专利名称：纳米自清洁皮革或制品的制备方法
技术领域：
本发明属于皮革加工领域，特别涉及纳米自清洁皮革或制品的制备方法。
技术背景天然皮革由于其优越的吸湿、透汽、散热、保暖等特性而倍受广大消费 者的青睐。在日常消费品皮鞋、皮衣、皮包等制品中，为了保持皮革的天然 特性，高档皮革的涂饰量一般较低或不经涂饰，皮革的亲水性较好，防水防 油性较差。即使经过了重涂饰的皮革其防油性一般都较差。皮革制品沾上了 水，如果处理不当可能会使其发硬、变形。皮革制品，如皮衣、皮包沾上了 油污，消费者主要是将其送往皮件清洗店进行清洗。随着人们生活节奏的加快，对保护环境和节约能源的认识的提高，人们开展了有关材料自清洁技术的研究。如日本专利特开平9-71437号公报中公 开了具有自清洁功能的窗户用玻璃，是在玻璃表面赋予氧化钛薄膜。日本专 利特开平9-72761号公报中公开了具有自清洁功能的仪器用玻璃罩，也是利 用了氧化钛。中国专利CN 1284525A中记载，表观接触角随粗糙度因子的增大而单调 地增加，即粗糙度越大液体在材料表面上的表观接触角越大，因此该发明中 使用了平均粒径为纳米级的固体微粒，因为纳米级微粒具有很大的比表面积， 从而提高粗糙度因子，给形态学效应做贡献。中国专利CN 1242114C公开了纳米自清洁羊绒或制品及其制备方法， 中国专利CN 1277019C公开了纳米自清洁真丝绸及制品，中国专利CN 1824884A公开了含有纳米功能性材料的自清洁西服面料及成衣制品的制法，中国专利CN 100334291C公开了具有自清洁功能的羽绒服面料的制备方法， 这些专利纳米微粒的粗糙结构，采用有机氟整理剂对织物进行浸渍、涂层或 喷雾，赋予了织物既疏水又疏油的性能。 发明内容本发明的目的在于提供一种具有自清洁功能的纳米自清洁皮革或制品的 制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是首先，按质量百分比将 1. 5% 10%的有机氟树脂、0. 5% 3%的纳米级固体颗粒、0% 5%的硅烷偶联齐1」、 0 1. 5%的三乙醇胺和0% 3. 0%的丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；然后， 在室温下采用有机氟涂饰剂对皮革或制品进行喷涂、刷涂或辊涂，在30 50 。C预烘5 30min，最后在50-95。C将皮革或制品完全烘干。本发明的无机固体颗粒为粒径为10 100nm的氧化硅、氮化硅、水滑石、 氧化钛、氧化锌或它们之间任意比例的混合物；所说的有机氟树脂为丙烯酸 氟烃酯类树脂；所说的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧 基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-氨丙基三乙 氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双-[Y-(三乙氧基)丙基]四硫化物、 N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅垸、N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷、Y-(2， 3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅垸、甲基三(丙 烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(甲基丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(环氧乙基甲氧 基)硅垸或苯基三乙氧基硅烷；所说的皮革或制品是猪皮、牛皮、羊皮、马皮 以及其它动物皮的皮革或制品；所说的皮革或制品是服装革、鞋面革、沙发 革、汽车坐垫革、箱包革、装饰革或它们的制品皮革服装、皮鞋、皮箱包、皮沙发、汽车皮坐垫以及其它皮革装饰品；所说的皮革或制品是粒面革、修 面革、绒面革(正绒、反绒)及其制品。本发明将传统皮革生产中使用的有机氟涂饰剂与纳米级固体颗粒复配赋 予皮革或制品以高的粗糙度因子，从而进一步提高疏水、疏油性能，使皮革 或制品不沾水、不沾油，具有自清洁功能。使处理后的皮革或制品具有超疏 水疏油的性质，既不沾水又不沾油，从而达到自清洁目的，不仅增加使用寿 命，而且在环保、节能方面具有显著的效益。
具体实施方式
