闪烁材料及其制造方法和使用方法

专利名称：闪烁材料及其制造方法和使用方法
技术领域：
本发明总体上涉及闪烁材料。
背景技术：
闪烁材料可描述为高能电磁辐射(例如伽马射线、X射线等)存在时发射 荧光的材料。这些材料能够产生这种现象的机理归因于它们的下述能力 吸收波长大于可见光波长的电磁辐射，并释放波长在可见光谙范围内的能 量。闪烁体，例如锗酸铋(BGO)、掺铊的碘化钠(Nal:Th)和掺铈的钇铝石榴 石(Ce:YAG)表现出这种可称为斯托克斯位移(Stokes-Shifting)的性质。
闪烁材料或闪烁体的性能通常由它们的效率、衰减时间、终止能力 (st叩pingpower)和能量分辨率测定。更具体地，效率是指闪烁体将高能辐射 (例如伽马辐射)转换为可见光的总体能力。效率以光输出(LO)(有时称为光 产额(LY)，或甚至闪烁输出)测定，单位为光子数/兆电子伏(光子数/MeV)。 衰减时间是闪烁体以可见光形式释放存储能所历经的时间，也称为闪烁体 响应。闪烁体的衰减时间可在纳秒至微秒之间变化。通常，期望快速衰减(例 如通常以纳秒表示)。
在伽马射线谱中，将闪烁体的能量分辨率定义为闪烁体辨识能量差异微 小的伽马射线的能力。将能量分辨率限定为给定能量下光峰的半宽度 (FWHM)。
根据这些性质，可将特定的闪烁体用于不同的应用，例如用于放射性同 位素成像装置、辐射探测器(例如伽马探测器、X射线探测器等)、正电子发 射断层摄影设备，等等。然而，商用闪烁体如BGO、 NaI:Tl和Ce:YAG在 这些应用中表现出许多明显的缺点。例如，BGO和Ce:YAG闪烁体在被伽
5马射线辐射时表现出不良的光输出(例如约9,000个光子/MeV)和能量分辨 率。因而，在结合伽马辐射进行操作的设备和装置中，这些材料是不优选 的。出于该原因，这些装置多数采用NaI:Tl闪烁体，NaI:Tl闪烁体表现出 比BGO和Ce:YAG闪烁体大的能量分辨率(例如约大7%),但低于所期望的 能量分辨率。再例如，发现在诸如计算机断层摄影(CT)扫描仪等应用中， BGO通常表现出比NaI:Tl和Ce:YAG闪烁体慢的衰减时间。再进一步，发 现由于Ce:YAG的原子序数相对较低，这种闪烁体的终止能力低于预期。因 此，对于使用这种材料的应用，要求较大的晶体，由此可导致较高的成本 和较大的尺寸。
由于这些以及其它缺点，本领域对于伽马射线辐射时具有提高的光输出 和能量分辨率的闪烁体存在未获满足的需求。

发明内容
本申请披露闪烁体材料及其制造方法和使用方法。
在一种实施方式中，闪烁体具有通式A2LnBX6,其中A包括铊(T1)、第 IA族元素和包括前述中至少一种的组合，Ln包括铈，B包括第IA族元素， X包括碘(I)或碘化合物，其中碘化合物包含碘(I)和选自下组中的元素氟 (F)、氯(C1)、溴(Br)以及包括前述中至少一种的组合。
在另一实施方式中，4皮露闪烁体。该闪烁体具有通式A2LnBX6,其中A 包括T1、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合，Ln为Ce， B包括第 IA族元素和包括前述中至少一种的组合，并且其中B不同于A, X包括I。
在另一实施方式中，披露辐射探测器。该辐射探测器包括具有通式 A2LnBX6的闪烁晶体，其中A包括铊(T1)、第IA族元素和包括前述中至少 一种的组合，Ln包括铈，B包括第IA族元素，X包括碘(I)或碘化合物，其 中碘化合物包含碘(I)和选自下组中的元素氟(F)、氯(C1)、溴(Br)以及包括 前述中至少一种的组合；与闪烁晶体操作连通的光探测器，其中该光探测 器在闪烁体闪烁时能够产生电信号。
