专利名称：：处理含烃地层的方法处理含烃地层的方法
背景技术：
：在地下钻井领域中，已知在一些井中(例如，一些油和/或气井)，在井筒附近(在本领域中还称之为“近井筒区域”)的含烃地质构造中存在盐水。盐水可以是天然形成的(例如，原生水)和/或可以是在井上进行操作的结果。对于一些井(例如，一些气井)而言，可以形成液态烃(本领域也称之为“凝析油(condensate)")并聚集于近井筒区域。凝析油的存在会引起气体和凝析油的相对渗透率均大大降低，并因此降低井的产率。在含烃地质构造的近井筒区域中存在的盐水和/或凝析气会抑制或阻止井生产烃，因此一般是不希望的。为了提高这种井的烃产量已经尝试了各种方法。例如，一种方法包括压裂和支撑操作(例如，在砾石充填操作之前，或与砾石充填操作同时)以提高井筒附近含烃地质构造的渗透性。化学处理(例如，注入甲醇)也已经被用于改善这样油和/或气井的产率。后者的处理通常是向含烃地质构造的近井筒区域中注入，其中它们与盐水和/或凝析油相互作用以将其置换和/或溶解，从而有助于增加井的烃产量。然而，用于提高井的烃产量的传统处理的相对寿命通常短，并且需要昂贵的和费时的再处理，其中井在含烃地质构造的近井筒区域中含有盐水和/或凝析油。确定会有效地提高烃产率且耐用的有用的化学处理及方法一直是个问题，尤其是由于井的条件，如温度、盐水含量和盐水组成可能在井之间变化和/或甚至在特定的井中随着时间而变化。发明概述一方面，本发明提供了一种处理具有盐水的含烃碎屑岩地层的方法，该方法包括将含烃碎屑岩地层与流体接触，其中流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃碎屑岩地层中的盐水的操作中的至少一种；和随后将含烃碎屑岩地层与组合物接触；组合物包括非离子氟化聚合物表面活性剂，包括至少一种下式所示的二价单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和至少一种下式所示的二价单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；R、R1和R2各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基；η为2至10的整数；EO代表-CH2CH2O-；各个PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；各个ρ独立地为1至约128的整数；和各个q独立地为O至约55的整数；和溶剂，其中当组合物与含烃碎屑岩地层接触时，非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于含烃碎屑岩地层温度的浊点。在一些实施方案中，Rf是全氟丁基。在一些实施方案中，当组合物与含烃碎屑岩地层接触时，地层基本上不含沉淀盐。在一些实施方案中，流体基本上不含表面活性剂。在一些实施方案中，流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析油中的至少一种。在一些实施方案中，流体至少部分溶解盐水。在一些实施方案中，流体包含多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子。在一些实施方案中，多元醇或多元醇醚为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇单甲基醚中的至少一种。在一些实施方案中，流体还包括至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮。在一些实施方案中，流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施方案中，流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。在一些实施方案中，组合物包含基于组合物总重量计至少50重量％(在一些实施方案中，至少为60、70、80和90重量％)的溶齐U。在一些实施方案中，组合物还包含水。在一些实施方案中，溶剂包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；并且其中溶剂包括独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施方案中，多元醇或多元醇醚为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8_辛二醇、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇单甲基醚中的至少一种。在一些实施方案中，溶剂包括至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇。在一些实施方案中，非离子氟化聚合物表面活性剂的数均分子量范围为1000至30，000,40,000,50,000,60,000,75,000、100，000克/摩尔或更高。在一些实施方案中，含烃碎屑岩地层是井下的。在一些实施方案中，在地层与流体接触和地层与组合物接触之前，含烃碎屑岩地层具有至少一种第一气体渗透率，以及在地层与流体接触和地层与组合物接触之后，含烃碎屑岩地层具有至少一种第二气体渗透率，并且其中第二气体渗透率比第一气体渗透率高至少5%(在一些实施方案中，至少10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或甚至至少150%或更多)。在一些实施方案中，相对渗透率为相对气体渗透率。在一些实施方案中，方法还可以包括在地层与流体接触后且在地层与组合物接触前，使凝析油流入含烃碎屑岩地层中。在一些实施方案中，地层具有凝析油，并且其中流体进行至少部分溶解和/或至少部分置换凝析油的操作中的一种。在一些实施方案中，含烃碎屑岩地层被井筒穿透，并且其中方法还包括在含烃碎屑岩地层与组合物接触之后从井筒获得烃。