常温油水两相制备NaYF₄为基质的上转换荧光材料的方法

专利名称：常温油水两相制备NaYF₄为基质的上转换荧光材料的方法
技术领域：
本发明属上转换荧光材料领域，特别是涉及常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换 荧光材料的方法。
技术背景上转换荧光材料是一类在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料。最近，用上转 换荧光材料作为生物分子荧光标记探针受到了广泛关注。目前已出现上转换荧光材料 (NaYF4:Yb3VEr3+)在DNA探测技术中应用的相关报道Oze附.Cowwww., 2006, 2557-2559。以NaYF4为基质，Yb， Er共掺杂的上转换材料是迄今为止发现的转换效率最高的上转 换荧光材料，其中Yb， Er掺杂的六方晶型NaYF4的转换效率又远远高于立方晶型Cftew. M加w. 2007， 19, 727-734。目前六方晶型NaYF4荧光基质材料的最低制备温度为160°COze肌M她r 2007,79,727-734，这一制备条件相对苛刻，不利于此荧光材料的量产。另外，作为生物分子荧光标记材料，标记材料本身需要具备粒径小、颗粒分布均匀、 发光效率高等特点。 发明内容本发明的目的在于提供一种常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方 法，该法基本特点是以高氯酸或盐酸等强酸作为氧化钇等稀土氧化物的溶剂，使用甲苯等 非极性油相与油酸钠等阴离子表面活性剂，在常温下，高产量地制备大小均匀、分散良好、 晶型可控制的以NaYF4为基质的纳米级上转换荧光材料。本发明的一种常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，包括下列步骤a) 将稀土氧化钇粉末(Y203)溶解于0.5~5.0 mol/L、 pH值为0 5的高氯酸或盐酸等强酸溶 液中，加去离子水配制成0.1 2.0 mol/L的高氯酸钇或氯化钇等盐溶液备用；b) 将氧化镱、氧化铒、氧化铥等稀土氧化物粉末中的二种或二种以上分别溶解于0.5~5.0 mol/L、 pH值为0 5的高氯酸或盐酸等强酸溶液中，加去离子水配制成O. 1 2.0mol/L稀 土元素的高氯酸盐或盐酸盐等盐溶液备用；c) 配制浓度为0.05 0.6 mol/L的油酸钠或亚油酸钠等阴离子表面活性剂的水溶液备用；d) 配制浓度为0.2 1.0mol/L， pH 9.(M0.0的氟化钠水溶液备用；e) 取己垸、环己垸、甲苯等非极性较强的有机溶剂备用；f) 在常温(2(TC 4(TC)下，将步骤(a)制备的高氯酸钇溶液(或其它钇的盐溶液)或按比例(该比例需按要制备的荧光材料所需掺杂稀土元素的种类而定)混合的钇溶液和步骤(b)中制备 的稀土元素的高氯酸盐或盐酸盐等盐溶液，与步骤(C)制备的表面活性剂的水溶液、步骤(d) 制备的氟化钠水溶液、步骤(e)制备的有机溶剂充分混合，搅拌1 24小时，此时反应体系中 水油的体积比约为1:0.5 5，其中表面活性剂的水溶液与稀土元素的高氯酸盐或盐酸盐溶液 的体积比为1:0.2 5.0;g) 反应结束后，分离出油相产品；h) 用丙酮、去离子水多次超声洗涤产品，30C 70'C下真空干燥，即制得纳米级NaLnF4颗粒。所述稀土盐溶液与氟化钠的摩尔比为1:2~6。所述纳米级NaLnF4颗粒的粒径范围可被控制在5~100 nm。本发明的有益效果(1) 使用本方法制备出的纳米级上转换荧光材料，具有产量高、粒度均匀、分散良好等 特点，粒径最小可控制在7nm左右，完全能够满足生物分子荧光标记材料在应用上的要求；(2) 本工艺可以方便地实现镱、铒、铥等稀土元素在NaYF4基质材料中的掺杂，从而制备出适合生物学应用的上转换荧光材料；(3) 使用本工艺可以方便地控制NaLnF4 (Li^稀土元素)纳米材料的晶型，并突破性地 在常温下成功制备出六方晶型NaLnF4纳米晶，避免了常规合成方法所需反应温度过高等 缺点，而且本方法在操作上相对简单，非常便于推广应用。