在再一实施方式中，披露利用辐射探测器探测辐射的方法。该方法包括 将具有结构式A2LnBX6的闪烁晶体设置在致使该闪烁晶体发射光子的辐射 源上，其中A包括铊(T1)、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合，Ln 包括铈，B包括第IA族元素，X包括碘(I)或碘化合物，其中碘化合物包含碘(I)和选自下组中的元素氟(F)、氯(C1)、溴(Br)以及包括前述中至少一种 的组合；利用光探测器探测光子，其中光探测器产生电流；以及根据电流 生成信息。
通过以下结合附图作出的本发明优选实施方式的详细说明，将更容易地 理解这些和其它优势和特征。


现参考作为示范性实施方式的附图，其中相同的要素以相同的标记表示。
图1是Cs2CeNaCl5l的示范性X射线衍射谱。 图2是Cs2CeNaCl3I3的示范性X射线衍射谱。 图3是Cs2CeNaBr5I的示范性X射线衍射谱。 图4是Cs2CeNaBr3I3的示范性X射线衍射谱。
图5是示范性发射光语，绘出了波长(以纳米(nm)计)与发光强度(相对强 度)的关系曲线。
具体实施例方式
本申请披露闪烁材料，所述闪烁材料与仅由氯离子或溴离子取代的闪烁 体相比表现出高的效率和高的能量分辨率。更具体地，本申请披露具有通 式A2LnBX6的闪烁体，所述闪烁体釆用三价铈离子(Ce"和碘离子(r)。在该 通式中，A可以是铊(T1)、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合；Ln 为铈(Ce)和任选的镧(La)、钇(Y)、钆(Gd)、镥(Lu)、镨(Pr)、铋(Bi,例如B产) 以及包括前述中至少一种的组合；B可以是第IA族元素和包括前述中至少 一种的组合(例如，任选地，与"A"相同的一种或多种元素)；X为碘(I)或 碘化合物，其中碘化合物包括碘(I)和选自下组中的元素氟(F)、氯(C1)、溴 (Br)以及包括前述中至少一种的组合。更具体地，A可以是Cs、 K和包括前 述中至少一种的组合；Ln可以是Ce和任选的La、 Gd、 Lu、 Bi、 Y以及包 括前述中至少一种的组合；B可以是锂(Li)、钠(Na)和包括前述中至少一种 的组合；X包括硪(I)或碘化合物，其中硤化合物包含硤(I)和选自下组中的 元素氟(F)、氯(C1)、溴(Br)以及包括前述中至少一种的组合。换言之，Ln 可以部分或全部由铈取代，即如果全部取代，则Ln为铈，如果部分取代，则Ln为铈和一种或多种元素，所述一种或多种元素包括La、 Y、 Gd、 Lu、Pr、 Bi或包括前述中至少一种的组合。
根据阴离子(X)的选择，该材料结晶为钾冰晶石K2PtX6结构或其自身特
有的结构。相对于基于Cl和Br而没有I的组合物，这些组合物具有较高的产额(LY)。例如，具有通式A2BCeXs(例如完全由Ce取代)的组合物是有效的，并发现具有通式A2BCeX6.xIx的组合物在X射线和UV激发下更加有效。本申请披露的闪烁体的晶体结构可呈现为多种形式。更具体地，钾冰晶石被r阴离子取代的程度将影响所形成的晶体结构。这可使用通式A2LnBX6oJx表示(例如Cs2CeNaCl6-xIx)，其中当X-0或1时表现为钾水晶石结构，然而当X-2时，晶体结构趋向于K2PtCl6晶体结构。这表现在通式中具有卣素(包括Cl和I)的化合物的X射线衍射语中。图1示出了Cs2CeNaCl5I的钾冰晶石晶体结构的示范性X射线衍射谱，并与立方钾冰晶石结构表现出的已知峰的衍射峰参考指示(示为竖线)相比。由评价可知，Cs2CeNaClsI晶体结构表现出的特征为立方钾水晶石结构。此外，现参考图2，示出了 Cs2CeNaCl3l3晶体结构的示范性X射线衍射谱，并与K2PtCl6晶体结构的衍射峰参考指示相比。由评价可知，Cs2CeNaCI3I3的晶体结构为K2PtCl6晶体结构。另外，在图3中，示出了 Cs2CeNaBr5I的示范性X射线衍射谱，并与立方钾水晶石结构表现出的已知峰的衍射峰参考指示(示为竖线)相比。由评价可知，Cs2CeNaBr5I晶体结构表现出的特征为钾冰晶石晶体结构。