在一些实施方案中，含烃碎屑岩地层具有至少一条裂缝。在一些实施方案中，裂缝中含有大量支撑剂。附图简述为了更完整地理解本发明的特性和优点，现在参照本发明的详细描述和附图，其中图1为根据本发明的用于处理近井筒区域的海上油气平台操作装置的示例性实施方案的示意图；图2为图1的扩展图，其更详细地显示了那些与压裂地层相关的实施方案的近井筒区域；以及图3为利用本发明的组合物和方法测试岩芯样品和其他材料的岩芯驱替装置的示意图。发明详述尽管以下详细地讨论了本发明的各种实施方案的形成和使用，但是应当理解的是，本发明提供了许多可以体现在多种具体内容中的可适用的发明理念。本发明所讨论的具体实施方案只用于说明形成及利用本发明的具体方式，且并不限制本发明的范围。为了有助于理解本发明，以下定义了许多术语。本发明定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常所理解的含义。术语如“a”、“an”和“the”不意在仅指单个的实体，而是包括可以使用具体实例来阐释的大类。本发明的术语用于描述本发明的具体实施方案，但它们的用法并不限定本发明，除了权利要求中指出的。术语“盐水”是指含有至少一种溶于其中的电解质盐的水(例如，具有任意非零浓度，且在某些实施方案中以重量计其可以小于百万分之(ppm)1000，或大于lOOOppm、大于10，OOOppm、大于20，000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50，OOOppmUOO,000ppm、150，OOOppm、或甚至大于200，OOOppm)。术语“井下条件”是指温度、压力、湿度和其它在地下地层中常见的条件。术语“均质的”的意思是宏观上到处都是一致的，且不倾向于出现自发的宏观上的相分离。术语“含烃地层”包括油田中的含烃地层(即地下含烃地层)和这样的含烃地层的一部分(例如，岩芯样品)。术语“裂缝”是指人为制造的裂缝。例如，在油田中，裂缝通常是通过向地下地质构造中以足以在其中开启裂缝的速率和压力(即超过岩石强度)注入压裂液而形成的。术语“可水解的硅烷基团”是指具有至少一个Si-O-Z部分的基团，其在pH值约2到约12之间遇水发生水解，其中Z为H或取代的或未取代的烷基或芳基。术语“非离子”是指不含离子基团(例如，盐)或在水中容易基本上离子化的基团(例如，-CO2H,-SO3H,-OSO3H,-P(=0)(OH)2)。术语“标准沸点”是指在一个大气压(IOOkPa)下的沸点。术语“聚合物”是指分子量至少为1000克/摩尔的分子，其结构包括实际上或概念上由相对低分子量的分子衍生的多重重复单元。术语“聚合的”是指包括聚合物。术语“溶剂”是指均质的液体材料(包括其可以结合的任何水)，该材料能够至少部分地溶解其在25°C下所结合的非离子氟化聚合物表面活性剂。术语“水溶性的”的意思是以所有的比例溶于水中。术语“产率”被应用于井时是指井生产烃的能力；也就是说，烃流速与压降的比率，其中压降为储层平均压力和井孔底部流动压力之差(即每单位驱动力的流量)。本发明所用的术语“基本上不含沉淀盐”是指在形成沉淀的井底条件下水中发现的盐的量。在一个实例中，基本上不含沉淀盐是指在给定温度和压力下盐量高于溶度积不到5%。在另一个实例中，当地层中的盐量已经降低、被溶解或置换时，地层变成基本上不含沉淀盐，使得盐不干扰非离子氟化聚合物表面活性剂与地层的相互作用(例如，吸附作用)。术语表面活性剂的“浊点”是指非离子表面活性剂在水中变成非均质状态时的温度。该温度可以取决于许多变量(例如，表面活性剂浓度、溶剂浓度、溶剂组成、水的浓度、电解质组成及浓度、油相浓度和组成，及其他表面活性剂的存在)。本发明所用的术语“实质上不含表面活性剂”是指流体可以含有的表面活性剂的量不足以使流体具有浊点，例如当其低于临界胶束浓度时。实质上不含表面活性剂的流体可以是含有表面活性剂的流体，但是其量不足以改变例如井底条件下的含烃碎屑地层的润湿性。实质上不含表面活性剂的流体包括所含表面活性剂的重量百分含量低至百分之零的流体。根据本发明的方法对于处理具有盐水的含烃碎屑岩地层是有用的。盐水可以是原生或非原生水、流动的(例如交叉流动的)或不流动的(例如，残留的)水、天然形成的水或地层上操作产生的水(例如，来自含水钻井流体或含水压裂流体的水)。在一些实施方案中，盐水是原生水。通常，当存在于含烃碎屑岩地层中的盐水具有高盐度和/或当地层具有高水饱和度时，根据本发明的方法是有用的。在一些实施方案中，含烃碎屑岩地层包括干气气藏、湿气气藏、反凝析气气藏、致密气藏、煤床气藏或储气气藏中的至少一种。实施本发明中的有用的流体(包括液体和气体)进行至少部分溶解或至少部分置换含烃碎屑岩地层中的盐水的操作中的至少一种。在一些实施方案中，流体至少部分置换含烃碎屑岩地层中的盐水。在一些实施方案中，流体至少部分溶解含烃碎屑岩地层中的盐水。有用的流体的例子包括极性和/或水溶性溶剂，如具有1至4个或更多个碳原子的单羟基醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇)；多元醇，例如二醇(例如，乙二醇或丙二醇)，末端烷基二醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)，聚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇)和三醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷)；醚(例如，二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧六环)；多元醇醚，如二醇醚(例如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚或获自DowChemicalCo.,Midland,MI的商品名为“D0WAN0L”的那些二醇醚)；以及酮(例如，丙酮或2-丁酮)。