用于液晶混合物的环己烯化合物的利记博彩app

专利名称：：用于液晶混合物的环己烯化合物的利记博彩app用于液晶混合物的环己烯化合物本发明涉及1，4-取代的环己烯衍生物和2-氟环己烯衍生物以及涉及其作为液晶介质中的组分的用途。另外，本发明涉及含有本发明液晶介质的液晶和电光显示元件。本发明的化合物含有一定布置下的二氟亚甲基氧基团。在前几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域。向列型液晶混合物迄今已经在平板显示器件中得到最广的应用。特别是已经将它们用于无源TN或STN矩阵显示器或具有TFT有源矩阵的系统中。本发明的液晶化合物可以用作液晶介质的组分，特别是基于扭曲盒原理、宾主效应、排列相变形DAP或ECB(电控双折射)效应、IPS(面内转换)效应或动态散射效应的显示器用的液晶介质。某些含有二氟亚曱基氧桥(-CF20-)的衍生物作为液晶物质的用途是本领域技术人员已知的。出版物EP844229Al公开了含有环己烯环和CF20基团的物质。然而，化合物中环己烯环的双键与CF20基团的二氟亚曱基单元直接相连。出版物EP1482018Al公开了作为合成中间体的含有环己烯环和CF20基团的物质，其没有纯化或表征。该化合物具有用于进一步化学反应的末端乙基酯基团。另外，各种含有二氟亚甲基氧桥和不含环己烯环的化合物已经作为液晶材料得到描述，如同其制备一样，例如在出版物EP0786445Al中。本发明的目的在于寻找新的稳定的液晶或介晶化合物，其适合作为液晶介质的组分。特别地，所述化合物应当同时具有相对低的粘度和正值范围内的介电各向异性。对于液晶领域中许多当前的混合物观念而言，有利的是使用具有高介电各向异性Ae的化合物。6考虑到具有高As的这类化合物极其广泛的应用领域，期望的是可得到更多的具有正好针对特定应用的性能的化合物，其优选具有高线形体性(nematogeneity)。因此本发明的一个目的在于寻找新的稳定的液晶或介晶化合物，其适合作为液晶介质组分，特别是用于例如TN、STN、IPS和TN-TFT显示器。本发明的另一目的在于提供本身或者在混合物中具有高介电各向异性As、高澄清点和低旋转粘度^的液晶或介晶化合物。另外，本发明的化合物应当在应用领域中的主要条件下对热和光化学稳定。此外，本发明的化合物应当尽可能具有宽的向列相。作为介晶，它们应当在与液晶共用组分的混合物中促成宽的向列相而且与向列基质混合物具有优异的互溶性，特别是在低温下。同样优选具有低熔点和低熔化焓的物质，因为这些量又是上述所期望的性能的标志，例如高溶解度和宽液晶相等。令人惊讶地，已经发现本发明的环己烯衍生物突出地适合作为液晶介质的组分。它们可以用于获得液晶介质，特别适合于TN-TFT和STN显示器，而且适合于IPS系统或最近的要求特别高介电各向异性的观念。本发明的化合物具有足够的溶解性且是无色的。它们的突出介电各向异性As。它们具有特别宽的向列相范围。另外，本发明的化合物具有高的澄清点同时具有低的旋转粘度值。与现有技术的物质相比，观察到显著更低的熔点和熔化焓。本发明环己烯衍生物的提供非常普遍地大大拓宽从各种应用观点来看适合于制备液晶混合物的液晶物质的范围。本发明的环己烯衍生物具有宽的应用范围。根据取代基的选择，这些化合物可以充当主要构成液晶介质的基质材料。然而，还可以向本发明的化合物中加入其它化合物种类的液晶基质材料，以便例如改因此本发明涉及式I的化合物R1-(A1-Z1)a~^^~(Z2-A2)b—CF20—(A3-Z3)c-A4-R2,V其中Ri和W各自相互独立地表示H、F、Cl、Br、囟代的或未取代的具有1-15个C原子的烷基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团还可以各自相互独立地被-C^C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，其中W还可以表示CN、SCN、NCS或SFs，条件是I^不是式-(CO)0-C2H5的酯基，特别地不是式-(CO)O-烷基的酯基，A1、A2、入3和A"各自相互独立地、相同或不同地表示a)反式-l，4-亚环己基或亚环己烯基，其中，另外，一个或多个不相邻的CH2基团可以被-0-和/或-S-代替且其中H可以一皮F取代，b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N代替且其中，另外，一个或多个H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者单氟化或多氟化的甲基或甲氧基代替，或c)如下的基团1，4-二环[2.2.2亚辛基、p比咬-1，4-二基、环丁烷-1，3-二基、螺[3.31庚烷-2，6-二基、其中一个或多个氢原子可以被f、cn、scn、sf5、ch2f、chf2、CF3、OCH2F、OCHFz或OCF3取代，一个或多个双键可以被单键代替，m、m'或m2表示-o-、画s画、-ch2-、-chy-^-cyy1-,其中相邻基团不同时地表示-o-或-s-，且y和y，表示c1、f、cn、OCF3或CF3，v表示h或f,Z1、乙2和ZS各自相互独立地、相同或不同地表示单键、-ch20-、画(co)o-、-cf20-、-ch2ch2cf20-、-cf2cf2-、-ch2cf2-、ch2ch2-、(ch2)4-、ch=ch-、-ch=cf-、-cf:cf画或-c三c-，其中不对称的桥可以向两边定向，以及a表示0、1或2,优选0或1,b表示1或2，优选1，且c表示0、1或2,优选O，其中a+b+c"。如果对于a、b或c>l而言A"和Z"出现多次的话，它们还可以独立地采取不同的含义。本发明进一步涉及式I的化合物在液晶介质中的用途。本发明同样涉及具有至少两种液晶组分的液晶介质，所述两种液晶组分包含至少一种式I的环己烯衍生物。式I的环己烯衍生物具有宽的应用范围。根据取代基的选择，这些化合物可以充当主要构成液晶介质的基质材料；然而，也可以向式I的化合物中加入其它化合物种类的液晶基质材料，以便例如改变这类电介质的介电和/或光学各向异性和/或优化其阈电压和/或其粘度。在纯态下，式I的化合物是无色的而且本身或者在混合物中在对于电光用途有利处于的温度范围内形成液晶中间相。本发明的化合物使得能够实现宽的向列相范围。在液晶混合物中，本发明的物质抑制近晶相且在低温储存稳定性上产生显著改进。