物与磷酰氯在二曱基曱酰胺中反应以生成以下化学式5的化合物；以及使化学式5的化合物与氰基乙酸酯在存在哌啶下于乙腈中反应，r/u*^々o，L'ruT》、二j其中R、A和n如上所定义。通过提供一种包括负载化学式1所示的化合物的氧化物半导体颗粒的染料敏化的光电转换元件也实现了本发明的前述和/或其他方面。通过提供包括该染料敏化的光电转换元件的染料敏化的太阳能电池也实现了本发明的前述和/或其他方面。有利效果本发明的有机染料提供了比常规金属络合物染料更好的摩尔消光系数、Jsc11(短路光电流密度)和光电转换效率，从而急剧改进太阳能电池的效率，具有高电流，并且通过甚至在没有添加剂下仍防止3WE叠加而具有比现有有机染料更好的光电转换效率。附图筒述从以下实施方式描述并结合附图，本发明的上述和/或其他方面将变得显而易见和更容易理解，其中图1是描述在将DCA添加和不添加到lb-2化合物中时对20nmTi02的厚度(8nm和20(om)的电流(Jsc)的图表。图2是描述在将DCA添加和不添加到lb-2化合物中时对20nmTi02的厚度(8lam和20^m)的光电转换效率(ri)的图表。本发明实施方式下面将参考附图描述本发明的示例性实施方式，其中类似的数字表示类似的元件，如果需要将避免重复描述。下面将详细描述本发明。本发明人发现如果通过将化学式1所示的化合物与氧化物半导体颗粒混合来制备，染料敏化的太阳能电池具有高光电转换效率、Jse(短路光电流密度)和摩尔消光系数，并且提供了比现有染料敏化的太阳能电池更好的效率，以通过引入长烷基链而在没有添加剂下防止兀-兀叠加。本发明的有机染料由以下化学式1表示，更优选地，具有以下化学式la-l、la-2、lb-l、lb陽2、lc-l或lc-2的结构。R在式1中，R、A和n如上所定义。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>[化学式la-l]\<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本发明进一步提供了由化学式1所示的染料的制备方法。该由化学式1所示的染料可以由以下步骤来制备(1)使化学式2的化合物与化学式3的化合物在l,2-二甲氧基乙烷中反应，生成以下化学式4的化合物；U)使化学式4的化合物与磷酰氯在二甲基曱酰胺中反应，生成以下化学式5的化合物；以及(3)使化学式5的化合物与氰基乙酸酯在存在哌啶下于乙腈中反应。其原理图可以是如下反应式1。[反应式1]在该式中，R、A和n如上所定义。本发明进一步提供了一种染料敏化的光电转换元件，其特征在于将氧化物半导体颗粒与由化学式1表示的染料相混合。除^f吏用由化学式1表示的染料之外，依照本发明的用于太阳能电池的染料敏化的光电转换元件可以通过使用常规染料而制备，更优选地，通过用氧化物半导体颗粒在基板上形成氧化物半导体层，然后通过将该层浸入在本发明的染料中而制备。在本发明中，在其上形成氧化物半导体层的基板优选具有导电表面。该基板可以是商用的。更特别地，可以通过在玻璃表面上或在导电高分子(例如聚对苯二曱酸乙二醇酯或聚醚砜)表面上形成涂覆有铟、氟和锑的导电金属氧化物(例如氧化锡)或金属层(例如钢、银和金)而使用该基板。优选地，电导率为1000Q或更少，更优选为100Q或更少。优选地，该氧化物半导体颗粒包括金属氧化物。更具体地，该金属氧化物可以包括氧化物，例如钬、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等。优选地，该金属氧化物包括钛、锡、锌、铌和铟，更优选为二氧化钛、氧化锌、氧化锡，最优选为氧化钛。该氧化物半导体可以单独使用或与其他混合，或涂覆在半导体表面上。该氧化物半导体颗^i的平均直径优选为1~500nm，更有选为1~100nm。该氧化物半导体颗粒可以同时具有大和小的直径或可以具有多个层。该氧化物半导体层可以通过以下方式提供直接将氧化物半导体颗粒喷涂到基板上；使用作为电极的基板电提取半导体颗粒层；在将包括半导体颗粒或通过水解半导体颗粒前体(例如半导体醇盐)而产生的颗粒的浆液的浆料涂覆到该基板上之后干燥、硬化或焙烧基板；以及优选将该浆料涂覆到该基板上。在该情况中，将该二次凝结的氧化物半导体颗粒通过已知方法M在^:介质中，以具有1~200nm的平均原始直径，由此形成浆液。分散该浆液的*介质可以不同，只要其*该半导体颗粒即可。