有用的流体还包括液态或气态烃(例如，甲苯、柴油、庚烷、辛烷、凝析油、甲烷和获自法国巴黎TotalFina的商品名为“ISANE”和获自ExxonMobilChemicals,Houston,TX的商品名为“IS0PAR”的异石蜡溶剂及其他气体(例如，氮和二氧化碳)。实施本发明中有用的组合物包含非离子氟化聚合表面活性剂和溶剂。有用的非离子氟化聚合物表面活性剂包括至少一种下式所示的二价单元ΓH--CH2-C--ORL和IlIRfS-N-(CH2)n-O-C=OO.至少一种下式所示的二价单元--CH2-C--HO-(EO)p——(PO)q—(EO)p-C=O.--CH2-C--HO-(PO)q—(EO)p-(PO)q-C=O.忒--CH2-C--R1O-(EO)p-C=O.Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；示例性的基团Rf包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基(例如，全氟正丁基或全氟仲丁基)、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全氟辛基。!^礼和R2各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基))；η为2至10的整数；EO代表-CH2CH2O-；各个PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)0_；各个ρ独立地为1至约128的整数；各个q独立地为O至约55的整数。在一些实施方案中，q的范围可以为1至55，且p/q之比值为至少0.5,0.75、1或1.5至2.5,2.7、3、4、5或更高。以上所述的非离子氟化聚合物表面活性剂通常通过以下化合物的共聚反应来制备至少一种下式所示的化合物ROR2RfSO2N-(CH2)n-OC-C=CH2禾口？至少一种下式所示的化合物OR2IlIHO-(EO)p——(PO)q——(EO)p-C-C=CH2.,OR2IlIHO-(PO)q——(EO)p-(PO)q-C-C=CH2.,,一AtOR2IlIR1-O-(EO)p——C-C=CH2ο上述的非离子氟化聚合物表面活性剂可以通过例如本领域已知的技术制备(例如通过包含九氟代丁烷磺酰胺基的丙烯酸酯与聚(亚烷氧基)丙烯酸酯(例如，单丙烯酸酯或双丙烯酸酯)或其混合物发生的自由基引发的共聚反应)。调整引发剂的浓度和活性，单体浓度、温度以及链转移剂可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。制备这样的聚丙烯酸酯的说明在例如第3，787，351号(Olson)美国专利中有描述，将其公开内容引入本发明作为参考。九氟代丁烷磺酰胺丙烯酸酯单体的制备在例如第2，803，615号美国专利(Ahlbrecht等人)中有描述，将其公开内容引入本发明作为参考。氟代脂肪族聚酯及其制备的例子在例如第6，664，354号美国专利(Savu等人)中有描述，将其公开内容引入本发明作为参考。上述用于制备包含九氟代丁基磺酰胺基结构的方法可以用于以七氟代丙基磺酰氟为起始原料制备七氟代丙基磺酰胺基，七氟代丙基磺酰氟可以通过例如第2，732，398号美国专利(Brice等人)的实施例2和实施例3描述的方法制备，将其公开内容引入本发明作为参考。有用的非离子氟化聚合物表面活性剂通常的数均分子量范围为1，000至10，000克/摩尔、20，000克/摩尔、30，000克/摩尔、40，000克/摩尔、50，000克/摩尔或甚至100,000克/摩尔，尽管更高和更低的分子量也是有用的。使用非离子氟化聚合物表面活性剂的混合物也在本发明的范围之内。在一些实施方案中，非离子氟化聚合物表面活性剂不含可水解的硅烷基团。这可能是有利的，例如延长组合物的保存期。有用的溶剂的例子包括有机溶剂、水及其组合。有机溶剂的例子包括极性和/或水溶性溶剂，如独立地具有1至4个或更多个碳原子的单羟基醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇)；多元醇，例如二醇(例如，乙二醇或丙二醇)，末端烷基二醇(例如1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)，聚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇)和三醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷)；醚(例如，二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧六环)；多元醇醚，例如二醇醚(例如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚或获自DowChemicalCo.，Midland,MI的商品名为“D0WAN0L，，的那些二醇醚)；酮(例如，丙酮或2-丁酮)，易气化的流体(例如氨，低分子量的烃或取代的烃、凝析油和超临界或液态二氧化碳)，及其混合物。在一些实施方案中，溶剂包括多元醇或多元醇醚中的至少一种以及至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚、或酮。在这些实施方案中，如果溶剂的组分为属于两种官能类型的一员，那么其可以作为任意一类，而不作为两类。例如，乙二醇甲基醚可以作为多元醇醚或单羟基醇，而不同时作为二者。在一些实施方案中，溶剂组分和/或流体可以具有低于650°F(343°C)的标准沸点(在一些实施方案中，低于450°F(232°C))；例如，以便于处理之后从井中除去溶剂和/或流体。在一些实施方案中，溶剂和/或流体包括独立地具有2至25个(在一些实施方案中，2至20、2至10、2至8或甚至是2至6个)碳原子的多元醇。