优选其中a为O或l、特别是a二l的式I化合物。Z!和/或Z3优选表示单键、-CF20-、-OCF2-、-C2F4-、-CH20-、OCH2-或-(CO)0-，特别是单键.z2优选表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CEC-或单键，特别是单键。在其中ZZ为单键的情况下，AZ优选表示式I定义中的组b)或c)的不饱和环或芳环。在这种情况下，环己烯的双键与相邻的不饱和环八2共辄。A1、A2、厶3和人4优选表示R，优选表示具有至多8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。R1特别优选表示直链烷基或烯基。W优选表示X，其中X表示F、Cl、OCF3、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3、CF3、CN、SF5、NCS，特别是F、Cl、CN或OCF3，且非常特别F。R1和R2优选不同时地表示H。特别优选式IA的化合物IA其中R1、A1、X、a、b和V具有上面式I所述的含义，且L1、L2、L3和L4表示H或F。优选其中l表示氟的式IA化合物。b优选表示l。V优选为H。17优选为F。特别优选的式I化合物为式II至15的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R1、V和X具有上述含义。L2、L3、L4、1/和1/相互独立地表示H或F。在能够以非对映异构体出现的化合物的情况下，純物质和任意的异构体混合比率都包括在内而且在每一情况下都看作是合适的混合物组分。由本身已知的方法制备式I的化合物，如同在文献中所述的那样(例如在标准著作中，例如Houben-Weyl，MethodenderorganischemChemie[有机化学方法，Georg-Thieme画Verlag,Stuttgart),确切地说在已知而且适合所述反应的反应条件下。这里还可以使用此处没有更详细提及的本身已知的变型。如同从下列说明性合成(方案1和2)中所看到的那样，可以有利地制备式I的化合物方案l.符合式I3的化合物的合成。可以改变烷基环己烷基团。方案2.其中V=F的符合式II的化合物的合成。此处的结构部分具有下列含义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>没有涉及的方案l和2中所述式的基团可以变化，只要式I的化合物暗示这种情况即可。一般可以由本领域技术人员容易地制备相应的起始材料。概括而言，可以如此制备式I和IA的化合物。因此本发明还涉及两种用于制备式I化合物的方法变型a)用于制备其中V表示氢的式I化合物的方法，其包括特征如下的方法步骤使下式的环己酮R1-(A1-Z1)a~<户O其中R1、A1、Z和a如权利要求1定义，与下式的有机镁化合物反应HalMg-(Z2A2)b-CF20-(A3-Z3)c-A4-R2其中Z2、Z3、A2、A3、A4、b、c和R2如权利要求1定义，且Hal表示CI或Br。优选使处理后形成的醇消去以产生式I的环己烯化合物。这优选通过添加催化量的酸、特别是对甲苯磺酸(p-TsOH)而实现。b)用于制备其中V表示氢或氟的权利要求1式I化合物的方法3其包括特征如下的方法步骤使下式的环己烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R1、A1、Z1、V和a如权利要求l定义，与下式的含硼酸(boronicacid)或者开链或环状的含硼酸酯(boronicacidester)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中Z2、Z3、A2、A3、A4、b、c和R2如权利要求l定义，和R3、R"表示具有1-12个C原子的烷基或者113+114也一起表示亚烷基、特别是式-CHHCH2)p-CH2-和-C(CH3)2C(CH3)2-的亚烷基，或1，2-亚苯基，其中R1、RZ和R、RZ还可以是取代的且其中p为0或1,在过渡金属催化剂、优选钯络合物的存在下反应。所述络合物优选双(三苯基膦)氯化钯(II)。有利地按照方案3类似地制备其中A'表示任选取代的1,4-亚苯基且b为2的本发明化合物。方案3,符合式12的化合物的合成。由实施例展现其它优选的方法变型。本发明还涉及包含一种或多种本发明式I化合物的液晶介质。该液晶介质包含至少两种组分。它们优选通过将组分相互混合而得到。因此本发明制备液晶介质的方法的特征在于将至少一种式I化合物与至少一种其它介晶化合物混合，其任选地加入添加剂。可实现的澄清点、低温粘度、热和UV稳定性以及介电各向异性的组合远优于以前的现有技术材料。除了一种或多种本发明的化合物以外，本发明的液晶介质优选还包含2-40种、特别优选4-30种组分作为其它成分。特别地，除了一种或多种本发明的化合物以外，这些介质还包含7-25种组分。这些其它成分优选地选自向列或线形(nematogenci)(单变型或各向同性的)物质，特别是如下类别的物质氧化偶氮苯，亚千基苯胺，联苯，三联苯，苯甲酸苯基酯或环己基酯，环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基酯或环己基酯，环己基环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己基环己烷，1，4-双环己基苯，4,4'-双环己基联苯，苯基或环己基嘧啶，苯基或环己基吡啶，苯基或环己基二鳴烷，苯基或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，l-苯基-2-环己基乙烷，l-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，l-环己基-2-二苯基乙烷，1-苯基-2-环己基苯基乙烷，任选卣化的芪，千基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。这些化合物中的1，4-亚苯基还可以是氟化的。