更特别地，该^:介质可以包4舌水、醇(例如乙醇)、酮(例如丙酮)、乙酰丙酮或烃(例如己烷)，其可以混合在一起使用。优选地，该分散介质包括水，因为其较少降低该浆液的粘度。可以使用M稳定剂来稳定该氧化物半导体颗粒的分散状态。更特别地，该M稳定剂可以包括例如酸(例如乙酸、盐酸和硝酸)、乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等。可以在IOO'C及更高(优选20(TC及更高)的烧成温度下烧成用该浆液涂覆的基板。该烧成温度的上限是该材料的熔点，即900。C，优选60(TC或更低。依照本发明的烧成温度没有特别限制，但优选在4小时内。依照本发明，基板上形成的层的厚度可以为1~200,,优选l-50nm。如果烧成该基板，将一些所述氧化半导体颗粒层熔解并粘附，但不特别影响本发明。可以二次处理该氧化物半导体层。例如，可以用与半导体相同金属的醇盐、氯化物、硝酸盐和石克化物的溶液涂覆该层，然后再次干燥或焙烧以改进性能。该金属醇盐可以包括乙醇钛、异丙醇钬、叔丁醇钛、正二丁基二乙酰基锡等或其醇溶液。氯化物可以包括例如四氯化钬、四氯化锡、氯化锌等或其水溶液。所得到的氧化物半导体层包括所述氧化物半导体的颗粒。将该染料涂覆到依照本发明的氧化物半导体颗粒层上的方法并不限定于颗粒化方法。更特别地，可以将该具有氧化物半导体层的基板浸渍到通过用溶剂溶解化学式1所示的染料而制备的溶液中，或浸渍到通过分敎染料而制备的分散溶液中。可以根据染料适当确定该溶液或分散溶液的浓度。涂覆温度范围从标准温度到该溶剂的沸点。涂覆时间范围从1分钟到48小时。更具体地，溶解该染料的溶剂包括例如曱醇、乙醇、乙腈、二曱亚砜、二曱基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。该溶液的染料浓度典型地为1x10-61\4~1M，优选为1xl(T5M~lxlO"M。因此，本发明可以提供包括染料敏化的氧化物半导体颗粒层的染料敏化的光电转换元件。本发明的化学式1所示的染料可以包括单一或至少两种混合染料。如果混合染料，可以将其他染料或金属络合物染料混合在一起。待混合的该金属络合物染料可以包括例如钌络合物或其三芳基曱基盐(triarylmethyliumsalt)、酞菁、紫菜碱等。待混合的有机染料可以包括不含金属的酞菁、紫菜碱、花青、部花青、氧杂菁(oxonol)、三苯基曱烷、梅亭染料(metindye)(例如WO2002/011213中公开的丙烯酸染料)、吨染料、偶氮染料、蒽醌染料、二萘嵌苯染料等(文件M.K.Nazeeruddin,A.Kay,I.Rodicio，R.Humphry-Baker,E.Muller，P.Liska,N.VlachopoulosandM.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，1993,vol.115,p.6382)。如果使用两种或多种染料，可以将其按顺序涂覆到该半导体层上，或者可以将其混合在一起涂覆到该半导体层上。如果将本发明的氧化物半导体颗粒层浸入到该染料中，可以在存在包合物的情况下将该层浸入到该染料中以防止该染料彼此粘结。该包合物可以包括胆酸(例如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鵝脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠等)、类固醇化合物(例如聚环氧乙烷、胆酸等)、冠醚、环糊精、聚环氧乙烷等。在浸入到该染料中之后，可以用胺化合物(例如4-叔丁基吡啶)或具有酸性基团的化合物(例如乙酸、丙酸)处理该半导体层的电极表面。例如，可以将具有负载该染料的半导体颗粒层的基板浸入到胺的乙醇溶液中。此夕卜，本发明提供了包括染料敏化的光电转换元件的染料敏化的太阳能电池。该太阳能电池可以通过使用常规光电转换元件以及使用具有负载化学式1所示染料的氧化物半导体颗粒层的染料敏化的光电转换元件用已知方法制造。更具体地，该染料^:化的太阳能电池可以包括通过将化学式1所示的染料涂覆到该氧化物半导体颗粒层而形成的光电转换元件的电极(阴极)、反电极(阳极)、氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体上。