在一些实施方案中，溶剂和/或流体包括独立地具有3至25个(在一些实施方案中3至20、3至10、3至8或甚至是5至8个)碳原子的多元醇醚。尽管不希望被理论所束缚，但是相信的是，当用于特定含烃地层中的组合物在地层中所处的条件(例如，温度和盐水组成)下是均质的时，获得了更希望的地层处理结果。相应地，选择流体的量和类型以便其进行溶解或置换地层中足量的盐水的操作中的至少一种，使得当组合物被加到地层中时，非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于地层中至少一种温度的浊点。在一些实施方案中，选择流体的量和类型以便其进行溶解或置换地层中足量的盐水的操作中的至少一种，使得当组合物与地层接触时，地层基本上不含沉淀盐。本发明所述的用于改善特定地层(任选其中含有凝析油)的产率的组合物的效力通常是通过地层接触流体后，组合物溶解地层中保存的盐水(和任选的凝析油)的量的能力而确定的。因此，在给定温度下，相对于具有较高盐水(和/或凝析油)溶解度且含有相同浓度的相同表面活性剂的组合物的情况，通常需要更大量的具有较低盐水(和/或凝析油)溶解度的组合物(即组合物可以溶解相对少量的盐水或凝析油)。一种评价在含烃碎屑岩地层中的条件下组合物是否会是均质的便利方法包括，在给定温度下，组合(例如，在容器中)模型盐水和非离子氟化聚合表面活性剂-溶剂组合物，并且然后将模型盐水与组合物混合。随时间(例如，5分钟、1小时、12小时、24小时或更久)评价混合物以了解其是否产生相分离或变浑浊。通过调整盐水和组合物的相对量，能够确定在给定温度下组合物的最大盐水吸收量(高于此值出现相分离)。改变进行上述操作的温度通常能够更完整地理解组合物对处理给定井的适应性。通常，在实施本发明中有用的组合物包含，以组合物的总重量计，重量百分比为至少0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.035,0.04,0.045,0.05,0.055,0.06,0.065,0.07、0.075,0.08,0.085,0.09,0.095,0.1,0.15,0.2,0.25,0.5、1、1·5、2、3、4或5%，高达重量百分比为5、6、7、8、9或10%的非离子氟化聚合物表面活性剂。例如，以组合物的总重量计，组合物中的非离子氟化聚合物表面活性剂的量以非离子氟化聚合物表面活性剂的重量百分比表示，其范围可以为0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10或甚至1至5%。在组合物中也可以使用更低或更高用量的非离子氟化聚合物表面活性剂，这对一些应用而言可能是希望的。组合物中溶剂的量通常随着实施本发明中有用的组合物中的组分含量而反方向变化。例如，基于组合物总重量计，存在于组合物中的溶剂的量可以为至少10、20、30、40或50重量％或更高至60、70、80、90、95、98或甚至99重量％或更高。在一些实施方案中，实施本发明中有用的组合物还可以包括水(例如在溶剂中)。在一些实施方案中，根据本发明的组合物基本上不含水(即基于组合物的总重计含有少于0.1重量％的水)。本发明所述的组合物的成分包括非离子氟化聚合物表面活性剂及溶剂，它们可以使用用于组合这类物质的本领域中已知的技术来组合，包括使用常规磁力搅拌棒或机械混合器(例如，在线静态混合器和循环泵)。通常，非离子氟化聚合物表面活性剂及溶剂的量(以及溶剂种类)取决于特定的应用，因为条件通常在含烃地层之间变化，例如在地层的不同深度，甚至在给定地层中随着时间变化。有利的是，根据本发明的方法可以针对每种地层及条件而定制。根据本发明的方法可以用于例如从含烃地下碎屑岩地层(在一些实施方案中主要是砂岩)回收烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种)。在一些实施方案中，含烃地层包括页岩、砾岩、硅藻土、砂或砂岩中的至少一种。参照图1，其示意性说明了示例性海上油气平台，并且一般标记为10。半潜式平台12的中心设置在位于海底16下面的水下含烃地层14上。海底管道18从平台12的甲板20延伸到包括防喷装置24的井口装置22。平台12显示具有起重装置26和井架28用于升高和降低管柱，如工作管柱30。井筒32延伸通过各个地层，包括含烃地层14。套管34用水泥36固定在井筒32中。工作管柱30可以包括各种工具，例如设置在邻近含烃地层14的井筒32中的防砂筛管组件38。流体输送管40也从平台12延伸通过井筒32，其具有位置邻近含烃地层14的流体或气体排出部分42，并显示具有介于封隔器44、46之间的生产区48。当希望处理邻近生产区48的含烃地层14的近井筒区域时，工作管柱30和流体输送管40通过套管34下降到防砂筛管组件38且流体排出部分42的位置邻近包括孔50的含烃地层14的近井筒区域。之后，将本发明所述的组合物向下泵入到输送管40以逐渐地处理含烃地层14的近井筒区域。还如图2所示，描述了孔50内紧挨着套管34、水泥36的处理区。在展开图中，显示了其中已加入支撑剂60的裂缝57。显示的裂缝57与“压碎区域”62相连且井筒区32周围的区域表现为原始的含烃地层14。损坏区64具有较低渗透率且显示其位于原始的含烃地层14及套管34之间。尽管附图描述了海上操作，但是技术人员将认识到，用于处理井筒生产区的组合物和方法也可以适用于岸上操作。而且，尽管附图描述了直井，但是技术人员也会认识到本发明的方法在例如偏向井(deviatedwells)、斜井(inclinedwells)或水平井中也可以是有用的。用于确定基底样品的相对渗透率的岩芯驱替装置100的示意图如图3所示。岩芯驱替装置100包括正排量泵(型号1458；获自GeneralElectricSensing,Billerica,ΜΑ)102从而以恒定的速率向流体收集器116内注入流体103。在岩芯夹持器108上的多个压力孔112用于测定跨岩芯109的四个部分(每个长度为2英寸(5.1cm))的压降。压力孔111用于测定跨整个岩芯的压降。