图l为本发明的主要工艺流程图；图2-(a)为本发明实施例l所制得的NaYF4基质材料的X射线衍射图，示为纯立方晶型NaYF4; 图2-(b)为本发明实施例2所制得的NaYF4基质材料的X射线衍射图，NaYF4产品中约90%为 立方晶型，约10%为六方晶型；图2-(c)为本发明实施例3所制得的NaYF4基质材料的X射线衍射图，NaYF4产品中约80。/o为 立方晶型，约20%为六方晶型；图2-(d)为本发明实施例4所制得的NaYF4基质材料的X射线衍射图，NaYF4产品中约50y。为 立方晶型，约50%为六方晶型；图2-(e)为本发明实施例5所制得的NaYF4基质材料的X射线衍射图，NaYF4产品中约15e/。为 立方晶型，约85%为六方晶型；图2-(f)为本发明实施例6所制得的NaYF4基质材料的X射线衍射图，示为纯六方晶型NaYF4;图3为本发明实施例7所制得的NaYF4基质材料的透射电镜图，平均粒径为7~8纳米； 图4为本发明实施例4所制得的NaYF4基质材料的透射电镜图，平均粒径为20纳米； 图5为本发明实施例8所制得的NaYF4:Yb,Er荧光材料在980 nm红外光激发下产生的荧光吸 收图谱。其中，图2中女，，号标示的波峰为立方晶特征峰，X轴"I "标示处为六方晶特征峰，[SO]: 油酸钠的终浓度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例la) 称取4.5168 g氧化钇溶解于60 ml， 2mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取配8.7480g氟化钠溶解于200ml去离子水中，充分溶解后定溶至250 ml;c) 取500ml环己垸备用；d) 在4(TC温度下，取10ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，与10ml去离子水、20ml步骤 (b)制备的氟化钠水溶液、40ml步骤(c)制备的环己烷充分混合，搅拌l小时；e) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000 rpm的速度离心30分钟后，弃 去油相；f) 用丙酮、去离子水超声洗涤产品，6(TC下真空干燥5小时。实施例2a) 称取4.5168 g氧化钇溶解于30 ml， 4mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取U292 g油酸钠溶解于80 ml去离子水中，超声溶解后定溶至100ml，即配制成 0.05mol/L油酸钠溶液；c) 称取配8.7480g氟化钠溶解于200ml去离子水中，充分溶解后定溶至250 ml;d) 取500ml环己垸备用；e) 在40'C温度下，取10ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，与IO ml步骤(b)配制的油酸钠水溶液、20 ml步骤(c)制备的氟化钠水溶液、60 ml步骤(d)制备的环己烷充分混合，搅 拌l小时；f) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000 rpm的速度离心30分钟后，弃 去油相；g) 用丙酮、去离子水超声洗涤产品，6(TC下真空干燥5小时。实施例3a) 称取4.5168 g氧化钇溶解于24 ml， 5mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取3.0445 g油酸钠溶解于80ml去离子水中，超声溶解后定溶至100ml，即配制成O.l mol/L油酸钠溶液；c) 称取配8.7480 g氟化钠溶解于200 ml去离子水中，充分溶解后定溶至250 ml;d) 取500ml环己垸备用；e) 在4(TC温度下，取10ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，与10 ml步骤(b)配制的油酸钠 水溶液、20 m涉骤(c)制备的氟化钠水溶液、60 m涉骤(d)制备的环己烷充分混合，搅 拌l小时；f) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000 rpm的速度离心30分钟后，弃 去油相；g) 用丙酮、去离子水超声洗涤产品，6(TC下真空干燥5小时。