优选地，本发明的染料敏化的太阳能电池的制造方法包括以下操作将Ti02膏涂覆在透明导电差^反上的操作；烧成已涂覆膏的基板以形成Ti02层的操作；将具有所述Ti02层的基板浸入到包括由化学式1所示的溶解染料的溶液中以形成具有该染料的Ti02膜电极的操作；在所述TK)2膜电极上提供包括反电极的第二玻璃基板的操作，形成孔以穿过该第二玻璃基板和该反电极的操作；在所述反电极和所述Ti02膜电极之间放置热塑性聚合物膜，通过加热和压力将所述反电极和所述Ti02膜电极接合的操作；通过所述孔将电解质注射到介于所述反电极和所述Ti02膜电极之间的热塑性聚合物膜的操作；以及密封所述热塑性聚合物膜的操作。该氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体可以是液体、凝结物(凝胶和凝胶相)、固体等。通过用溶剂溶解，该氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体可以是液体，或者可以包括标准温度熔融盐。通过被包括在聚合物基质或单体胶凝剂中，该氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体可以是凝结物(凝胶和凝胶相)。该氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体本身可以是固体。所述孔转移材料可以包括胺衍生物、导电聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、聚p塞吩)、4吏用迪斯科液晶相(discothequeliquidcrystalphase)的材料(例如三苯基化合物)等。p型半导体可以包括CuI、CuSCN等。优选地，所述反电极可以是导电的，且用作用于该氧化还原电解质的还原反应的催化剂。例如，可以将柏、碳、铑、钌沉积在玻璃或聚合物膜上，或者可以将导电颗粒涂覆到玻璃或聚合物膜上，以形成所述反电极。本发明的太阳能电池的氧化还原电解质可以包括面素氧化还原电解质(包括具有囟素离子作为反离子的卣素化合物和卣素分子)、金属氧化还原电解质(例如氰亚铁酸盐、二茂铁-二茂铁离子)或金属络合物(例如钴络合物)、有机氧化还原电解质(例如烷基硫醇-烷基二硫化物、紫原色素(viologendye)和氢醌-苯醌)等。优选地，该氧化还原电解质包括囟素氧化还原电解质。优选地，该包括卣素化合物-卣素分子的卣素氧化还原电解质的卣素分子包括》典分子。具有卤素离子作为反离子的卣素化合物可以包括卤化金属盐，例如LiI、Nal、KI、Cal2、Mgl2、Cul、卤素有机铵盐(例如四烷基石lHt铵、咪唑^H匕物、吡梵》典化物)或12。该氧化还原电解质可以包括添加前述材料的溶液。在这种情况下，溶剂可以是电化学惰性的。更具体地，该溶剂可以包括例如乙腈、碳酸丙烯、碳酸乙烯、3-曱氧基丙腈、曱氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁氧基丙酮、二曱氧基乙烷、碳酸二曱酯、1,3-二氧戊环、曱酸曱酯、2-曱基四氲呋喃、3-曱氧基-呃唑烷-2-酮、环丁砜(sulforane)、四氩呋喃、水等。优选地，该溶剂包括乙腈、碳酸丙烯、碳酸乙烯、3-曱氧基丙腈、乙二醇、3-曱氧基-呃唑烷-2-酮、丁氧基丙酮等。该溶剂可以单独使用或混合在一起使用。可以通过将电解质或电解质溶液添加到基质(例如低聚物和聚合物)中或通过将电解质或电解质溶液添加到单体胶凝剂中而形成M^相阳极。该氧化还原电解质的浓度可以为0.01~99wt%,更优选为0.1~30wt%。本发明的太阳能电池可以通过以下方式制造提供具负载该染料的氧化物以及将包含该氧化还原电解质的溶液注射到它们之间。下面提供本发明的示例性实施方式以有助于理解本发明。然而，本发明并不限定于以下示例性实施方式。〖示例性实施方式11染料的合成I)N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3，，4-二己基-2，2，-二蓉吩-5-基)苯胺(化合物3，n=l)将N，N-双(9，9-二曱基药-2-基)-4-溴苯胺(0.302g,0.542mmo1)、2-(3，,4-二己基-2,2，-二噻吩-5-基)-4,4，5,5-四甲基-l,3，2-二氧硼烷(0.3g，0.651mmo1)溶液(Na2C03)(2M，1.626匪o1)和四(三苯基)膦基钯(0.031g，0.027mmo1)在90。C于1，2-二曱氧基乙烷(50ml)中混合15小时。在冷却该混合物之后，从中除去所有溶剂。