适合作为本发明介质的其它组分的最重要的化合物可以由式1、2、3、4和5表征rR'-L-E-R"1R'-L-COO-E-R"2R'-L-CF20-E-R"3R'-L-CH2CH2-E-R"4R'-L-CsC-E-R"5在式l、2、3、4和5中，可以相同或不同的L和E各自相互独立地表示来自以下的二价基团-Phe-、画Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe画Cyc國、-Cyc-Cyc画、-Pyr調、-Dio画、画Py-、-G画Phe-和-G-Cyc-及其镜像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc表示反式-l，4-亚环己基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3画二喁烷-2，5誦二基，Py表示四氢吡喃-2，5-二基以及G表示2-(反式-l，4-环己基)乙基。基团L和E之一优选是Cyc、Phe或Pyr。E优选是Cyc、Phe或Phe-Cyc。本发明的介质优选包含一种或多种选自其中L和E选自1620Cyc、Phe和Pyr的式l、2、3、4和5的化合物的组分，以及同时包含一种或多种选自如下的式1、2、3、4和5的化合物的組分其中基团L和E之一选自Cyc、Phe、Py和Pyr而另一个基团选自-Phe-Phe-、-Phe画Cyc-、画Cyc画Cyc画、-G-Phe-和-G-Cyc-，以及任选地包含一种或多种选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、画Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式l、2、3、4和5的化合物的组分。R'和/或R〃各自相互独立地表示具有至多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰基氧基、-F、-Cl、-CN、画NCS或-(0)iCH3-kFk，其中i是0或l且k是l、2或3。在式l、2、3、4和5的化合物的更小子类中，R'和R〃各自相互独立地表示具有至多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰基氧基。该更小子类在下面称为组A,且由子式la、2a、3a、4a和5a指代化合物。在大部分的这些化合物中，R'和R〃相互不同，这些基团之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在称为组B的式1、2、3、4和5的化合物的另一更小子类中，R〃表示-F、-Cl、画NCS或画(0)iCH3.kFk，其中i是O或l且k是l、2或3。由子式lb、2b、3b、4b和5b指代其中R〃具有该含义的化合物。特别优选其中R〃是指-F、-Cl、-NCS、-CF3、國OCHF2或画OCF3的子式lb、2b、3b、4b和5b的那些化合物。在子式lb、2b、3b、4b和5b的化合物中，R'具有在子式la至5a化合物的情况下所述的含义且优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧在式l、2、3、4和5的化合物的另一更小子类中，R〃表示-CN。该子类在下面称为组C，且该子类的化合物相应地由子式lc、2c、3c、4c和5c描述。在子式lc、2c、3c、4c和5c的化合物中，R'具有在子式la至5a化合物的情况下所述的含义以及优选是烷基、烷氧基或烯基。除了组A、B和C的优选化合物以外，具有所述取代基的其它变形的式l、2、3、4和5的其它化合物也是通常的。所有这些物质可通过从文献中或类似得知的方法获得。除了本发明式I的化合物以外，本发明的介质优选还包含一种或多种选自组A、B和/或C的化合物。在本发明的介质中这些组的化合物的重量比例优选为组A:0-90%,优选20-90%,特别优选30-90%;组B:0-80%，优选10-80%,特别优选10-65%;组C:0-80%，优选0-80%，特别优选0-50%;其中存在于本发明的各介质中的组A、B和/或C化合物的重量比例之和优选为5-卯％和特别优选10-90%。本发明的介质优选包含1-40%、特别优选5-30%的本发明化合物。用本身常规的方式制备本发明的液晶混合物。一般而言，将以较少量使用的所需量的组分溶解在构成主要成分的组分中，优选在升高的温度下。还可以混合组分在有机溶剂中、例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，且在彻底混合之后，例如通过蒸馏再次除去溶剂。此外可以用其它常规方式制备混合物，例如通过使用预混合物、例如同系混合物，或者使用所谓的"多瓶(multibottle)"系统。电介质还可以包含本领域技术人员已知的且在文献中描述的其它添加剂。例如，可以加入0-15%、优选0-10%多色性染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米颗粒。添加的单种化合物的浓度为0.01-6%，优选0.1-3%。然而，这里在不考虑这些添加剂浓度的情况下给出液晶混合物的其它成分、即液晶或介晶化合物的浓度数据。本发明的液晶混合物能够使得可用参数范围的显著拓宽成为可能。本发明还涉及含有这类介质的电光显示器(特别是TFT显示器，其具有两块连同框架一起形成盒的面平行外板，在该外板上集成的用于转换单个像素的非线性元件，及位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列型液晶混合物)，以及涉及这些介质用于电光目的的用途。术语"烷基"包括具有l-9个碳原子的直链和支化烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。一般优选具有2-5个碳原子的基团。术语"烯基"包括具有至多9个碳原子的直链和支化烯基，特别是直链基团。特别优选的烯基是CrCVlE-烯基、CVCV3E-烯基、C5-CV4-烯基、CVC7-5-烯基和CV6-烯基，特别是CVC7-lE-烯基、CVCV3E-烯基和Cs-CV4-烯基。优选烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般优选具有至多5个碳原子的基团。术语"卣代烷基"优选包括单或多氟代和/或氯代的基团。全卣代基团包括在内。