两个回压调节器(型号BPR-50；获自Temco，Tulsa,OK)104、106分别用于控制岩芯109的下游和上游流动压力。流体流动通过垂直岩芯以避免气体的比重偏析。高压岩芯夹持器(Hassler-typeModelUTPT_lx8-3K_13，获自Phoenix，Houston,TX)108、回压调节器106、流体收集器116，管道在测试温度下置于压力温度可控的烘箱内(型号DC1406F；最高温度等级为650°F(343°C)，获自SPX公司，WiIliamsport，PA)。通常相信的是，期望在含烃地层中的裂缝与本发明所述的组合物接触后能够有关井时间。时间设置的例子包括几小时(例如，1至12小时)、约24小时或甚至几天(例如，2至10天)。在浏览本发明后，技术人员将认识到在实现本发明中可以考虑各种因素，例如，组合物的离子强度、PH(例如，范围为约4至约10)以及井筒的径向压力(例如，约Ibar(IOOkPa)至约IOOObar(IOOMPa))。通常，在根据本发明的处理后，与处理之前的速率相比，以提高的速率从井筒获得烃。在一些实施方案中，其中地层具有至少一条裂缝，地层在其与组合物接触之前具有至少一种第一传导率，在其与组合物接触之后具有至少一种第二传导率，并且其中第二电导率比第一电导率高出至少5%(在一些实施方案中为至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或甚至至少150%)。在一些实施方案中，含烃碎屑岩地层具有至少一条裂缝。在这些实施方案中的一些中，裂缝内部有大量支撑剂。通常将裂缝支撑剂材料引入地层作为水力压裂处理的一部分。本领域中已知的支撑剂的例子包括由砂子(例如，Ottawa,Brady或Colorado砂子，通常是指具有多种比例的白砂和褐砂)、树脂涂覆的砂子、烧结矾土、陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷及其组合)、热塑性塑料、有机材料(例如，泥土或压碎的坚果壳、种壳、果核及加工的木材)以及粘土制成的支撑剂。砂支撑剂可以从例如BadgerMiningCorp.,Berlin,WI；BordenChemical,Columbus,OH及FairmontMinerals,Chardon,OH获得。热塑性支撑剂可以从例如DowChemicalCompany，Midland，MI；及BJServices,Houston,TX获得。基于粘土的支撑剂可以从例如CarboCeramics，Irving,TX和Saint-Gobain，Courbevoie,France获得。烧结fL土陶瓷支撑剂可以从例如BorovichiRefractories,BorovichiRussia；3MCompany,St.Paul,MN；CarboCeramics禾口SaintGobain获得。玻璃泡和珠支撑剂可以从例如DiversifiedIndustries,Sidney,BritishColumbia,Canada；和3MCompany获得。在一些实施方案中，支撑剂在地层和/或井筒中聚集。可以选择的支撑剂与本发明所述的流体和组合物是化学相容的。例如，可以将固体微粒引入地层，例如作为水力压裂处理的一部分，可将防砂微粒引入井筒/地层中作为如砾石充填或压裂充填的任何防砂处理的一部分。例如，可以在实验室环境中(例如，在含烃地层的岩芯样品(即一部分)上)或在油田中(例如，在位于井底的地下含烃地层上)实施根据本发明的方法。通常，根据本发明的方法适用于压力范围为约Ibar(IOOkPa)至约IOOObar(IOOMPa)且温度范围为约100°F(37.8°C)至400°F(204°C)的井底条件，尽管它们对于处理其他条件下含烃地层也是有用的。除了盐水和任选的凝析油之外，在含烃地层中可以存在其他物质(例如，浙青质或水)。根据本发明的方法也可以用于那些情况。油气领域的技术人员已知的各种方法(例如，在压力下泵送)可以用于本发明，以将含烃地下地层的地层与流体和包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂的组合物接触。例如，连续油管可以用于将流体和组合物输送至地层中的特定区域。在一些实施方案中，在实施本发明中，需要分离要与流体和组合物接触的地层中的特定区域(例如，使用常规的封隔器)。本发明的优点及实施方案通过下述实施例进一步说明，但是在这些实施例中所述的特定物质及其量，以及其他条件和细节不应当被解释为对本发明的不适当的限制。除非另外注明，实施例及说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。实施例1非离子氟化聚合物表面活性剂(“非离子氟化聚合物表面活性剂A”)基本上按照第6，664，354号美国专利(Savu)中的实施例4制备，除了使用15.6克(g)的50/50矿物精/有机过氧化物引发剂(叔丁基过氧-2-己酸乙酯，获自AkzoNobel,Arnhem，荷兰，商品名为“TRIG0N0X-21-C50”)代替2，2'-偶氮二异丁腈，且在装料中加入9.9克1-甲基-2-吡咯烷酮。具有以下特定尺寸的岩芯是从原料岩石块切割的。岩芯在烘箱中100°C下干燥24小时，然后称重。然后用聚四氟乙烯(PTFE)、铝箔包裹岩芯并用热缩管(获自Zeus，Inc.，Orangeburg,SC，商品名为“TEFLONHEATSHRINKTUBING”)进行收缩包裹。将包裹的岩芯置于实验温度下的烘箱内的岩芯夹持器中。在处理具有高盐度的盐水和/或高水饱和度的凝析气砂岩地层前，使用预冲洗流体进行预冲洗。使用贝雷砂岩岩芯在322°F(161°C)的温度下进行该实施例。初始的气体渗透率使用氮在75°F(23.9°C)下测定。通过将已测定体积的盐水注入真空岩芯来形成30%的初始盐水饱和度。使用的盐水盐度为180，600ppm.NaCl。在初始水饱和度下的气体相对渗透率采用氮在75°F(23.9°C)下测定。表1(如下)概述了岩芯的性质以及操作条件。