令人惊奇的是，通式中碘的取代可产生不同的晶体结构(即不同于K2PtCl6和钾冰晶石晶体结构)。这在X还包括CI时以及X包括Br时表现出来。现参考图4，示出了 Cs2CeNaBr3l3的示范性X射线衍射谱，并与K2PtCl6晶体结构的衍射峰参考指示相比。由评价可知，Cs2CeNaBr3l3的晶体结构表现为简单四方晶体结构。例如，底长度(baselength)(a)等于约8.275 A,高(c)等于约12.15A的晶体结构。
与仅仅由氯离子或溴离子取代的闪烁体相比，所披露的闪烁体表现出高的效率和高的能量分辨率。例如，现参考图5，示出了发射光谱，其绘出了波长(以纳米(nm)计)与发光强度(相对强度)的关系曲线。如图所示，Cs2CeNaBre在波长约415 nm处产生约0.058的峰值光输出(LO)。然而，Cs2CeNaBr5I在波长约420 nm处表现出约0.165的峰值LO, Cs2CeNaBr4I2在波长约425 nm处表现出约0.143的峰值LO， Cs2CeNaBr3I3在波长约430nm处表现出约0.123的峰值光输出。然而，Cs2CeNaBr6与碘取代闪烁体相比，殃取代闪烁体的光输出表现出超过100%的提高。特別是，与Cs2CeNaBr6相比，Cs2CeNaBr5I的光输出表现出超过150%的提高。换言之，对于碘取代闪烁体，可获得大于或等于约0.100，或更具体地大于或等于约0.125,或甚至更具体地大于或等于约0.150的相对强度。
根据这些数据，预期本发明披露的闪烁体产生的光产额超过BGO闪烁体的光产额的约2倍，或者更具体地，是BGO闪烁体的光产额的约3倍。此外，预期所披露的闪烁体表现出20-30 ns的衰减时间，其中BGO闪烁体表现出300 ns的衰减时间。
碘取代闪烁体的另一特征是与Cs2CeNaBr6或Cs2CeNaCl6闪烁体相比改善的终止能力。闪烁体的终止能力可以其平均原子序数或Z 值表示，该
效值越高，闪烁体的终止能力越高。例如，Cs2CeNaBr6和Cs2CeNaCl6的Z有效值分别为47.8和49.2,而Cs2CeNaI3Br6和Cs2CeNaI3Cl3的Z有效值分别为52.0和52.9。此外，可在硤取代闪烁体中加入原子序数较高的元素(例如T1和/或Bi),以产生改善的光输出和更大的终止能力。在这些化合物中，由于这种性质而能够获得多种优势。例如，终止能力大于诸如BGO等闪烁体的这些闪烁晶体因而能够以减小的厚度制成，而获得与BGO闪烁晶体相同的终止能力。由此能够使采用所述闪烁体的装置(例如手持式伽马探测器)的尺寸减小并且由于使用的晶体材料较少而能够降低晶体总成本。
闪烁体可制成各种形式，例如单个晶体(如单晶形式)、粉末或多晶陶乾。由闪烁材料制成的晶体可特别用于高能探测器如伽马射线探测器和医疗成像设备如CT(计算机断层摄影)和PET(正电子发射断层摄影)成像仪。
可采用多种方法如烧结、气热等静压烧结(GHIP)和热压制备闪烁体。所采用的具体方法取决于所预期的具体性质和最终形态。然而，通常所采用的方法应当能够使杂质、寄生相(parasitephase)、光散射和/或吸收中心等减少到最低程度。美国专利No. 5，213，712 (Dole)、美国专利No. 5,882,547(Lynch等)和美国专利No. 6，585,913 (Lyons等)中描述了 一些制备闪烁材料的示范性方法，在此引入作为参考。
在一种示范性烧结方法中，首先制备粉末组合物，该粉末组合物具有所