然后，用色语展开剂(二氯曱烷:己烷=1:3)分离该混合物以得到浅黄色标题化合物。n)N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3，，4，3，，-三己基-2，2，:5，，2，，-三噻吩-5-基)苯胺(化合物3，n=2)进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色标题化合物，除了使用N，N-双(9，9-二曱基芴-2-基)-4-溴苯胺(0.22g，0.398mmo1)、2-(3，,4，3，，-三己基-2，2，:5，,2"画三p塞吩-5-基)-4,4，5,5-四甲基-l，3，2-二氧硼烷(0.3g,0.478mmo1)溶液(Na2C03)(2M，1.19mmo1)、四(三苯基)膦基钯(0.023g，0.0199醒o1)和色镨展开剂(二氯曱烷:己烷=1:5)。m)N，N-双(9，9-二曱基芴-2-基)-4-(3，，4-二己基-5，-曱酰基-2，2，-二噻吩-5-基)苯胺(化合物4，n=l)在将二曱基曱酰胺(溶剂)(20ml)添加到操作I)中所制备的化合物3(n=l)(0.8g,0.987mmol)中之后，在(TC下向其中緩慢添加磷酰氯(0.302g，1.974rnrno1)。将该混合物保持在标准温度下。在反应30分钟之后，将该混合物蒸馏以除去所有溶剂。用色谱展开剂(二氯曱烷:己烷=1:1)分离该混合物以得到红色固体标题化合物(产率65%)。Mp:194°C。1HNMR(CDC13):59.82(s,lH)，7.65-7.59(m,4H),7.49-7.21(m,14H),7.18(s,lH),7.09(s,lH)，2.84(t，J=7.7Hz,2H),2.71(t，J=7.7Hz，2H),1.72-1.58(m，4H)，1.43(s,12H)，1.40-1.24(m，12H),0.93(t，J=6.6Hz,3H),0.87(t,J=6.6Hz，3H)。IV)N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3，，4，3"-三己基-5，，-甲酰基-2，2，:5，，2，，-三噻吩-5-基)苯胺(化合物4，n=2)进行与操作III)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率70%),除了使用操作II)中所制备的化合物3(n=2)(0.2g,0.204mmol)、磷酰氯(0.062g，0.408mmol)和色谱展开剂(乙酸乙酉旨:己烷=1:10)。(产率70%)。Mp:198。C。1HNMR(CDC13):59.82(s,lH),7.64-7.59(m,4H),7.38-7.19(m，14H),7.16(s,lH)，7.12(s，lH)，7.04(s,lH),2.82-2.74(m，4H)，2.70(t，J=7.7Hz，2H),1.68-1.51(m，6H),1,42(s,12H)，1.38-1.14(m,18H)，0.88(t,J=6.6Hz,6H),0.79(t,J=6.6Hz，3H)。V)JK-48(化学式la-l，n=l)在将氰基乙酸(0.047g，0.548mmol)和乙腈(溶剂)(30ml)添加到操作III)中所制备的化合物4(n=1)中之后，向其中添加哌啶(0.023g，0.274rnrno1)。将该混合物加热12小时，然后从中除去所有溶剂。将该混合物溶解在二氯曱烷中并用水洗净。在仅萃取二氯曱烷有机溶剂之后，用干燥剂硫酸镁(MgS04)干燥该混合物。使用色谱法(EA:HX=1:1，曱醇).获得纯标题化合物(产率54%)Mp:210°C。lHNMR(DMSO画^):S8,14(s,lH)，7.68-7.59(m,4H),7.49-7.21(m，15H),7.20(s，lH)，2.89(t,J=7.7Hz,2H)，2.74(t，J=7.7Hz，2H),1.74-1.56(m，4H)，1.42(s，12H)，1.39-1.24(m,12H),0.92(t,J=6.6Hz，3H)，0.88(t，J=6.6Hz，3H)。VI)JK画45(化学式la-2，n=2)进行与操作V相同的过程以得到纯标题化合物(产率56。/。)，除了使用操作IV)中所制备的化合物4(n=2)、氰基乙酸(0.020g，0.238mmo1)和哌啶(0.01g，0.119mmo1)。(产率56%)Mp:198°C。