特别优选氟代烷基，特别是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。式I化合物在本发明混合物中的总量不是至关紧要的。因此为了各种性能的优化，该混合物可以包含一种或多种其它组分。然而，式I至XV化合物的总浓度越高，观察到的对响应时间和阈电压的影响一般越大。本发明矩阵显示器由起偏器、电极基板和表面处理了的电极的构成与这类显示器的通常设计一致。术语通常设计在这里宽泛地提起而且还包括矩阵显示器的所有变型和改进，特别是还包括基于多晶硅TFTs的矩阵显示元件。然而，本发明显示器与至今基于扭曲向列盒的常规显示器的显著区别在于液晶层的液晶参数的选择。下列实施例意图说明本发明而不是限制其。上下文中，百分比数据表示按重量计的百分数。所有温度以摄氏度显示。此外，K-结晶态，N-向列相，Sm-近晶相和I-各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。An表示光学各向异性(589nm，20X:)，As表示介电各向异性(1kHz,20。C)和i表示旋转粘度(单位mPa，s)。由一般已知的方法确定物理、物化和电光参数，如同尤其在小册子"MerckLiquidCrystals—Licristal-PhysicalPropertiesofLiquidCrystals-DescriptionoftheMeasurementMethods",1998，MerckKGaA，Darmstadt中所述的那样。在20'C和1kHz下测定单个物质的介电各向异性Ae。为此，测量溶解在介电正性(dielectricallypositive)混合物ZLI-4792(MerckKGaA)中的5-10wt。/。待研究的物质，并将测量值外推到100%浓度。在20'C和589.3nm波长下测定光学各向异性An，在20。C下测定旋转粘度^，二者同样通过线性外推。使用下列缩写p-TsOH对甲苯磺酸THF四氢p夫喃MTB醚曱基叔丁基醚实施例1在20。C和氮气下将62.1g(160mmol)溴化物2在300mlTHF中的溶液加入到96ml(l卯mmol)异丙基氯化镁在THF中的2M溶液内。1h后，同样在20。C下，加入溶解在200mlTHF中的29.0g(190mmol)酮l。又1小时后，用250ml水使该批料水解，用1N盐酸酸化并用500ml庚烷稀释。用MTB醚萃取水相。合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥并蒸发。物质3没有进一步纯化而用于后继步骤中。步骤1.2将68.1g(130mmol)醇1溶解在400ml曱苯中，加入1.1g(10mmol)对曱苯磺酸一水合物，在脱水器中加热该混合物2h。随后除去溶剂，用甲苯使所得的残余物通过硅胶。从乙醇和正庚烷中结晶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>类似地制备下式的如下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>R1X■1■23值HOCF3FHHCH3OCF3FFHHC2H5OCF3FFHHn-C3H7CF3FFHHK58SmB76N191△￡16;An0,142n-C4H9OCF3FFHHOCF3FFHHn-C6H13OCF3FFHHHCNHHHHCH3CNHHHHC2H5CNHHHHn-C3H7CNHHHHn-C4H9CNHHHHn-C5H"CNHHHHCNHHHHHCNFHHHCH3CNFHHHC2H5CNFHHHn-C3H7CNFHHHn-C4H9CNFHHHCNFHHHCNFHHHHCNFFHHCH3CNFFHHC2H5CNFFHHn-C3H7CNFFHHn-C4H9CNFFHHCNFFHHn-C6Hi3CNFFHHHFHHFHCH3FHHFHC2H5FHHFHC3H7FHHFHn-C4H9FHHFH1vC5HnHHFH23<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>R1X■1匕2■3■4OCF3FFFHHCNHHFHCH3CNHHFHC2H5CNHHFHn-C3H7CNHHFHn-C4H9CNHHFHCNHHFHn-C6H13CNHHFHHCNFHFHCH3CNFHFHC2H5CNFHFHn-C3H7CNFHFHn-C4H9CNFHFHCNFHFHCNFHFHHCNFFFHCH3CNFFFHC2H5CNFFFHn-C3H7CNFFFHn-C4H9CNFFFHn-C5H"CNFFFHn-CeHi3CNFFFHHFHHFFCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHHFFn-C5H"FHHFFHHFFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHFFn-C3H7FFHFFn-C4H9FFHFFFFHFFr1-C6H13FFHFF25R1X■1.2.3L4值HFFFFCH3FFFFFFFFFFC2H5FFFFK57N131l;Ae22;△n0,124:"h367mPa'sn-C3H7FFF参见实施例1n-C4H9FFFFK65N150I;Ae21;An0,124FFFFFK71N156I;Ae20;△n0,133n-C6Hi3FFFFFn-C7H15FFFFFHOCF3HHFFCH3OCF3HHFFC2H5OCF3HHFFn-C3H7OCF3HHFFn-C4H9OCF3HHFFOCF3HHFFn-C6H13OCF3HHFFHOCF3FHFFCH3OCF3FHFFC2H5OCF3l=HFFn-C3H7OCF3FHFFn-C4H9OCF3FHFFn-C5HiiOCF3FHFFOCF3FHFFHOCF3FFFFCH3OCF3FFFFC2H5OCF3FFFFn-C3H7OCF3FFFFn-C4H9OCF3FFFFn-C5H"OCF3F.FFF0C6H13OCF3FFFFHCNHHFFCH3CNHHFR1XL1■2.3C2H5CNHHFFn-C3H7CNHHFFn-C4H9CNHHFFn-C5H"CNHHFFn-C6Hi3CNHHFFHCNFHFFCH3CNFHFFC2H5CNFHFFn-C3H7CNFHFFn-C4H9CNFHFFCNFHFFn-C6H13CNFHFFHCNFFFFCH3CNFFFFC2H5CNFFn-C3H7CNFFFFn-C4H9CNFFFFn-CsHuCNFFFFn-C6H13CNFFFn-C7H15CNFFFF实施例227歩骤2.1类似于实施例1步骤1.1，使环己酮5与已经预先金属化的溴化物2反应。