专利名称：：水性炭黑颜料及其水性分散体的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及适用于水性油墨(例如喷墨打印机油墨)等的水性炭黑颜料，且其可用作要求高电阻率和具有光阻性能的材料(例如树脂组合物、涂覆组合物、湿调色剂、水基颜料和黑色基质)、热固化/uv固化油墨组合物等，还涉及水性炭黑颜料的水性分散体。
背景技术：
：喷墨打印机从细小的喷头喷出墨滴以在记录介质(例如，纸)表面记录字符或图形。一般的喷墨打印方法包括BubbleJet(注册商标)法和压电法(piezomethod)。黑色染料或黑色颜料己被用作记录液体的黑色着色剂。特别是考虑到记录图像的可靠性(例如耐水性和耐光性)，优选使用颜料(具体是炭黑颜料)。然而，由于炭黑是疏水性的且与水的湿润性低，在水性介质中难以高浓度地稳定分散炭黑。为了解决这个问题，开发了氧化炭黑以在炭黑表面形成对水性介质具有高亲和性的官能团的方法。例如，JP-A-48-018186公开了利用次卤酸(hypohalite)水溶液氧化炭黑的方法，且JP-A-08-003498公开了利用利用次卤酸水溶液氧化酸性炭黑的方法。JP-A-08-319444公开了通过氧化在炭黑表面弓I入大量亲水活性氢基以改善并稳定炭黑在水性介质中的分散性的方法，JP-A-11-049974公开了在引入'磺酸基之后，用单价金属离子处理炭黑的方法，且JP-A-09-286938公开了用次齒酸处理炭黑，用碱金属盐代替酸性基团以引入胺化合物的方法。
发明内容但是，由于利用上述处理将炭黑分散在水性介质中所制备的水性油墨在记录图像后其耐水性和牢固性(fixability)低，难以充分进行高速打印。为了改进打印机的打印方法、打印速度等，已经进行了各种尝试，用表面活性剂或树脂(例如聚合物分散剂)涂覆炭黑表面以改善炭黑在水性介质中的分散性。此时，用作分散剂的树脂仅粘附在炭黑表面。因此，当使用涂有这样的分散剂的炭黑制备用于喷墨打印机的水性油墨时，由于油墨从喷头的小喷口喷出时的高剪切力，分散剂很容易从炭黑表面除去，从而影响油墨的放出稳定性。而且，由于在长时间的存储过程中，分散状态逐渐不稳定，因此会出现打印失败或降低图像可靠性。本发明用于解决上述问题。本发明的目的是提供一种水性炭黑颜料，其适合用作喷墨打印机水性油墨等，并确保印刷品具有优异的耐水性和牢固性，本发明还提供水性炭黑颜料的水性分散体。本发明的水性炭黑颜料实现了上述目的，其包括氧化的炭黑、水溶性树脂和水性介质，所述氧化的炭黑和水溶性树脂在水性介质中利用水分散性交联齐U交斷waterdispersiblecrosslinkingagent)。水溶性树脂是优选含有丙烯酸和/或丙烯酸衍生物作为单体单元的树脂、含有马来酸和/或马来酸衍生物作为单体单元的树脂、含有苯乙烯-丙烯酸共聚物作为主要组分的树脂、含有苯乙烯-马来酸共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物作为主要组分的树脂等。异氰酸酯化合物(isocyanatecompound)优选作为水分散性交联剂。本发明的炭黑水性分散体包括上述水性炭黑颜料和水性介质，水性炭黑颜料以适于应用的浓度分散在水性介质中。本发明的最佳实施方式对于本发明所用的炭黑没有特别的限制。可以使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑或热裂法炭黑等。炭黑可以通过液相氧化或气相氧化而氧化。炭黑可以通过将炭黑混入氧化剂(例如过氧化氢水溶液、硝酸、硫酸、氯酸盐、过硫酸盐或过碳酸盐)的水溶液中并搅拌混合物而进行液相氧化。氧化的程度可以通过改变氧化剂的浓度、氧化温度、氧化时间和加入氧化剂中的炭黑的量等而调节。当对炭黑进行液相氧化时，炭黑和氧化剂水溶液按照合适的定量比混合。在混合池/搅拌池中于室温90。C之间充分搅拌和混合混合物以制备浆液。炭黑在浆液中氧化使得在各炭黑团块表面产生亲水性官能团(例如羧基和羟4基)。浆液的温度优选调节到60~90°C。优选加入表面活性剂使炭黑均匀地分散在浆液中。