9需的粉末成分组成(例如盐、氧化物、卣化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐等)。
期望所使用的粉末具有大于或等于约95%，或更具体地大于或等于约99%
的纯度，并且包含具有微米或亚微米级粒径的粒子。除粉末成分之外，可在组合物中加入添加剂，例如激活剂、改性剂等。然后可对该组合物进行混合(例如湿混或干混)和/或研磨(例如球磨)，以打石争团聚体，使组成均匀，以及任选地减小粒径和/或改变粒径分布(例如提高粒径均一度和/或减小平
均粒径)。然后在足以形成结晶粉末的温度下(例如于约800°C,持续约8小时)在受控气氛中(氧气少于约100ppm，水分少于约5ppm),对粉末进行煅烧。
制备单晶物质的方法，例如晶体生长方法(如Bridgman-Stockbarger法，Czochralski法或区熔法(或"浮区熔化法，，))和温度梯度法是本领域公知的。在美国专利6,437,336(Pa匿els等)中描述了这些方法，在此引入作为参考。可采用这些方法如下形成单晶物质在足以形成同成分熔融组合物的温度下(例如约650。C 约1100。C)熔融合适的反应物，然后例如在模压成形过程(die-forming process)中形成单晶。本领域技术人员熟知有关这些方法的必要细节。
在一种实施方式中，用于形成Cs2CeNaBr5I的示范性粉末组合物包含0.5439克CsI、 0.2154克NaBr、 0.7952克CeBr3和0.4455克CsBr。在惰性气氛下共混卣化物材料，密封在银管中并在氮气气氛下于800C。煅烧8小时。
本发明的闪烁材料的实施方式可用于探测诸如放射源等发出的辐射。一些教导探测器的示范性参考文献有上述美国专利No. 6,585,913和6,437,336以及美国专利No. 6,624,420(Chai等)，同样在此引入作为参考。通常，设置在这些装置中的闪烁晶体接收来自所研究辐射源的辐射并产生代表该辐射特征的光子。然后，利用光探测器如光电倍增管、光电二极管、电荷耦合装置(CCD)传感器和/或图像增强器等，探测闪烁体所产生的光子。光探测器随后产生可向使用者提供信息的电信号。例如，电信号可由电路(例如控制器、计算机、数据采集系统等)接收并转换为辐射源的相对量度。
在一种实施方式中，所披露的闪烁体可用于高能辐射探测器，例如用于探测核物质或甚至脏弹的伽马射线探测器。在这种应用中，与Cs2CeNaBr6或Cs2CeNaCl6闪烁体相比，这些闪烁材料由于其改善的光输出而能够使探测器的分辨率和灵敏度提高。更具体地，可知由于碘取代闪烁体相对于能量吸收量表现出更高的光输出，因而伽马辐射强度的变化将对闪烁体总的光输出造成更大的影响。因此，当为了进行测量例如经由光电倍增管放大闪烁体的光输出时，输出将具有更大的范围，从而提高了探测器的分辨率。
例如，示范性伽马探测器可包括具有上述通式A2LnBX6的闪烁晶体；与该闪烁晶体操作连通的光探测器，其中该光探测器在闪烁体闪烁时能够产生电信号；以及与该光探测器电连通的电路，其中该电路能够接收电信号并向使用者提供信息。
在另一实施方式中，所披露的闪烁体可用于测井装置的辐射探测器。例如，闪烁体和光探测器可安装在能够推入钻孔的辐射探测器内。辐射探测器此后可向能够数字化钻孔周围区域的电路(例如计算机)提供电信号。可利用这种通用方法，对钻孔周围的岩层进行评价。将辐射探测器可操作地连接在测井管(well-logging tube)上的方法是本领域已知的，如美国专利No,5，869，836 (Linden等)中所述，在此引入作为参考。