1HNMR(CDC13):58.17(s,lH),7.83-7.67(m,4H)，7.40(s，lH),7.38-7.24(m,15H)，7.21(s，lH),2.82-2.74(m,4H)，2.70(br,2H)，1.72-1.54(m，6H)，1.42(s,12H),1.38-1.14(m，18H),0.88(m，6H),0,80(t,J=6.6Hz,3H)。vn)6國(双(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3，，4-二己基-2，2，-二噻吩-5-基)苯并二遙吩(化合物5，n=1)进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用6-(双(9,9-二曱基芴-2-基)氨基)-2-溴苯并[二]噻吩(0.323g,0.543mmo1)。vin)6-(双(9，9-二甲基药-2-基)氨基)-2-(3，，4，3"-三己基-2，2，:5，2，，-三噻吩-5-基)苯并[二]瘗吩(化合物5，n-2)进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用6-(双(9,9-二曱基芴-2-基)氨基)-2-溴苯并[二]噻吩(0.24g，0.398mmo1)和色谱展开剂(二氯曱烷:己烷=1:5)。DO6-(双(9，9-二甲基芴-2-基)#^)-2-(3，，4-二己基-5，-甲酰基-2，2，-二瘗吩-5-基)苯并[二l噻吩(化合物6，n=1)进行与操作ni)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率62%)，除了使用操作VII)中所制备的化合物5(n=l)(0.4g,0.461mmol)和磷酰氯(0.141g,0.923mmol)。(产率62%)。Mp:192。C。1HNMR(CDC13):510.01(s,lH),7.66-7.57(m,3H)，7.40-7.24(m,13H),7.14-7.10(m,2H),7.02(s,lH),6.97(s,lH)，6.93(s,lH),2.94(t,J=7.7Hz,2H)，2.81(t，J=7.7Hz，2H)，1.69-1.65(m，4H)，1.41(s，12H),1.40-1.24(m,12H),0.89(m，6H)。X)6誦(双(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3，，4，3"-三己基-5"-甲酰基-2，2，:5，，2"-三瘗吩-5-基)苯并[二瘗吩(化合物6，n=2)进行与操作ni)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率70%)，只是使用操作VIII)中所制备的化合物5(n=2)、磷酰氯(0.074g,0.484mmo1)和色语展开剂(乙酸乙酉旨:己烷=1:10)。(产率70%)。Mp:198。C。1HNMR(CDC13):S9.82(s,lH),7.68-7.59(m，3H),7.40-7.25(m,13H),7.12-7.09(m，2H)，7.05(s，lH),7.02(s,lH)，7.00(s,lH),2.82-2.78(m，6H):1.69-1.58(m,6H),1.41(s,12H)，1.38-1.14(m,18H)，0.88(t，J=6.6Hz，6H),0.82(br,3H)。XI)JK-49(化合物lb-l，n=1)进行与操作V)相同的过程以得到纯标题化合物(产率56%)，除了使用操作IX)中所制备的化合物6(n-l)(O.lg，O.lll醒ol)、氰基乙酸(0.019g，0.223腿o1)和旅咬(0.009g，O.lll謹ol)。(产率56%)。Mp:198°C。1HNMR(CDC13):58.23(s,lH),7.88-7.72(m,3H),7.60-7.47(m,14H),7.42(s,lH),7.27-7.22(m,2H),7.14(s，lH)，2.91(t,J=7.7Hz,2H),2.79(t,J=7.7Hz,2H),1.69-1.65(m，4H),1.41(s，12H),1.40-1.24(m,12H),0.89(m,6H)。XII)JK-46(化合物lb-2，n=2)进行与操作V)相同的过程以得到纯的标题化合物(产率59%)，除了使用操作X)中所制备的化合物6(n=2)(0.13g,0.123謹o1)、氰基乙酸(O細g,0.245mmo1)和哌啶(O.Olg，0.122mmo1)。