物质6没有进一步纯化而用于后继步骤中。步骤2.2类似于实施例1步骤1.2，用p-TsOH消去步骤2,1的中间体6以产生环己烯7。随后除去溶剂，用甲苯使所得的残余物通过硅胶。从乙醇和正庚烷中结晶。K56N1211As27An0.12328HHHCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHH1=Fn-C5H"FHHFFn-C6H13FHHFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHFFn-C3H7FFHFn-C4H9F1=HFn-C5H"FH0C6H13FFHHFFFFFCH3FFFFC2H5FFFFFn-C3H7FFFFn-C4H9FFFFFK66N9；紋2:」参见实施例2K32N1161;Ae26;△n0,118-纖'该化合物作为四氢吡喃上两种反式异构体(约1:1，HPLC)的非对映异构体混合物形成。除非另作说明，所述值适用于形成的非对映异构体混合物。类似地制备下式的如下化合物,3，1V_CF。o_//VxR1X1,2,3,4值29<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例3由S.Stavber，M.Zupan，TetrahedronLett.1996，37，3591-3594的方法通过与l-氟-4-羟基-l，4-二氮银二环[2.2.21辛烷双(四氟硼酸盐)(AccufluorTMNFTh)在乙腈中的反应制成a-氟化的酮6。类似于M.A.Hoosain，TetrahedronLett.1997,38,49-52，用三氟甲磺酸酐使氟酮6转化成烯醇三氟甲磺酸酯7。可以由构造单元2(参见实施例1)、异丙基氯化镁和硼酸三甲酯加上随后的酸性水解制成含硼酸9。歩骤3'2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在氮气下，最初将24.5g(74mmol)偏硼酸钠八水合物引入到30ml水中，加入30mlTHF，700ml双(三苯基膦)氯化钯(II)和0.1ml80%氢氧化肼。5分钟后，加入14.5g(50mmol)三氟曱磺酸酯8和17.7g(50mmol)含硼酸9以及另外30mlTHF。使该批料回流6h。用100mlMTB醚稀释冷却的混合物。蒸发有机相，使残余物在珪胶上(甲苯)纯化。从乙醇和正庚烷中结晶。类似地制备下式的如下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>RiXL1.2■3■4n-C6Hi3OCF3FFHHHCNHHHHCH3CNHHHHC2H5CNHHHHn-C3H7CNHHHHn-C4H9CNHHHHn-C5H"CNHHHHn-CeHi3CNHHHHHCNFHHHCH3CNFHHHC2H5CNFHHHn-C3H7CNFHHHn-C4H9CNFHHHCNFHHHn-C6H13CNFHHHHCNFFHHCH3CNFFHHC2H5CNFHHn-C3H7CNFFHHn-C4H9CNFHHn-C5H"CNFHHn-CeHi3CNFHHHFHHFHCH3FHHHC2H5FHHFHC3H7FHHHn-C4H9FHHHn-C5H11FHHFHn-CeHi3FHHFHHFFHFHCH3FFHFHC2H5FHFHn-C3H7FHHn-C4H9FHHn-C5H"FHFH35<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>R1XL1.2l_3.4n-C6Hi3CNHHFHHCNFHFHCH3CNFHFHC2H5CNFHFHn-C3H7CNFHFHn-C4H9CNFHFHn-CsH"CNFHFHCNFHFHHCNFFFHCH3CNFFFHC2H5CNFFFHn-C3H7CNFFFHn-C4H9CNFFFHn-CsH"CNFFFH0C6H13CNFFFHHFHHFFCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHHFFFHHFFn-C6Hi3FHHFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHFFn-C3H7FFHFFn-C4H9FFHFFn-CsHuFFHFFn-C6H13FFHFFHFFFFFCH3FFFFFC2H5FFFFFC2H5FFFFFn-C3H7FFFn-C4H9FFFFFFFFFF37<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在20C和氮气下将62.1g(160mmol)溴化物2在300mlTHF中的溶液加入到96ml(190mmol)异丙基氯化镁在THF中的2M溶液内。lh后，同样在20X:下，加入溶解在200mlTHF中的190mmol酮11。类似于步骤1.1进行处理。物质12没有进一步纯化而用于后继步骤中。步骤4,2类似于步骤1.2进行反应和纯化。K22IAs21An0.09568mPa's类似于实施例4制备其中L3=F的下式的如下化合物:<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>R1XL1■23L4值FHHFHHFFHFHCH3FFHFHC2H5FHFHn-C3H7FHFHK28N(-7)1;AM7;△n0,106;^112mPa.sn-C4H9FFHFHn-CsHnFFHFHn-C6H13FFHFHHFFFFHCH3FFFFHC2H5FFFFHn-C3H7FFFFHK28N(-7)I;A￡17;△n0,106;^112mPasn-C4H9FFFFHn-C5H"FFFFHn-CeHi3FFFFHHOCF3HHHCH3OCF3HHFHC2H5OCF3HHFHC3H7OCF3HHFHn-C4H9OCF3HHHn-C5H"OCF3HHHOCF3HH|=HHOCF3HFHCH3OCF3Ht=HC2H5OCF3HHn-C3H7OCF3HFHn-C4H9OCF3FHFHn-CsH"OCF3FHFHn-C6H13OCF3HFHHOCF3FHCH3OCF3|=HC2H5OCF3Hn-C3H7OCF3FFH41R1XL1.2.3■4n-C4H9OCF3FFHn-COCF3FHn-C6H13OCF3FFFHHCIHHFHCH3CIHHHC2H5CIHHFHC3H7ciHHFHn-C4H9CIHHFHn-CsHuCIHHHn-CsHi3CIHHFHHCIFHFHCH3CIFHFHC2H5CIFHFHn-C3H7CIHHn-C4H9CIFHFHn-C5HnCIFHHn-C6Hi3CIFHHHCIFFFHCH3CIFFFHC2H5CIFFHn-C3H7CIFHn-C4H9CIFHn-CsH"CIHn-C6H13CIFHHOCHF2HHHCH3OCHF2HHFHC2H5OCHF2HHHn-C3H70CHF2HHHn-C4H9OCHF2HHH0C5H11OCHF2HHFHOCHF2HHHHOCHF2HHCH3OCHF2FHFHC2H5OCHF2FHHn-C3H7OCHF2FHFH值42<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>R1X■1■2l_3I4n-C4H90CHFCF3HHFHn-C5H"OCHFCF3HHFH0CHFCF3HHFHH0CHFCF3FHFHCH3OCHFCF3FHFHC2H50CHFCF3FHFHn-C3H70CHFCF3FHFHn-C4H9OCHFCF3FHFH0CHFCF3FHFHn-C6H130CHFCF3FHFHHOCHFCF3FFFHCH30CHFCF3FFFHC2H50CHFCF3FFFHn-C3H70CHFCF3FFFHn-C4H90CHFCF3FFFH0CHFCF3FFFHn-CeHi30CHFCF3FFFHHNCSHHFHCH3NCSHHFHC2H5NCSHHFHn-C3H7NCSHHFHn-C4H9NCSHHFHNCSHHFHn-CeHi3NCSHHFHHNCSFHFHCH3NCSFHFHC2H5NCSFHFHn-C3H7NCSFHFHn-C4H9NCSFHFHNCSFHFHn-C6Hi3NCSFHFHHNCSFFFHCH3NCSFFFHC2H5NCSFFFHn-C3H7NCSFFFH44<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>R1X■1匕23■4n-C3H7CNFHHn-C4H9CNFHFHn-C5HnCNFHFHn-C6Hi3CNFHFHHCNFFFHCH3CNFFFHC2H5CNFFFHn-C3H7CNFFFHn-C4H9CNFFFHn-C5H"CNFFFHn-C6Hi3CNFFFHHFHHFFCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHHFFn-CsH"FHHFFn-C6Hi3FHHFFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHn-C3H7FHn-C4H9HFFFFHFFrvC6H13FFHFFHFFFFFCH3FFFFF-CH=CH2FFFFFC2H5FFFF=Fn-C3H7FFFFn-C4H9FFn-C5H11FFFFFn-C6Hi3FFFn-C7H15f=FFHOCF3HHF值△￡19;An0,080;^58mPa.s参见实施例4As20;An0,082;^76mPa-s△￡19;An0,085;^115mPa.s46<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>优选地按照实施例5制备其中L3=L4=H的化合物:实施例5在氮气下，将15.0g(40mmol)溴化物2溶解在110ml二鳴烷中，加入16.2g(60mmol)联硼酸频哪醇酯(bis(pinacolato)diboron)。随后加入12.5g(130mmol)乙酸钾和950mgPdCl2-dppf(dppf:l，l'一双(二苯基膦基)二茂铁)。在10(TC下搅拌该批料4h。用100mlMTB醚稀释冷却的批料，加入70ml水。用MTB醚萃取水相。合并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤，干燥并蒸发。残余物在-3(TC下底乙醇中结晶。歩骤5.2最初在20ml水中引入到14.5g偏硼酸钠八水合物，且加入490mg双(三苯基膦)氯化钯(II)、30mlTHF和氩氧化肼。5min后，向批料中加入9.6g(30mmol)三氟甲碌酸酯(triflate)15和14.0g含硼酸酯14。在7(TC下15h之后，用水稀释该批料。用MTB醚萃取水相。蒸发合并的有机相。使残余物通过硅胶(正庚烷)过滤并随后从乙醇和正庚烷中结晶。K62N(24)IAe15An0.122^79mPa.s类似于实施例5制备其中L3、L^H的下式的如下化合物3,1R1X.1l_3■4HFHHHHCH3FHHHHC2H5FHHHHC3H7FHHHHn-C4H9FHHHHFHHHHn-C6Hi3FHHHHHFFHHHCH3FFHHHC2H5FFHHHn-C3H7FFHHHn-C4H9FFHHHFFHHHFFHHHHFFFHHCH3FFFHHC2H5FFFHHn-C3H7FFFHHn-C4H9FFFHHn-C5H"FFFHHn-C6Hi3FFFHHHOCF3HHHHCH3OCF3HHHHC2H5OCF3HHHHn-C3H7OCF3HHHHn-C4H9OCF3HHHHn-C5H"OCF3HHHHn-C6Hi3OCF3HHHHHOCF3FHHHCH3OCF3HHHC2H5OCF3FHHHn-C3H7OCF3FHHHn-C4H9OCF3FHHHn-C5H11OCF3FHHHn-CeHi3OCF3FHHH值参见实施例551R1XL12l_3I4HOCF3FFHHCH3OCF3FF=HHC2H5OCF3FHHn-C3H7OCF3FFHHn-C4H9OCF3FFHHOCF3FFHHn-C6H13OCF3FFHHHCNHHHHCH3CNHHHHC2H5CNHHHHn-C3H7CNHHHHn陽C4H9CNHHHHCNHHHHn-C6Hi3CNHHHHHCNFHHHCH3CNFHHHC2H5CNFHHHn-C3H7CNFHHHn-C4H9CNFHHHCNFHHHCNFHHHHCNFFHHCH3CNFFHHC2H5CNFFHHn-C3H7CNFFHHn-C4H9CNFFHHn-C5H"CNFFHHCNFFHH实施例6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>类似于实施例4步骤4.1进行反应。