在再一实施方式中，所披露的闪烁体可用于医疗成像设备如计算机断层摄影(CT)和正电子发射断层摄影(PET)成像设备中使用的辐射探测器。在PET应用中，通常为患者注射放射性药剂，该放射性药剂集中在所关注的器官内。来自该化合物的放射性核素衰減并发射正电子。当正电子与电子碰撞时发生湮没并转化为光子或伽马射线。在PET扫描仪中，该仪器可探明三维空间内的这些"湮没"，从而重建所关注器官的轮廓用于观察。扫描仪中探测器组件通常包括大量"探测器单元，，以及相关电路。各探测器单元可包括具有特定布局的闪烁晶体阵列以及光电倍增管。在许多参考文献中对一^t殳构思进行了描述，如美国专利No. 6， 624,422 (Williams等)，在此引入作为参考。
在再一实施方式中，闪烁体可设置在成像设备如像素化平板器件(pixilated flat panel device)上和/或内。另夕卜，闪烁体可作为焚光屏闪烁体(screen scintillator)的部件。例如，可将粉末闪烁材料成形为较平的片状物，将该片状物连接在膜例如照相胶片上。来源于一些辐射源的高能辐射如X射线接触该闪烁体并转化为在膜上显影的可见光子。
与其他闪烁体相比，所披露的闪烁材料表现出高的效率(光输出)、能量分辨率和终止能力。这些材料由于这些性质而解决了未获满足的需求。此
li外，出乎意料的是，基于通式A2LnBX6-xIx的闪烁体在x大于或等于3时产生了不同于x小于3时的晶体结构。在x小于3时，晶体结构基于立方结构(例如钾水晶石结构)，而当x大于或等于3时，晶体结构基于四方结构。
除非另外限定，本文所用科技术语的含义与本发明所属领域技术人员通常所理解的含义相同。如本文所用，术语"第一"、"第二，，等不表示任何次序、数量或重要性，而是用于区分各个要素。此外，术语"一个"和"一种"不表示数量的限定，而是表示存在至少一个所提及的项。在披露范围时，涉及相同组分或性质的所有范围的端点均包括在内并且可独立组合(例如范围"至多约25wt。/。，或更具体地，约5 wt。/。 约20 wt%"包括端点以及"约5 wt。/。 约20wt%"等范围的所有中间值)。结合量使用的修饰词"约，，包括所述值并具有上下文所决定的含义(例如包括与具体量的测量相关的误差度)。如本文所用，"第IA族"是指元素周期表中的族，除非另有特殊规定。另外，如本文所用，"组合，，包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
尽管参考示范性实施方式对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明范围的情况下，可作出各种改变并可以等同物代替本发明的要素。另外，在不脱离本发明真正构思的情况下，可作出各种改进以使具体情况或物质适应本发明的教导。因而，本发明不限于预期作为实施本发明的最佳方式所披露的具体实施方式
，而是包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。
1权利要求
1. 一种闪烁体，具有通式A2LnBX6，其中A包括铊(Tl)、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合；Ln包括铈(Ce)；B包括第IA族元素；和X包括碘(I)或碘化合物，其中所述碘化合物包含碘(I)和选自下组中的元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及包括前述中至少一种的组合。
2. 权利要求1的闪烁体，其中A选自Cs、 K和包括前述中至少一种的 组合；Ln还包括选自下组中的第二元素La、 Gd、 Ly、 Bi、 Y和包括前述第 二元素中至少一种的组合；和B选自Li、 Na和包括前述中至少一种的组合。
3. 权利要求l的闪烁体，其中A包括Cs， B包括Na，以及X包括Br和I。
4. 权利要求3的闪烁体，其中X为Br4I2。