(产率59%)。Mp:193。C。1HNMR(CDC13):S8.26(s，lH),7.89-7.74(m,3H),7.60-7.45(m,14H),7.39(s,lH)，7.28-7.19(m,3H),2.82-2.78(m,6H),1.69-1.58(m,6H),1.41(s，12H),1.38-1.14(m,18H),0.88(t，J=6.6Hz,6H),0.82(br，3H)。；xin)4國(9，9-二甲基芴-2-基)-7-(3，，4-二己基-2，2，-二噻吩-5-基)-l，2，3，3a，4，8b-六氢化环戊二烯并[二]丐l哚(化合物7,n=1)进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用4-(9，9-二曱基芴-2-基)-l，2，3,3a，4,8b-六氢化环戊二烯并[二]p引哚(0.336g,0.781腿o1)、2誦(3，，4-二己基-2,2，-二噻吩-5-基)-4，4,5,5-四曱基-l,3,2-二氧硼烷(0.54g，1.172mmo1)溶液(Na2C03)(2M,2.343mmo1)和四(三苯基)膦基钯(0.045g,0.027画o1)。xrv)4画(9，9-二曱基芴-2-基))-7-(3，，4，3"-三己基-2，2，:5，2，，-三噢吩-5-基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢化环戊二烯并[二]丐l咮(化合物7，n=2)进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用4-(9,9-二曱基芴-2-基)-l,2,3,3a,4,8b-六氢化环戊二烯并[二]p引哚(0.228g，0.531mmo1)、2國(3，,4，3，，-三己基-2,2，:5,2，，-三噻吩-5-基)-4,4，5,5-四甲基-l,3,2-二氧硼烷(0.4g，0.638mmo1)溶液(Na2C03)(2M,1.59mmo1)、四(三苯基)膦基钯(0,03，0.0265mmo1)和色谱展开剂(二氯曱烷:己烷=1:5)。XV)4-(9，9-二甲基芴-2-基)-7-(3，，4-二己基-5，-曱酰基-2，2，-二噻吩-5-基)-l，2，3,3a，4，8b-六氢化环戊二烯并二P引哚(化合物8，n=1)进行与操作III)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率57%)，除了使用操作XIII)中所制备的化合物7(n=1)(0.22g，0.321mmo1)和磷酰氯(O扁g，0.643匪o1)。(产率57%)。Mp:189。C。1HNMR(CDC13):59.82(s，lH),7.67-7,63(m,3H)，7.41-7.22(m，7H),7.14(s，lH),7.02(s,lH),4.82(t,J=6.0Hz，1H)，3.87(t，J=6.0Hz，1H)，2.94(t,J=7.7Hz，2H)，2.81(t，J=7.7Hz,2H),2.11画1.95(m,4H),1.85-1.70(m,2H),1.69-1.65(m,4H)，1.41(s,12H)，1.40-1.24(m，12H),0.89(m,6H)。XVI)4-(9，9-二曱基芴-2-基))-7-(3，，4，3"-三己基-5"-曱酰基-2，2，:5，2"-三噻吩-5-基)画1，2，3，3a，4，8b画六氢化环戊二烯并[二丐l咮(化合物8，n=2)进行与操作m)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率59%),除了使用操作XIV)中所制备的化合物7(n=2)(0.54g,0.635mmo1)、磷酰氯((U94g,1.27mmo1)和色谱展开剂(乙酸乙酉旨:己烷=1:10)。(产率59%)。Mp:191°C。1HNMR(CDC13):S9.83(s，lH),7.67-7.63(m，3H),7.41-7.22(m，7H),7.14(s,lH)，7.09(s，lH)，7.04(s,lH),4.82(t,J=6.0Hz,lH),3.87(t，J=6.0Hz，lH),2.82-2.78(m,6H),2.11-1.95(m，4H),1.85-1.70(m,2H),1.69-1.58(m,6H)，1.41(s，12H)，1.38-1.14(m,18H),0.88(t,J=6.6Hz,6H),0.82(br,3H)。