步骤6.2类似于步骤1.2进行反应和纯化。步骤6.3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>类似于实施例5步骤5.1的化合物14制备含硼酸作为用于后继步骤的第二起始材料。22F如同例如在出版物DE4340490Al中所述，在水/甲苯两相体系中使用双(三环己基膦)氯化钯(II)、水相(Na2C03)进行反应和纯化。类似于步骤5.2进行处理和纯化。K65SmA(63)N145IAs24An0.190类似于实施例6制备下式的如下化合物:FLL^1FFc7u:54R1Xl_1■2l_3■4■5■6HFHHHHHHCH3FHHHHHHC2H5FHHHHHHC3H7FHHHHHHn-C4H9FHHHHHHFHHHHHHn-C6H13FHHHHHHHFFHHHHHCH3FFHHHHHC2H5FFHHHHHn-C3H7FFHHHHHn-C4H9FFHHHHHFFHHHHHn-C6H13FFHHHHHHFFFHHHHCH3FFFHHHHC2H5FFFHHHHn-C3H7FHHHH值K105SmE129SmC'55<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>R1X.1■2■3l_4516Hf=HHFHFHCH3FHHFHFHC2H5FHHFHFHC3H7FHHFHFHn-C4H9FHHFHFHFHHFHFHn-C6H13FHHFHFHHFFHFHFHCH3FFHFHFHC2H5FFHFHFHn-C3H7FFHFHFHn-C4H9FFHFHFHFFHFHFHn-C6H13FFHFHFHHFFFFHFHCH3FFFFHFHC2H5FFFFHFHn-C3H7FFFFHFHn-C4H9FFFFHFHn-CsHuFFFFHFHn-C6H13FFFFHFHHFHHFFFHCH3FHHFFFHC2H5FHHFFFHC3H7FHHFHn-C4H9FHHFF=Hn-C5H11FHH1=F7F=Hn-CeHi3FHHFFHHFFHFFFHCH3FFHFFHC2H5FFHF1=Hn-C3H7FFHF1=Hn-C4H9FFHHn-C5HnFFH1=FHHFFFH值58<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>值K84N1271:△￡29;An0,183K108N140I;△￡26;厶n0,化7R1X,1匕2l_3.4■5n-CsH"FHHFHFFn-C6Hi3FHHFHFFHFFHFHFFCH3FFHFHFFC2H5FFHFHFFn-C3H7FFHFHFFn-C4H9FFHFHFFn-C5H11FFHFHFFn-C6Hi3FFHFHFFHFFFFHFFCH3FFFFHFFC2H5FFFFHFFn-C3H7FFFFHFFn-C4H9FFHFFFFFFHFFn-C6Hi3FFFFHHFHHFFFFCH3FHHFFFFC2H5FHHFFFFC3H7FHHFF7Fn-C4H9FHHFFFHHl=F=n-C6Hi3FHHFFFHFFHFf=FCH3FFHFFFFC2H5FFHFFFFn-C3H7FFHFFn-C4H9FFHFn-C5H"FFHFFFn-C6Hi3FFHFFFFHFFFFFFFCH3FFFFFFC2H5FFFFFFFn-C3H7FFFFFF值K83N125I;△￡29;△n0,177K84N109I;Ae33;60<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>R1X■1■2■3■4■5L6n-C6Hi'3OCF3HHp:HHOCF3f=f=Hf=HCH3OCF3FFF=HfrHC2H5OCF3FH|=Hn-C3H7OCF3FHHn-C4H9OCF3HHOCF3HFHn-C6H13OCF3f=HHHOCF3HHHCH3OCF3HHFHC2H5OCF3HHHC3H7OCF3HHFFHn-C4H9OCF3HHFHOCF3HHFHn-C6H13OCF3HHFFHHOCF3FHHCH3OCF3FHHC2H5OCF3HFFFHn-C3H7OCF3FHFFFHOCF3F■HFFH11-C5H"OCF3FHFFFHn-CeHi3OCF3HFFHHOCF3FFHCH3OCF3FHC2H5OCF3FF=f=FFHn-C3H7OCF3FFFFHn-C4H9OCF3FFFFHn-C5H"OCF3FFHn-C6Hi3OCF3FFFFHHOCF3HHHH|=CH3OCF3HHHH|=C2H5OCF3HHHHFFC3H7OCF3HHHHFFn-C4H9OCF3HHHHFF值K57SmA125N153厶e25;An0,183<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>在-70。C和氮气下将180ml(2卯mmol)正己烷中的15%BuLi加入到吡咬(50.0g;260mmol)在400ml二乙醚中的溶液内。60min后，同样在低温下，向批料中加入36.4g(260mmol)环己酮在200ml二乙醚中的溶液。在又1小时后，将批料加温到-20'C并加入到水水中。在硫酸钠上干燥有机相并蒸发。所得的残余物没有进一步纯化而用于后继步骤中。步骤7.2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>在氮气下，将66g(260.0mmol)醇衍生物溶解在800ml二氯曱烷和108ml三乙胺中，并在0。C加入26.2ml(340mmol)甲烷磺酰氯(MsCl)。将批料在RT下搅拌过夜。随后将反应混合物加入到水中并用MTB醚萃取。蒸发有机相，使所得的残余物通过硅胶(MTB醚/正庚烷l:4),该残余物没有进一步纯化而用于后继步骤中。步骤7.3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>最初将8.7g(30mmol)偏硼酸钠八水合物引入到15ml水中，且加入40mlTHF、0.10ml氢氧化肼和300mg双(三苯基膦)氯化把(II)，在RT下搅拌混合物5min。