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>制备的合成烃混合物显示出反凝析气的特性。表2(如下)给出了合成气体混合物的组成。使用动态闪蒸法(dynamicflashingmethod)制成含有流体混合物的两相流体(flood)，该方法也称之为拟稳态方法，该方法对流体进行闪蒸，即通过上游回压调节器将流体设定为高于露点压力的5500psig(37.91MPa)，进而通过下游回压调节器将其设定为低于露点压力的岩芯压力。该实验在2600pSig(17.92Mpa)的岩芯压力下进行。表3概述了预处理两相流的结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>然后用20倍孔隙体积的流体(表5(如下)中所述)冲洗岩芯。采用预冲洗将高盐度盐水从岩芯置换出来，并因此避免处理溶液(表4(如下)给出的组成)达到浊点，这可能在高盐度盐水或高水饱和度存在时发生。然后用20倍孔隙体积的组合物A处理岩芯，如表4(如下)所述，随后关井15小时。然后在与预处理两相流相同的条件下实现气体和凝析油的稳态两相流。表3(如上)概述了后处理两相流的结果。结果表明化学处理将气体和凝析油的相对渗透率因子提高至约1.7。表6(如下)显示了在160°C下实施例1使用的组合物A和盐水之间的相容性测试结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>结果显示用流体预冲洗提供了处理生产具有高盐度盐水的凝析气流体的砂岩地层的有效方式。预冲洗对于处理具有高水饱和度的地层也是有用的，因为预冲洗在用非离子氟化聚合物表面活性剂处理地层前可以溶解或置换大部分的水。流体预冲洗可以在处理上述地层时降低或消除处理溶液达到浊点的可能性，且因此使得处理更有效。实施例2该操作在处理具有高盐度盐水的低渗透率凝析气砂岩地层前使用流体预冲洗。该操作在具有如表7(如下)所述特性的砂岩储层岩芯栓上，在储层温度279°F(137.2°C)下进行。表7(如下)概述了岩芯的性质和操作条件。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>岩芯制备。岩芯在烘箱中于100°C下干燥24小时，然后称重。然后将岩芯用聚四氟乙烯(PTFE)、铝箔包裹并用“TEFLON热缩管”收缩包裹。包裹的岩芯置于279°F(137.2V)的烘箱内的岩芯夹持器中。岩芯制备。初始气体渗透率在75°F(23.8°C)下采用氮测定。通过将已测定体积的盐水注入真空岩芯来形成15%的初始盐水饱和度。使用的盐水的盐度为230，OOOppm,具有与表8(如下)的盐水组成。初始水饱和度下的气体相对渗透率在75°F(23.8°C)下采用氮测定。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>制备的合成烃混合物显示出反凝析气的特性。表9(如下)给出了合成气体混合物的组成。使用动态闪蒸法制成具有流体混合物的两相流体，这也称之为拟稳态方法，该方法对流体进行闪蒸，即通过上游回压调节器将流体设定为高于露点压力的5500psig(37.91MPa)，进而通过下游回压调节器将其设定为低于露点压力的岩芯压力。该实验在2600pSig(17.92Mpa)的岩芯压力下进行。表10(如下)概述了预处理两相流的结^ο表9<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表10Γζ~ρχ改进因子预处理二相流0.0670.032n/a后处理二相流0.0910.0431.36然后用9倍孔隙体积的流体(以下表11中所述)冲洗岩芯。进行预冲洗从岩芯置换高盐度的盐水，并且因此防止组合物B(以下表11中所述)达到浊点，这可能在岩芯中存在高盐度盐水时发生。然后用20倍孔隙体积的表11(如下)给出的组合物处理岩芯，然后关井15小时。然后，在与预处理两相流相同的条件下获得气体和凝析油的稳态两相流。表10(如上)概述了后处理两相流的结果。结果表明化学处理将气体和凝析油的相对渗透率因子提高至约1.36。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表12重量％丙二醇(PG)70异丙醇(IPA)30实施例3在本实施例中在处理含有初始水的凝析气砂岩地层之前使用溶剂预冲洗。该实施例采用贝雷砂岩岩芯在275°F(135°C)的温度下进行。从原料岩石块切割具有以下特定尺寸的岩芯。将岩芯在烘箱中在100°C下干燥24小时，然后称重。然后将岩芯用聚四氟乙烯(PTFE)、铝箔包裹并用“TEFLON热缩管”收缩包裹。包裹的岩芯置于275°F(135°C)的烘箱内的岩芯夹持器中。初始气体渗透率在75°F(23.9°C)下采用氮测定。通过将测定体积的盐水注入真空岩芯内来形成26%的初始盐水饱和度。初始水饱和度下的气体相对渗透率在75°F(23.9°C)下采用氮测定。表13(如下)概述了岩芯的特性和操作条件。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表14给出了盐水的组成。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>制备的合成烃混合物显示出反凝析气的特性。表15(如下)给出了合成的气体混合物的组成。使用动态闪蒸法制备具有流体混合物的两相流体(凝析油流体-1)，这也称之为拟稳态方法，该方法对流体进行闪蒸，即通过上游回压调节器将流体设定为高于露点压力的4500psig，进而通过下游回压调节器将其设定为低于露点压力的岩芯压力。该实施例在1500psig的岩芯压力下进行。表15(如下)概述了预处理两相流的结果。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>然后用16倍孔隙体积的甲醇冲洗岩芯以置换盐水。通过使两相气体凝析油混合物流动穿过岩芯将甲醇冲出。然后用19倍孔隙体积的表17(如下)给出的组合物处理岩芯，然后关井24小时。