实施例4a) 称取4.5168 g氧化钇溶解于60 ml， 2mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取6.0890g油酸钠溶解于80ml去离子水中，超声溶解后定溶至100ml，即配制成0.2 mol/L油酸钠溶液；c) 称取配8.7480g氟化钠溶解于200ml去离子水中，充分溶解后定溶至250ml;d) 取500ml环己烷备用；e) 在40'C温度下，取10ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，与10 ml步骤(b)配制的油酸钠 水溶液、20 ml步骤(c)制备的氟化钠水溶液、60ml步骤(d)制备的环己垸充分混合，搅 拌l小时；f) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000 rpm的速度离心30分钟后，弃去油相；g)用丙酮、去离子水超声洗涤产品，60'C下真空干燥5小时。实施例5a) 称取4.5168 g氧化钇溶解于60 ml， 2mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取9.1335 g油酸钠溶解于80ml去离子水中，超声溶解后定溶至100ml，即配制成0.3 mol/L油酸钠溶液；c) 称取配8.7480g氟化钠溶解于200ml去离子水中，充分溶解后定溶至250 ml;d) 取500ml环己烷备用；e) 在4(TC温度下，取10 ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，与10 ml步骤(b)配制的油酸钠 水溶液、20 ml步骤(c)制备的氟化钠水溶液、60 ml步骤(d)制备的环己烷充分混合，搅 拌l小时；f) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000 rpm的速度离心30分钟后，弃 去油相；g) 用丙酮、去离子水超声洗涤产品，6(TC下真空干燥5小时。实施例6a) 称取4.5168 g氧化钇溶解于30 ml， 4mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取12.178g油酸钠溶解于80ml去离子水中，超声溶解后定溶至100ml，即配制成0.4 mol/L油酸钠溶液；c) 称取配8.7480g氟化钠溶解于200ml去离子水中，充分溶解后定溶至250 ml;d) 取500ml环己烷备用；e) 在40'C温度下，取10ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，与10 ml步骤(b)配制的油酸钠 水溶液、20 ml步骤(c)制备的氟化钠水溶液、60 ml步骤(d)制备的环己烷充分混合，搅 拌l小时；f) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000 rpm的速度离心30分钟后，弃 去油相；g) 用丙酮、去离子水超声洗涤产品，6(TC下真空干燥5小时。实施例7a) 称取4.5168 g氧化钇溶解于60 ml， 2mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取6.0890g油酸钠溶解于80ml去离子水中，超声溶解后定溶至100ml，即配制成0.2 mol/L油酸钠溶液；c) 称取配8.7480 g氟化钠溶解于200ml去离子水中，充分溶解后定溶至250 ml;d) 取500ml甲苯备用；e) 在4(TC温度下，取10ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，与10 ml歩骤(b)配制的油酸钠 水溶液、20ml步骤(c)制备的氟化钠水溶液、80ml步骤(d)制备的甲苯充分混合，搅拌l 小时；f) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000 rpm的速度离心30分钟后，弃 去油相；g) 用丙酮、去离子水超声洗涤产品，6(TC下真空干燥5小时。