随后向批料中加入21.5g(35%;20mmol)含硼酸衍生物的溶液和4.7g(20mmol)氯化吡咬。回流15h后，用MTB醚萃取反应混合物。蒸发有机相。使残佘物过滤通过硅胶(正庚烷)。通过从庚烷中结晶进行产物的最后纯化。K73SmA(73)N138IAs30An0.197类似地制备以下化合物K100SmC107SmA184N195IAs24An0.215实施例8F类似于实施例2的化合物制备相应的二喁烷化合物。K84N121IAs34An0.123根据说明书的本发明实施方案和变型的进一步组合来自下列权利要求。68权利要求1.式I的化合物其中R1和R2各自相互独立地表示H、F、Cl、Br、卤代的或未取代的具有1-15个C原子的烷基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团还可以各自相互独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，其中R2还可以表示CN、SCN、NCS或SF5，条件是R1不是式-(CO)O-C2H5的酯基，A1、A2、A3和A4各自相互独立地、相同或不同地表示a)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中，另外，一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替以及其中H可以被F取代，b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N代替以及其中，另外，一个或多个H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者单氟化或多氟化的甲基或甲氧基代替，或c)如下的基团1，4-二环[2.2.2]亚辛基、吡啶-1，4-二基、环丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、其中一个或多个氢原子可以被F、CN、SCN、SF5、CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2或OCF3取代，一个或多个双键可以被单键代替，M、M1或M2表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，其中相邻基团不同时地表示-O-或-S-，和Y和Y1表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，V表示H或F，Z1、Z2和Z3各自相互独立地、相同或不同地表示单键、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中不对称的桥可以向两边定向，且a表示0、1或2，b表示1或2，和c表示0、1或2，其中a+b+c≤4。2.式IA的权利要求1的化合物其中R1、A1、a、b和V具有权利要求l中式I所述的含义，X表示F、OCF3、CN、CF3、SCN、SF5、NCS、Cl、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3，V表示H或F,且L1、L2、I和I^各自相互独立地表示H或F。3.权利要求1或2的化合物，其特征在于W表示具有至多8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。4.权利要求1-3—项或多项的化合物，其特征在于L'表示氟且1^2表示氟或氩。5.式II至15的权利要求l-4一项或多项的化合物其中W和V具有权利要求l中所述的含义，和X表示F、OCF3、CN、CF3、SCN、SF5、NCS、Cl、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3，且L2、L3、L4、"和H或F。6.权利要求1-5—项或多项的化合物，其特征在于"和l/表示氟。7.权利要求l-6—项或多项的化合物，其特征在于V表示氢。8.权利要求l-6—项或多项的化合物，其特征在于V表示氟。9.权利要求l-7—项或多项的式I化合物的制备方法，其中V表示氢，该制备方法包括特征如下的方法步骤使下式的环己酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1、A1、W和a如权利要求l定义，与下式的有机镁化合物在羰基上反应MgHal-(Z2-A2)b-CF20-(A3-Z3)c-A4-R2其中Z2、Z3、A2、A3、A4、a、c和R2如权利要求1定义，且Hal表示Cl或Br。10.其中V表示氟或氩的权利要求l-8—项或多项的式I化合物的制备方法，其包括特征如下的方法步骤使下式的环己烯其中Z2、Z3、A2、A3、A4、a、b和R2如权利要求l定义，且R3、W表示具有1-12个C原子的烷基或者R^R"还一起表示亚烷基、特别是式-CHHCH2)p-CH2-和-C(CH3)2C(CH3)2-的亚烷基，或1，2-亚苯基，其中R1、RZ和R、RZ还可以是取代的且其中p为0或1，在过渡金属催化剂的存在下反应。11.一种或多种权利要求1-8—项或多项的式I化合物作为液晶介质中的组分的用途。12.包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种权利要求1-8—项或多项的式I化合物。13.权利要求12的液晶介质用于电光目的的用途。14.电光液晶显示器，其含有权利要求12的液晶介质。其中R1、A1、W和a如权利要求l定义，与下式的含硼酸或者开链或环状的含硼酸酯(全文摘要本发明涉及式I的液晶化合物，其中R¹、R²、A¹、A²、A³、A⁴、Z¹、Z²、Z³、V、a、b和c具有权利要求1中所述的含义，而且涉及包含至少一种式I化合物的液晶介质、和含有这类液晶介质的电光显示器。文档编号C09K19/34GK101506330SQ200780030510公开日2009年8月12日申请日期2007年7月18日优先权日2006年8月16日发明者A·曼那贝,K·耶尔林,L·利曹,M·克赞塔申请人:默克专利股份有限公司