随后在与预处理两相流相同的条件下获得气体和凝析油(凝析油流体-2)的稳态两相流。表16(如下)概述了凝析油流体-2的结果。结果表明化学处理对气体和凝析油的相对渗透率的影响可以忽略。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表17重量％非离子氟化聚合物表面活性剂A2~94~~4接下来用16倍孔隙体积的甲苯作为溶剂冲洗岩芯。随后通过使两相气体凝析油混合物流动穿过岩芯冲出甲苯。然后用20倍孔隙体积的表17(如上)给出的组合物再处理岩芯，然后关井24小时。最后，在与预处理两相流相同的条件下获得气体和凝析油(凝析油流体-3)的稳态两相流。表16(如上)概述了凝析油流体-3的结果。该结果表明化学处理将气体和凝析油的相对渗透率因子改善至1.64。对比实施例A组成。将非离子氟化聚合物表面活性剂A(2重量％)、甲醇(94重量％)及水(4重量％)用磁力搅拌器和磁力搅拌棒混合在一起。岩芯驱替评价基质。贝雷砂岩芯栓用于岩芯驱替评价。岩芯具有如下表18所示的性质。表18__<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>采用气体膨胀法或通过干燥和完全饱和的岩芯样品之间的重量差来测定孔隙率。孔隙体积是总体积和孔隙率的乘积。合成凝析油的组成。含有93摩尔％的甲烷，4摩尔％正丁烷，2摩尔％的正癸烷和1摩尔％的正十五烷的合成气体-凝析油流体用于岩芯驱替评价。流体的各种性质的近似值如下表19所示。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>岩芯制备。将岩芯在标准实验室烘箱中95°C下干燥72小时，然后用铝箔和“TEFLON热缩管”包裹。参照附图3，将包裹的岩芯109置于75°F(24°C)的烘箱110内的岩芯夹持器108中。施加3400pSig(2.3X107Pa)的超载压力。初始单相气体渗透率采用氮或甲烷在1200psig(8.3X106Pa)的流动压力下测定。含有92.25%的水、5.9%的氯化钠、1.6%的氯化钙、0.23%的六水氯化镁和0.05%的氯化钾的盐水通过下述步骤引入到岩芯109中。岩芯夹持器出口端与真空泵连接并将入口关闭施加完全真空30分钟。入口与盐水所在的滴定管相连。关闭出口并开启入口使得已知体积的盐水流入岩芯。例如，通过在入口阀关闭前使5.3ml的盐水流入岩芯获得26%的水饱和度(即26%的岩芯孔隙体积用水饱和)。通过使氮或甲烷气体在1200psig(8.3XIO6Pa)和75°F(24°C)流动测定26%的水饱和度下的渗透率。岩芯驱替操作。还参照附图3，将岩芯夹持器108中的包裹的岩芯109置于在275°F(135°C)下的烘箱110内数个小时使之达到储层温度。然后以约690mL/小时的流速引入上述合成的气体-凝析油流体直至建立稳定状态。上游回压调节器106设定为约4900psig(3.38XIO7Pa)，高于流体的露点压力，并且下游回压调节器104设定为约1500pSig(3.38X107Pa)，对应于井底的流动压力。然后由稳态压降计算处理前的气体相对渗透率。然后，将表面活性剂组合物注入岩芯，而不先将流体注入岩芯以试图溶解或置换盐水。在注入至少20倍孔隙体积的表面活性剂组合物后，将表面活性剂组合物在岩芯中于275°F(135°C)下保持约15小时。然后，采用正排量泵102再次以约690mL/小时的流速引入上述合成的气体凝析油流体直到达到稳态。然后，由稳态压降计算处理后的气体相对渗透率。测定相对渗透率后，采用正排量泵102注入甲烷气体，以置换凝析油并测定最终的单相气体渗透率以说明未对岩芯造成损坏。对比实施例A的盐水饱和之前测定的初始单相气体渗透率、初始的毛细数、用表面活性剂组合物处理之前的气体相对渗透率、处理后的气体相对渗透率以及处理后与处理前的气体相对渗透率的比值(即改进因子)记录在以下表20中。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>要理解的是，本发明所述的特定实施方案是以说明的方式显示的，而不作为对本发明的限制。本发明的主要特征可以在不脱离本发明的范围的情况下应用于各种实施方案。本领域技术人员将认识到，或者仅采用常规的实验就能够确定本发明所述的具体步骤的众多等同物。这样的等同物被认为是在本发明的范围内，且被权利要求所涵盖。当与权利要求和/或说明书中的术语“包含”一起使用时，使用词语“a”或“an”的意思可以是指“一种”，但也与“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的意思相一致。在权利要求中使用术语“或者”是用于表示“和/或”，除非明确指出指代唯一的选择，或各选择是相互排斥的，尽管本发明公开的内容支持指代唯一的选择及“和/或”的定义。在整个本申请中，使用的术语“大约”用来表示数值包括装置和用来测定数值的方法的误差的固有变化。本发明使用的术语“或其组合”是指在该术语前所列举的项目的全部排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”意在包括A、B、C、AB、AC、BC或ABC中的至少一种，并且如果在特定上下文中顺序是重要的话，那么还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续采用这个例子，明确包括包含重复的一个或多个项目或术语的组合，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等等。技术人员将理解的是，通常对在任何组合中的项目或术语的数目没有限制，除非根据上下文是明显的。