可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂作为表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基芳基磺酸盐等。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚等。阳离子表面活性剂的实例包括垸基胺盐和季铵盐等。炭黑可以通过在高压下将分散有炭黑的浆液以高速放出从而在炭黑颗粒之间发生碰撞(即，将炭黑团块雾化)而有效地氧化。在压力下，浆液从喷口高速放出使得在放出的液流之间或放出的液流与壁表面之间产生碰撞。浆液中的炭黑团块由于碰撞或剪切力而雾化。这里所用的术语"炭黑团块"指其中炭黑团聚物(其中，一次炭黑颗粒牢固结合)纠结并团聚的团块。然后利用分离膜(例如超滤(UF)膜，反渗透(RO)膜或电分析膜)除去氧化产生的盐或未反应的氧化剂而纯化浆液。炭黑在氧化的炭黑浆液中的浓度调整为5~30wt%。在利用气相氧化时，炭黑通过使炭黑与臭氧或空气等在合适的温度下接触而被氧化。气相氧化的氧化能力一定程度上小于液相氧化，但是优点是不需要干燥且操作简单。通过氧化在炭黑表面形成各种官能团。官能团必须是亲水的且与水分散性交联剂反应形成交联键。在含有活性氢的官能团范围内，官能团并没有特别的限制。官能团的实例包括羟基、羧基和活性亚甲基等。其中，从反应性角度考虑，优选羟基，从分散性和反应性角度考虑，优选羧基。可以通过中和炭黑表面的亲水基团而使氧化的炭黑的水性分散体具有分散稳定性。作为中和所用的中和剂，可以使用碱性有机化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、TMAH、TBAH、氨水、乙醇胺、吗啉、胆碱、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、或组氨酸。也可以使用其他碱性有机化合物。作为水溶性树脂，可以使用具有含活性氢的官能团的树脂。这样的树脂的实例包括聚丙烯酸、聚马来酸、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚醚多醇、含羟基胺聚醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯单烷基醚、通过二元酸(例如，己二酸或邻苯二甲酸酐)和二醇或5三醇(例如，乙二醇、二甘醇或三羟甲基丙烷)的脱水縮合反应得到的聚酯多醇、通过环酯单体(例如S-己内酰胺)的开环聚合得到的内酯多醇、聚碳酸酯多醇、丙烯酸多醇、聚丁二烯多醇和水溶性酚树脂等。使用具有弱酸性基团的树脂(例如聚丙烯酸)时，可以通过加入部分盐(partialsalt)形式的树脂以增加溶解性，从而控制水性介质的pH。作为使通过氧化在炭黑表面生成的官能团与水溶性树脂在水性介质中交联的水分散性交联剂，优选使用可以分散在水性介质中并且在一个分子中含有两个或以上异氰酸酯基团的水分散性交联剂，所述水分散性交联剂通过将非反应性亲水基团引入含有异氰酸酯基团的化合物而生成，以便使炭黑与水溶性树脂交联。含有异氰酸酯基团的化合物的实例包括二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)、聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、和通过用例如縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、恶唑垸酮、酰胺、酰亚胺、异氰脲酸酯或脲二酮(urethodkme)等修饰这些含有异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团而得到的化合物。这些化合物可以单独或组合使用。优选使用脂肪族HDI，因为这样的化合物很少与水反应并且储存期长。异氰酸酯化合物可以与催化剂组合使用。作为催化剂，由于高催化活性，优选使用有机锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡)或胺催化剂(例如DBU或DBN)。