实施例8a) 称取4.5168 g氧化钇溶解于60 ml， 2mol/L高氯酸中，加去离子水定溶至100ml，使 用HC104或NaOH溶液调节高氯酸钇溶液的pH值至l;b) 称取7.8823 g氧化镱与7.6515 g氧化铒分别溶解于60 ml， 2 mol/L高氯酸中，各加去 离子水定溶至IOO ml，使用HC104或NaOH溶液调节高氯酸镱与高氯酸铒溶液的pH值均 至l;c) 称取3.0445 g油酸钠溶解于80ml去离子水中，超声溶解后定溶至100ml，即配制成O.l mol/L油酸钠溶液；d) 称取配8.7480g氟化钠溶解于200ml去离子水中，充分溶解后定溶至250 ml;e) 取500ml环己垸备用；f) 在4(TC温度下，取8 ml步骤(a)制备的高氯酸钇溶液，1.7 ml步骤(b)制备的高氯酸镱 溶液，0.3 ml步骤(b)制备的高氯酸铒溶液，混合均匀后与步骤(c)制备的油酸钠水溶液、 20ml步骤(d)制备的氟化钠水溶液、100m涉骤(e)制备的环己垸充分混合，搅拌l小时；g) 反应结束后，静置15分钟，然后分离出油相，以4000rpm的速度离心30分钟后，弃 去油相；h) 用丙酮、去离子水超声洗涤产品，6(TC下真空干燥5小时。
权利要求
1.一种常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，包括下列步骤a)将稀土氧化钇粉末溶解于强酸溶液中，配制成强酸的钇溶液，加去离子水，配制成0.1～2.0mol/L的盐溶液备用；b)将氧化镱、氧化铒或氧化铥等稀土氧化物粉末中的二种或二种以上的混合物以(a)中所述方法配制成0.1～2.0mol/L的盐溶液备用；c)配制浓度0.05～0.6mol/L的阴离子表面活性剂水溶液备用；d)配制浓度为0.2～1.0mol/L的氟化钠水溶液备用；e)取非极性有机溶剂备用；f)常温条件下，将步骤(a)配制的钇溶液或将按一定比例混合的钇溶液和步骤(b)配制的一种或多种非钇稀土元素盐溶液的混合液，与步骤(c)制备的表面活性剂的水溶液、步骤(d)制备的氟化钠水溶液、步骤(e)配制的有机溶剂充分混合，搅拌反应0.5～24小时，反应结束后产品均匀分散于油相中；g)分离出分散在油相中的产品，用丙酮、水超声洗涤，真空干燥，即得到纳米级NaLnF4颗粒。
2. 根据权利要求1所述的常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，其 特征在于所述强酸溶液是高氯酸或盐酸的强酸溶液，浓度是0.5-5.0 mol/L、 pH值为0~5。
3. 根据权利要求1所述的常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，其 特征在于所述阴离子表面活性剂是油酸钠或亚油酸钠。
4. 根据权利要求1所述的常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，其 特征在于所述非极性有机溶剂是己垸、环己垸或甲苯。
5. 根据权利要求1所述的常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，其 特征在于所述步骤f)中稀土盐溶液与氟化钠的摩尔比为1:2~6。
6. 根据权利要求1所述的常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，其 特征在于所述步骤f)中，钇溶液和步骤(b)配制的其他非钇稀土元素盐溶液的混合比例需 按要制备的荧光材料所需掺杂稀土元素的种类而定；表面活性剂的水溶液浓度范围为 0.05~0.6 mol/L，其与钇/非钇溶液的体积比为1:0.2-5.0。
7. 根据权利要求1所述的常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，其 特征在于所述步骤f)中反应体系中水油的体积比约为1:0.5 5。
8. 根据权利要求1所述的常温油水两相制备NaYF4为基质的上转换荧光材料的方法，其 特征在于所述纳米级NaLnF4颗粒的粒径范围控制在5~100 nm。
全文摘要
本发明涉及一种常温油水两相制备NaYF₄为基质的上转换荧光材料的方法，该方法以高氯酸或盐酸等强酸作为氧化钇等稀土氧化物的溶剂，使用甲苯等非极性油相与油酸钠等阴离子表面活性剂，在常温下制备以NaYF₄为基质的纳米级上转换荧光材料。该材料具有产量高、粒度均匀、分散良好等特点，粒径最小可控制在7nm左右，完全能够满足生物分子荧光标记材料在应用上的要求。
文档编号C09K11/77GK101235288SQ20081003424
公开日2008年8月6日 申请日期2008年3月5日 优先权日2008年3月5日
发明者周兴平, 王志强 申请人:东华大学;周兴平