实施例1:首先，按质量百分比将8%的3M公司的Scotchgard PM-4701 有机氟树脂、0. 5%的粒径为10 100nm的氧化硅、1. 2%的三乙醇胺和2. 5%的 丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；然后，在室温下采用有机氟涂饰剂对经 过染色、加油、干燥整理之后的牛皮鞋面革坯进行刷涂，在5(TC预烘5min， 最后在5(TC烘干，得到纳米自清洁牛皮鞋面革。实施例2:首先，按质量百分比将2%的3M公司的Scotchgard PM-4701 有机氟树脂、1.3%的粒径为10 100nm的氧化锌、2%的乙烯基三乙氧基硅烷 和0. 8%的三乙醇胺与水混合得到有机氟涂饰剂；然后，在室温下采用有机氟 涂饰剂对经过染色、加油、千燥整理之后的羊皮服装革坯进行喷涂用量为10 12g/英尺2，在40。C预烘15min，最后在80'C烘干，得到纳米自清洁羊皮服装革。实施例3:首先，按质量百分比将10%的3M公司的Scotchgard PM-4701 有机氟树脂、2.6%的粒径为10 100nm的氧化钛、4%的乙烯基三甲氧基硅烷 和3%的丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；然后，在室温下采用有机氟涂饰 剂对牛皮白色鞋面革坯进行喷涂，在3(TC预烘30min，最后在7(TC烘干，得 到纳米自清洁牛皮白色鞋面革。实施例4:首先，按质量百分比将5。/。的日本旭硝子AG-710有机氟树脂、 1. 0%的粒径为10 100nm的氮化硅、3%的乙烯基三氯硅垸1. 5%的三乙醇胺和 1. 2%的丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；然后，在室温下采用有机氟涂饰 剂对经过染色、加油、干燥整理之后的猪皮服装革坯进行喷涂喷雾用量为10 12g/英尺2，在32-C预烘28min，最后在60。C烘干，得到纳米自清洁猪皮服装革。实施例5:首先，按质量百分比将3。/。的日本旭硝子公司AG-710有机氟树 脂、1.5%的粒径为10 100nm的水滑石、5%的乙烯基三(P-甲氧基乙氧基) 硅垸、0.3%的三乙醇胺和0.6%的丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；然后， 在室温下采用有机氟涂饰剂对经过染色、加油、干燥整理之后的牛皮沙发革 进行辊涂，在46"C预烘8min，最后在95'C烘干，得到纳米自清洁牛皮沙发 革。实施例6:首先，按质量百分比将6y。的3M公司的Scotchgard PM-4701 有机氟树脂、1. 9%的粒径为10 100nm的氧化硅与氧化锌的混合物、0. 5%的 乙烯基三叔丁氧基硅烷0.6%的三乙醇胺和2%的丙二醇与水混合得到有机氟 涂饰剂；然后，在室温下采用有机氟涂饰剂对经过染色、加油、干燥整理之 后的羊皮服装革进行喷雾用量为10 12g/英尺2，在35。C预烘25min，最后在 50、 80、 70、 60、 95、 83、 90、 56'C烘干，得到纳米自清洁羊皮服装革。实施例7:首先，按质量百分比将1. 5%的日本旭硝子AG-710有机氟树脂、 2.4%的粒径为10 100nm的氧化钛与氮化硅的混合物、2. 5%的双-[Y -(三乙 氧基)丙基]四硫化物和1.5%的丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；然后，在 室温下采用有机氟涂饰剂对牛皮白色皮包进行辊涂，在42T:预烘20min，最 后在90。C烘干，得到纳米自清洁牛皮白色皮包。实施例8:首先，按质量百分比将7%的3M公司的Scotchgard PM-4701有机氟树脂、3%的粒径为10 100nm的氧化锌、1. 0%的三乙醇胺和0. 3%的丙 二醇与水混合得到有^l氟涂饰剂；然后，在室温下采用有机氟涂饰剂对经过 染色、加油、干燥整理之后的猪皮反绒面革坯进行刷涂，在48'C预烘10min， 最后在56"C烘干，得到纳米自清洁猪皮反绒面革。本发明采用的无机固体颗粒具有大比表面积的纳米级固体颗粒起到提高 粗糙度因子的作用，从而使水和油等液体在材料表面上的接触角进一步增加; 有机氟树脂为丙烯酸氟烃酯类树脂，如美国3M公司的Scotchgard FC、 Scotchgard PM、杜邦公司的Z印el、日本大金工业株式会社的Unidyne TG、 旭硝子公司的Asahigard油AG或汽巴的Oleophobol C等。有机氟化合物不 论在水中还是在有机溶剂中，都可以大幅度降低溶液的表面张力，表现出优 异的疏水性和疏油性。有机氟涂饰剂的表面张力很低，其润湿性和渗透力好， 可以在各种不同物质的表面很容易润湿和铺展。而且有机氟涂饰剂性能稳定， 整理后的皮革可以保持良好的手感和优异的透气性；而硅垸偶联剂的疏水基 团和整理剂中的有机氟树脂相结合，有效防止纳米级无机固体颗粒之间的团 聚，能够稳定、均匀地分散在涂饰剂中。