本发明的水性炭黑颜料(其中氧化的炭黑和水溶性树脂在水性介质中利用水分散性交联剂交联)可以如下方法制得通过(l)将氧化的炭黑、水溶性树脂和水分散性交联剂分散在水性介质中，于5090°C下加热混合物发生交联反应，或(2)于4090。C下加热氧化的炭黑和水分散性交联剂使氧化的炭黑与水分散性交联剂结合，加入水溶性树脂，并于4090°C下加热化合物发生交联反应。可以利用分离膜(例如超滤(UF)膜，反渗透(RO)膜或电分析膜)除去交联反应后未反应的任何水溶性树脂或水分散性交联剂。这样得到的炭黑水性分散体中会含有大的未分散块(clusters)或粗颗粒。这种情况下，当所得产物用于喷墨打印机的油墨等时，这样的块或颗粒可以通过离心或过滤而分级并除去。分级/除去步骤可以在利用分离膜除去未反应的水溶性树脂和水分散性交联剂之前或之后进行。本发明的炭黑水性分散体包括上述水性炭黑颜料和水性介质，水性炭黑颜料以适于应用的浓度(例如，120wty。)分散在水性介质中。水性介质可以是水或含有水溶性有机溶剂的介质。水溶性有机溶剂的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、这些二醇的垸基醚、N-甲基吡咯垸酮、1,3-二甲基咪唑垸、硫二甘醇(dihydroxyethylsulfide)、2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇和异丙醇等。实施例下面通过实施例和对比例详细说明本发明。注意以下实施例只是说明本发明的一方面。本发明不限于以下的实施例。实施例1使用Seast900A(TokaiCarbonCo.，Ltd.出品)作为炭黑。用臭氧发生器("CO-10r，YamatoScientificCo.，Ltd.出品)利用臭氧在压力0.02MPa，流速5L/min的条件下氧化炭黑7小时。加入纯化水后，搅拌混合物制得炭黑浓度为10wt。/。的浆液。将0.05kg苯乙烯-丙烯酸树脂水溶液("Joncryl52"，JohnsonPolymer出品)和0.01kg水分散性聚异氰酸酯("WD-723"，MitsuiChemicalsPolyurethanes，Inc.出品)加入到1kg浆液中。混合物在70。C下搅拌2小时以分散炭黑。将所得分散体在6000rpm下离心。超滤除去上层液体后，纯化和浓縮产品并得到炭黑浓度为15wtM的水性分散体。实施例2用与实施例1相同的方法制备炭黑浓度为10wt。/。的浆液。将0.1kg苯乙烯-丙烯酸树脂水溶液("Joncryl70"，JohnsonPolymer出品)和0.01kg水分散性聚异氰酸酯("WD-723"，MitsuiChemicalsPolyurethanes,Inc.出品)加入到1kg浆液中。混合物在70。C下搅拌2小时以分散炭黑。将所得分散体在6000rpm下离心。超滤除去上层液体后，纯化和浓縮产品并得到炭黑浓度为15wt%的水性分散体。实施例3用与实施例1相同的方法制备炭黑浓度为10wty。的浆液。将O.lkg苯乙烯-马来酸酐树脂的10。/。弱碱溶液("Scripset550"，NichiyusolutionInc.出品)和0.01kg水分散性聚异氰酸酯("WD-723"，MitsuiChemicalsPolyurethanes，Inc.出品)加入到lkg浆液中。混合物在70。C下搅拌2小时以分散炭黑。将所得分散体在6000rpm下离心。超滤除去上层液体后，纯化和浓縮产品并得到炭黑浓度为15wtM的水性分散体。对比例1用与实施例1相同的方法制备炭黑浓度为10wty。的浆液。0.3kg部分中和的聚丙烯酸钠的10。/。水溶液("Aqupaana"，SumitomoSeikaChemicalsCo.,Ltd.出品)加入到1kg浆液中。混合物在70°C下搅拌2小时以分散炭黑。将所得分散体在6000rpm下离心。超滤除去上层液体后，纯化和浓縮产品并得到炭黑浓度为15wtM的水性分散体。对比例2用与实施例1相同的方法制备炭黑浓度为10wtM的浆液。将0.04kg苯乙烯-丙烯酸乳液("ES-50"，CHIRIKACo.,Ltd.出品)加入到1kg浆液中。混合物在70°C下搅拌2小时以分散炭黑。