权利要求一种处理具有盐水的含烃碎屑岩地层的方法，该方法包括将含烃碎屑岩地层与流体接触，其中流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃碎屑岩地层中的盐水的操作中的至少一种；以及随后将含烃碎屑岩地层与组合物接触，组合物包含非离子氟化聚合物表面活性剂，包括至少一种下式所示的二价单元至少一种下式所示的二价单元其中，Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；R、R1和R2各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基；n为2至10的整数；EO代表-CH2CH2O-；各个PO各自独立地代表-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；各个p独立地为1至约128的整数；和各个q独立地为0至约55的整数；和溶剂，其中当组合物与含烃碎屑岩地层接触时，非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于含烃碎屑岩地层温度的浊点。F2007800530843C00011.tif,F2007800530843C00012.tif2.权利要求1所述的方法，其中当所述组合物与含烃碎屑岩地层接触时，所述地层基本上不含沉淀盐。3.权利要求1至2所述的方法，其中所述流体基本上不含表面活性剂。4.权利要求1至3所述的方法，其中所述流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析油中的至少一种。5.权利要求1至4所述的方法，其中所述流体至少部分溶解盐水。6.权利要求1至5所述的方法，其中所述流体包含多元醇或多元醇醚中的至少一种，并且其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子。7.权利要求6所述的方法，其中所述多元醇或多元醇醚为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8_辛二醇、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇单甲基醚中的至少一种。8.权利要求1至7所述的方法，其中所述流体还包括至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮。9.权利要求1至8所述的方法，其中所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。10.权利要求1至9所述的方法，其中所述流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。11.权利要求1至10所述的方法，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含至少50重量％的流体。12.权利要求1至11所述的方法，其中所述组合物还包含水。13.权利要求1至12所述的方法，其中所述流体包含多元醇或多元醇醚中的至少一种，并且其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；并且所述溶剂包括独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。14.权利要求13所述的方法，其中所述多元醇或多元醇醚为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8_辛二醇、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇单甲基醚中的至少一种。15.权利要求13或14所述的方法，其中所述流体包括至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇。16.权利要求1至15所述的方法，其中所述Rf为全氟丁基。17.权利要求1至16所述的方法，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂的数均分子量范围为1000至50，000克/摩尔。18.权利要求1至17所述的方法，其中所述含烃碎屑岩地层是井下的。19.权利要求1至18所述的方法，其中在地层与流体接触和地层与组合物接触之前，含烃碎屑岩地层具有至少一种第一气体渗透率，以及在地层与流体接触和地层与组合物接触之后，含烃碎屑岩地层具有至少一种第二气体渗透率，并且其中第二气体渗透率比第一气体渗透率高至少5%。20.权利要求1至19所述的方法，其中所述相对渗透率为相对气体渗透率。21.权利要求1至20所述的方法，还包括在地层与流体接触后且在地层与组合物接触前，使凝析油流入含烃碎屑岩地层中。22.权利要求1至21所述的方法，其中所述地层具有凝析油，并且其中所述流体进行至少部分溶解和/或至少部分置换凝析油的操作中的至少一种。23.权利要求1至22所述的方法，其中所述含烃碎屑岩地层被井筒穿透，并且其中所述方法还包括在含烃碎屑岩地层与组合物接触之后从井筒中获得烃。24.权利要求1至23所述的方法，其中所述含烃碎屑岩地层具有至少一条裂缝。25.权利要求24所述的方法，其中所述裂缝中含有大量支撑剂。全文摘要本发明包括处理具有盐水的含烃碎屑岩地层的组合物和方法，该方法包括将含烃碎屑岩地层与流体接触，其中流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃碎屑岩地层中的盐水的操作中的至少一种；以及随后将含烃碎屑岩地层与组合物接触，该组合物包含非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂，其中当组合物与含烃碎屑岩地层接触时，非离子氟化聚合物表面活性剂具有高于含烃碎屑岩地层温度的浊点。文档编号C09K8/68GK101835872SQ200780053084公开日2010年9月15日申请日期2007年12月30日优先权日2007年3月23日发明者G·A·波普,J·R·小巴兰,M·M·夏尔马,V·邦申请人:德克萨斯州立大学董事会;3M创新有限公司