权利要求
1、一种纳米自清洁皮革或制品的制备方法，其特征在于1)首先，按质量百分比将1.5％～10％的有机氟树脂、0.5％～3％的纳米级固体颗粒、0％～5％的硅烷偶联剂、0～1.5％的三乙醇胺和0％～3.0％的丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；2)然后，在室温下采用有机氟涂饰剂对皮革或制品进行喷涂、刷涂或辊涂，在30～50℃预烘5～30min，最后在50-95℃将皮革或制品完全烘干。
2、 根据权利要求l所述的纳米自清洁皮革或制品的制备方法，其特征在 于所说的无机固体颗粒为粒径为10 100nm的氧化硅、氮化硅、水滑石、 氧化钛、氧化锌或它们之间任意比例的混合物。
3、 根据权利要求l所述的纳米自清洁皮革或制品的制备方法，其特征在 于所说的有机氟树脂为丙烯酸氟烃酯类树脂。
4、 根据权利要求l所述的纳米自清洁皮革或制品的制备方法，其特征在 于所说的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯 基三氯硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅垸、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙 烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、 苯氨基甲基三乙氧基硅垸、双-[y-(三乙氧基)丙基]四硫化物、N-(P-氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(P-氨乙基)-y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、y-(2， 3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅垸、y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、y-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、甲基三(丙烯酰乙氧 基)硅垸、甲基三(甲基丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(环氧乙基甲氧基)硅垸或 苯基三乙氧基硅烷。
5、 根据权利要求l所述的纳米自清洁皮革或制品的制备方法，其特征在于所说的皮革或制品是猪皮、牛皮、羊皮、马皮以及其它动物皮的皮革或审u品。
6、 根据权利要求l所述的纳米自清洁皮革或制品的制备方法，其特征在于所说的皮革或制品是服装革、鞋面革、沙发革、汽车坐垫革、箱包革、 装饰革或它们的制品皮革服装、皮鞋、皮箱包、皮沙发、汽车皮坐垫以及其 它皮革装饰品。
7、 根据权利要求l所述的纳米自清洁皮革或制品的制备方法，其特征在 于所说的皮革或制品是粒面革、修面革、绒面革(正绒、反绒)及其制品。
全文摘要
一种纳米自清洁皮革或制品的制备方法，首先，按将有机氟树脂、纳米级固体颗粒、硅烷偶联剂、三乙醇胺和丙二醇与水混合得到有机氟涂饰剂；然后，在室温下采用有机氟涂饰剂对皮革或制品进行喷涂、刷涂或辊涂，在30～50℃预烘5～30min，最后在50-95℃将皮革或制品完全烘干。本发明将传统皮革生产中使用的有机氟涂饰剂与纳米级固体颗粒复配赋予皮革或制品以高的粗糙度因子，从而进一步提高疏水、疏油性能，使皮革或制品不沾水、不沾油，具有自清洁功能。使处理后的皮革或制品具有超疏水疏油的性质，既不沾水又不沾油，从而达到自清洁目的，不仅增加使用寿命，而且在环保、节能方面具有显著的效益。
文档编号C09D127/12GK101250597SQ20081001770
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者薛朝华, 贾顺田 申请人:陕西科技大学