将所得分散体在6000rpm下离心。超滤除去上层液体后，纯化和浓縮产品得到炭黑浓度为15wt。/。的水性分散体。对比例3用与实施例1相同的方法制备炭黑浓度为10wt。/。的浆液。将0.2kg苯乙烯-马来酸共聚物的10。/。水溶液("TG-750W"，KyoeishaChemicalCo.,Ltd.出品)加入到1kg浆液中。混合物在70°C下搅拌2小时以分散炭黑。将所得分散体在6000rpm下离心。超滤除去上层液体后，纯化和浓縮产品并得到炭黑浓度为15wt。/。的水性分散体。利用所得水性分散体(炭黑浓度15wt。/。)按照以下配方制备喷墨打印机油墨。炭黑水性分散体40.0%甘油20.0%表面活性剂0.2%胺化合物0.2%去离子水39.6%用油墨打印的图像的耐水性和牢固性通过以下方法评价。使用喷墨打印机"EM-930C"(SeikoEpsonCorporation出品)进行评价。所得结果示于表1。耐水性将5ml水喷在打印机打出10秒、20秒、30秒或一分钟后的纸(EPSONKA420PSK)上。肉眼观察耐水性。用字符区域作为评价图像，使得很容易评价不同。按照以下标准评价正常打印模式下的耐水性(基于30秒后的图像)。优没有洗脱(elution)或扩散(spreading)。良部分洗脱。差观察到整个图像区域出现洗脱。牢固性1分钟之后，用500日元硬币(干净的边缘)刮打印机打出的纸(EPSONKA420MSH)上的黑色实像。按照以下标准用肉眼评价牢固性。优没有变化良部分剥落差由于剥落看到底层(纸)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，使用利用本发明实施例的水性炭黑颜料的水性分散体制备的喷墨打印机油墨时，与使用对比例的打印机油墨的情况相比，打印图像显示出优异的耐水性和牢固性。工业实用性本发明的水性炭黑颜料是利用水分散性交联剂通过使氧化的炭黑表面上的官能团与水溶性树脂在水性介质中交联而制备的，其显示出优异的分散性。利用水性炭黑颜料的水性分散体制备的喷墨打印机的油墨可以打印出具有优异耐水性和牢固性的图像，且可以使高速打印的图像具有高稳定性。权利要求1.水性炭黑颜料，其包括氧化的炭黑、水溶性树脂和水性介质，所述氧化的炭黑和水溶性树脂利用水分散性交联剂在水性介质中交联。2.根据权利要求1所述的水性炭黑颜料，其中所述水溶性树脂是含有丙烯酸和/或丙烯酸衍生物作为单体单元的树脂。3.根据权利要求1所述的水性炭黑颜料，其中所述水溶性树脂是含有马来酸和/或马来酸衍生物作为单体单元的树脂。4.根据权利要求l所述的水性炭黑颜料，其中所述水溶性树脂是含有苯乙烯-丙烯酸共聚物作为主要组分的树脂。5.根据权利要求l所述的水性炭黑颜料，其中所述水溶性树脂是含有苯乙烯-马来酸共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物作为主要组分的树脂。6.根据权利要求i所述的水性炭黑颜料，其中戶;^水分散性交联剂是异氰酸酯化合物。7.炭黑水性分散体，其包括权利要求1所述的水性炭黑颜料和水性介质，其中水性炭黑颜料分散在水性介质中。全文摘要本发明公开了的水性炭黑颜料，其适用于喷墨打印机油墨等并确保印刷品具有优异的耐水性和牢固性，还公开了水性炭黑颜料的水性分散体。水性炭黑颜料包括氧化的炭黑、水溶性树脂和水性介质，所述氧化的炭黑和水溶性树脂利用水分散性交联剂在水性介质中交联。水溶性树脂是优选含有丙烯酸和/或丙烯酸衍生物作为单体单元的树脂、含有马来酸和/或马来酸衍生物作为单体单元的树脂、含有苯乙烯-丙烯酸共聚物作为主要组分的树脂、含有苯乙烯-马来酸共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物作为主要组分的树脂等。异氰酸酯化合物优选作为水分散性交联剂。炭黑水性分散体包括水性炭黑颜料和水性介质，水性炭黑颜料以适于应用的浓度分散在水性介质中。文档编号C09C1/56GK101454404SQ200780018879公开日2009年6月10日申请日期2007年5月29日优先权日2006年6月2日发明者关山宁申请人:东海碳素株式会社