XVII)JK國50(化合物lc誦l，n=1)进行与操作V)相同的过程以得到纯的标题化合物(产率56%),除了使用操作XV)中所制备的化合物8(n=l)(0.2g，0.28mmo1)。(产率56%)。Mp:187°C。1HNMR(CDC13):58,27(s，lH)，7.87-7.78(m，3H),7.61-7.42(m,7H),7.41(s,lH),7.22(s，lH),4.82(t,J=6.0Hz,lH),3.87(t，J=6.0Hz,lH)，2.94(t，J=7.7Hz，2H)，2.81(t，J=7.7Hz，2H)，2.11-1.95(m,4H),1.85-1.70(m,2H)，1.69-1.65(m,4H),1.41(s，12H)，1.40-1.24(m，12H),0.89(m,6H)。XVm)JK-47(化合物lc-2，n=2)进行与操作V)相同的过程以得到纯的标题化合物(产率53%)，除了使用操作XVI)中所制备的化合物8(n=2)(0.2g,0.228mmo1)、氰基乙酸(0038g,0.455謹o1)和哌啶(0.019g，0.228画o1)。(产率53%)。Mp:189°C。1HNMR(CDC13):S8.17(s,lH),7.79-7.63(m，3H)，7.61-7.52(m,8H),7.44(s，lH),7.39(s,lH)，4,82(t,J=6.0Hz,lH),3.87(t，J=6.0Hz,lH)，2.82-2.78(m，6H)，2.11-1,95(m，4H),1.85-1.70(m,2H),1.69-1.58(m,6H),1.41(s,12H)，1.38-1.14(m,18H),0.88(t,J=6.6Hz，3H)，0.82(br,3H)。示例性实施方式21染料敏化的太阳能电池的制造为了评价染料化合物的电流-电压性质，通过使用20+4iim1102的透明层制造太阳能电池。将Ti02膏(Solaronix,13nrn锐钬矿)丝网印刷以形成20,厚度的第一Ti02层作为电极，同时通过使用另一膏(CCICHWP-400)形成4Mm的第二Ti02散射层用于光散射。将在示例性实施方式1中的操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和XVin)中所制备的本发明染料化合物la-l、la-2、lb-l、lb-2、lc-l和lc-2涂覆到所述Ti02电极上以制造太阳能电池。通过将0.6M的l-己基-2,3-二甲基咪唑碟化物、0.05M的碘、0.1M的碟化锂、0.5M的叔丁基吡啶和乙腈溶剂混合来使用电解质。『示例性实施方式31染料敏化的太阳能电池的性质测试测试通过使用在操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和XVIII)中所制备的本发明染料化合物la-l、la-2、lb-l、lb-2、lc-l和lc-2制造的太阳能电池的光电化学特征，示于下表1中。用KeithleyM236光源测试装置，测定该太阳能电池的光电化学特征。光源包括装备有AM1.5滤光器(Oriel)的300WXe灯。电极的尺寸为0.4x0.4cm2，光强度为lsun(100mW/cm2)。用Si太阳能电池调节光强度。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在表l中，N719包括用于常规染料敏化的太阳能电池的钌催化剂，且具有以下结构。COOTBA测量通过将10mMDCA添加到在操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和XVIII)中所制备的各个染料化合物la國l、la-2、lb-l、lb-2、lc-l和lc-2中[表2]染料Jsc(mA/cm2)Voc(V)RFla-l8.270.68780.54.57la-210.940.66076.15.49lb-l6.420.61077.53.03lb-212.450.66977.06.41lc-l3.910,57579.31.78lc-27.590.63878.53.80在表1和2中，Jse表示短路光电流强度，V。c是开路光电压，ff是填充因数，Tl是总光电转换效率。