5. 权利要求3的闪烁体，其中X为Br3I3。
6. 权利要求l的闪烁体，其中A包括Cs, B包括Na，以及X包括C1和I。
7. 权利要求3的闪烁体，其中X为C15I。
8. 权利要求3的闪烁体，其中X为C13I3。
9. 权利要求1的闪烁体，其中Ln还包括选自下组的第二元素La、 Y、 Gd、 Lu、 Pr、 Ce、 Bi和包括前述中至少一种的组合。
10. 权利要求l的闪烁体，还包括四方晶体结构。
11. 权利要求l的闪烁体，其中A包括不同于B的第IA族元素。
12. —种闪烁体，具有 通式A2LnBX6，其中A包括铊(T1)、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合； Ln为Ce;B包括第IA族元素和包括前述中至少一种的组合，并且其中B不同于A; 和X包括碘(I)或碘化合物，其中所述碘化合物包含碘(I)和选自下组中的 元素氟(F)、氯(C1)、溴(Br)以及包括前述中至少一种的组合。
13. —种辐射探测器，包括 具有通式A2LnBX6的闪烁晶体，其中A包括铊(T1)、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合；Ln包括铈；B包括第IA族元素；X包括碘(I)或碘化合物，其中所述碘化合物包含碘(I)和选自下组中的 元素氟(F)、氯(C1)、澳(Br)以及包括前述中至少一种的组合；以及与所述闪烁晶体操作连通的光探测器，其中所述光探测器在所述闪烁 体闪烁时能够产生电信号。
14. 权利要求13的辐射探测器，其中所述光探测器是选自光电倍增管、 光电二极管、电荷耦合装置传感器和图像增强器中的至少一种装置。
15. 权利要求13的辐射探测器，其中所述光探测器可操作地连接在测 井工具上。
16. 权利要求13的辐射探测器，其中所述光探测器可操作地连接在正 电子发射断层摄影(PET)装置上。
17. 权利要求13的辐射探测器，其中所述光探测器可操作地连接在计 算机断层摄影(CT)装置上。
18. 权利要求13的辐射探测器，其中所述光探测器可操作地连接在数 字成像装置上。
19. 权利要求13的辐射探测器，其中所述光探测器可操作地连接在荧 光屏闪烁体上。
20. —种利用辐射探测器探测辐射的方法，包括将具有结构式A2LnBX6的闪烁晶体设置在致使所述闪烁晶体发射光子 的辐射源上，其中A包括铊(T1)、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合； Ln包括铈；B包括第IA族元素；和X包括碘(I)或碘化合物，其中所述碘化合物包含碘(I)和选自下组中的元素氟(F)、氯(C1)、溴(Br)以及包括前述中至少一种的组合； 利用光探测器探测光子，其中所述光探测器产生电流；以及 基于所述电流生成信息。
全文摘要
本发明披露了闪烁材料及其制造方法和使用方法。在一种实施方式中，闪烁体具有通式A₂LnBX₆，其中A包括铊(Tl)、第IA族元素和包括前述中至少一种的组合，Ln包括铈，B包括第IA族元素，以及X包括碘(I)或碘化合物，其中碘化合物包含碘(I)和选自下组中的元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及包括前述中至少一种的组合。还披露了辐射探测器及其使用方法。
文档编号C09K11/77GK101479361SQ200780024407
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月12日 优先权日2006年6月28日
发明者斯蒂芬·J·杜克洛斯, 瑟吉奥·P·M·劳雷罗, 阿洛克·M·斯里瓦斯塔瓦, 霍利·A·科曼佐 申请人:Ge本国防护股份有限公司