如表l和2中所示，本发明的染料化合物具有良好的太阳能电池染料特征，且如果不添加DCA比添加DCA具有更高的Jsc、V。c、ff和T)值。与N719类似，化合物lb-2具有更高的4值。而且，该染料化合物的总转换效率高。图1和2显示了将DCA添加和不添加到具有最高U直的lb-2化合物中时对20nmTi02中8pm和20^m的厚度的电流(Jse)和光电转换效率(n)。如其中所示，不使用添加剂DCA的本发明化合物lb-2具有比使用DCA的更好的电流(Jse)和光电转换效率(n)。尽管已经显示和描述了本发明的几种示例性实施方式，但是本领域技术人员将认识到在不脱离本发明的原则和精神的情况下可以在这些示例性实施方式中进行改变，在后附的权利要求及其等价物中定义了本发明的范围。工业实用性本发明的有机染料提供了比常规金属络合物染料更好的摩尔消光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，由此急剧提高太阳能电池的效率，并且具有高电流，以及通过甚至在没有添加剂的情况下仍防止兀-兀叠加而具有比现有有机染料更好的光电转换效率。权利要求1.一种由以下化学式1表示的有机染料，[化学式1]其中，R表示取代或未取代的A独立地是取代或未取代的C1～C12烷基，并且n是1～4的正数。2.根据权利要求1所述的有机染料，其中，所述染料由以下化学式la-l、la-2、lb画l、lb-2、lc-l或lc-2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>[化学式lb-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[化学式lc-l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[化学式lc-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>3.由化学式1表示的有机染料的制备方法，该制备方法包括使以下化学式2的化合物与化学式3的化合物在1，2-二曱氧基乙烷中反应，生成以下化学式4的化合物；使化学式4的化合物与磷酰氯在二曱基曱酰胺中反应，生成以下化学式5的化合物；以及使化学式5的化合物与氰基乙酸酯在存在哌啶的情况下于乙腈中反应，[化学式2]R—Br[化学式3][化学式4][化学式5]其中，R表示取代或未取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>A独立地是取代或未取代的d~Cu烷基，并且n是1~4的正数。4.一种染料敏化的光电转换元件，其包括负载权利要求1所述的有机染料的氧化物半导体颗粒。5.根据权利要求4所述的染料敏化的光电转换元件，其中，在存在包合物的情况下将所述氧化物半导体颗粒浸入所述有机染料中。6.根据权利要求4所述的染料敏化的光电转换元件，其中，所述氧化物半导体颗粒包括二氧化钛作为主要组分。7.根据权利要求4所述的染料敏化的光电转换元件，其中，所述氧化物半导体颗粒的平均直径在1~500nm范围内。8.—种染料敏化的太阳能电池，其包括权利要求4所述的染料敏化的光电转换元件作为电极。9.根据权利要求8所述的染料敏化的太阳能电池，其中，所述染料敏化的太阳能电池是通过以下步骤制造的将Ti02膏涂覆在透明的导电基板上；烧成已涂覆膏的14反以形成Ti02层；将具有所述Ti02层的基板浸入到包括由化学式1表示的溶解的染料的溶液中，以形成具有所述染料的Ti02膜电极；在所述Ti02膜电极上提供具有反电极的第二玻璃基板；形成孔以穿过所述第二玻璃基板和所述反电极；在所述反电极和所述Ti02膜电极之间放置热塑性聚合物膜，通iii。热和压力使所述反电极和所述Ti02膜电极接合；通过所述孔将电解质注射到介于所述反电极和所述Ti02膜电极之间的热塑性聚合物膜;以及密封所述热塑性聚合物膜。全文摘要本发明涉及有机染料及其制备方法，更具体地涉及产生高电流、消除元件由于添加剂而导致的不稳定性、并且通过引入长烷基链和防止在没有添加剂的情况下的π-π叠加而急剧改进具有比现有有机染料更高的光电转换效率的太阳能电池的效率的有机染料。文档编号C09B49/06GK101679762SQ200880017848公开日2010年3月24日申请日期2008年5月20日优先权日2007年5月28日发明者崔玆奉,李钟灿,裵镐基,高在中申请人:株式会社东进世美肯