水溶性松香酸酯的利记博彩app

专利名称：水溶性松香酸酯的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及松香酸酯和包含它的组合物，以及制备和使用它的方法。
背景技术：
在合成、半合成和可溶含油制剂中有用的常规润滑剂如用于金属加工领 域中的那些润滑剂非常难以溶于水。例如，该常规润滑剂仅仅能溶于包含最
多约20重量％水的制剂中。 一旦在所述制剂中的含水量增大超过了这个点， 则包含常规润滑剂的制剂在给定扭矩下的载荷性能大打折扣。"载荷性能"是 用于有关工业领域中的特征，例如可根据工业上认可的标准如ASTM 3233 进行测量。所述制剂的"载荷"性能部分地依赖于所述常规润滑剂在水中的溶 解性水平。因此，当用于任何上述含油制剂中时，常规润滑剂必须牺牲它们 的水溶性以保持良好的载荷性能。
因此希望提供包含具有提高的水溶性的润滑剂的制剂，同时当用于含油 制剂中时保持优异的载荷性能。

发明内容
该申请涉及化学和高分子科学领域，例如其描述在Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology",第4版(1996)， John Wiley & Sons中， 这里其通过引用而全部并入进来。
本发明人惊奇地发现了在含油制剂中用作润滑剂，优选用于金属加工制 剂中的相对低成本和环境友好的组合物。该组合物在水中的溶解度相对较 高。此外，当在含油制剂中用作润滑剂，优选用于金属加工制剂中时，其在 宽的扭矩范围内提供了优异的载荷性能。
本发明涉及松香酸酯。优选地，基于所述组合物的总重量，所述松香酸 酯可溶于大于约20重量％,更优选大于约30重量％，最优选大于约40重量 %的水中。基于所述组合物的总重量，在所述组合物中的水的量可为约20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95和99重量％,包括其中的任何和所有范围和子范围。
此外，当所述水和本发明的所述松香酸酯的存在重量比大于约1/4,优
选大于1/3,更优选大于约1/2，和最优选大于约1/1时，所述酯可溶于组合 物中。水和酯的重量比可为约1/4、 1/3、 1/2、 1/1、 2/1、 3/1、 4/1、 5/1、 6/1、 7/1、 8/1、 9/1和10/1，包括其中的任何和所有范围和子范围。
本发明还涉及为含酯组合物的组合物，优选为松香酸酯和/或包含它的组 合物。所述含酯组合物是两个反应过程的反应产物，尽管两个反应可在一个 步骤中同时进行和/或在多个步骤中连续进行。在所述第一个反应中，至少一 种含松香酸组合物与至少 一种a,P-不饱和羧酸或其酯进行反应以形成包含松 香酸和a,p-不饱和羧酸或其酯之间的加合物的中间体组合物。随后，包含所 述加合物的中间体组合物与含醇化合物进行反应以制备本发明的组合物。所 得到的含酯组合物是和/或包含本发明的至少 一种松香酸酯。
所述含松香酸组合物可为任何含+>香酸组合物。优选地，所述含+>香酸 组合物包含生物质(biomass)和/或其副产物。因此，所述含松香酸组合物 是可再生资源。
生物质产物，如利用天然资源进行提纯和处理的那些副产物通常是低成 本的。生物质产物的实例可为来自树木的造纸副产物。因此，生物质产物如 类似于黑液固体物、肥皂、撇渣以及尾油产物如沥青，和/或其馏出物的那些 产物是所述生物质产物的实例。此外，尤其是与在上述采矿和/或提纯工艺中 使用的那些传统防沫剂相比，所述生物质产物大多是环境友好的。
所述含松香酸组合物包含至少一种松香酸化合物。所述松香酸化合物可 选自那些天然树脂类的酸，如从天然油的蒸馏残渣中获得的那些。所述松香 酸化合物也可为衍生的。因为所述松香化合物是酸，其衍生物可为在普通有 机化学教科书，如Leroy G. Wade的"Organic Chemistry",第5版中已知的含 羰基化合物的任何公知衍生物。所述衍生物的实例包括但不限于所述松香酸 化合物的酯、羧酸胺(amine carboxylate )和腈衍生物。
所述松香酸可包括从黑液撇渣、粗妥尔油、妥尔油沥青和蒸馏妥尔油中 分离出的那些松香酸。此外，松香酸可为在妥尔油松香、松香和木松香中发 现的那些松香酸。这些天然存在的松香可合适地为通常包含约20个碳原子 6勺单羧基三J不木^香酉臾(monocarboxylic tricyclic rosin acid) 6勺)'昆合净勿牙口/或异构体。所述三环松香酸主要在双链位置上有所不同。所述松香酸可为左旋海
松酸、新枇酸、长叶松酸、批酸、脱氬批酸、断-脱氬机酸(seco-dehydroabietic acid)、四氢机酸、二氢批酸、海松酸、paulstricacid和异海松酸中的至少一 种，或它们的混合物、异构体和/或衍生物。衍生自天然来源的所述松香还包 括特别是通过聚合、异构化、歧化和氬化而改性的松香即松香混合物。所述 松香酸可包括在美国专利6,900,274、 6，875，842、 6，846，941、 6,344,573、 6,414,111、 4,519,952和6,623,554中提及的那些,这里其通过引用而全部并 入进来。
基于所述组合物的总重量，所述含松香酸组合物包含0.1-100重量％的
选自从天然油的蒸馏残渣中得到的天然树脂类的酸、这些酸的羧酸胺以及酯 和腈化合物中的至少一种松香酸化合物。优选地，基于所述组合物的总重量，
所述含松香酸组合物包含大于约50重量％，更优选大于60重量％,最优选 大于70重量°/。的至少一种松香酸化合物。基于所述组合物的总重量，所迷 至少一种松香酸化合物的量可为40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95和100重量％。
基于所述组合物的总重量，选自从天然油的蒸馏残渣得到的天然树脂类 的酸、这些酸的羧酸胺以及酯和腈化合物的松香酸化合物的在所述组合物中 的存在量可为0.1、 0.2、 0.3、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 96、 97、 98、 99、 99.1、 99.2、 99.3、 99.4、 99.5、 99.6、 99.7、 99.8和99.9重量 %,包括其中的任何和所有范围和子范围。
所述含松香酸组合物可包含至少 一种不皂化物。不皂化物的实例见于但 不限于在美国专利6，465,665、 6,462,210和6,297,353中描述的那些，这里其 通过引用而全部并入进来。不皂化物可为不能被皂化的任何中性物质或其 酯。
所述不皂化物的实例包括但不限于生育酚、生育三烯酚、类胡萝卜素、 维生素A、维生素K、维生素D、脂蛋白、胆固醇、前维生素、生长因子、 类黄酮、甾醇、芪、角鲨烷、谷维素和番茄红素，不皂化物可包括在美国专 利6,875,842、 6,846,941、 6.344,573、 6，414，111、 4,519,952和6,623,554中提 及的那些，这里其通过引用而全部并入进来。该不皂化物的其它实例是在植物，如木本植物优选树木中发现的那些。
其实例包括但不限于甾醇、甾烷醇(stanol)、普利醇(polycosanol) 、 3，5-谷甾二烯-3-酉同(3，5-sitostadiene-3-ona) 、 4-豆甾烯-3-酮(4画stigmasten-3-ona)、 a-和/或(3-谷甾醇、a-和/或(3-谷甾烷醇、菜油甾烷醇、菜油甾醇、环阿屯醇、 二十二烷醇、二十烷醇、麦角甾醇、Escualene、脂肪醇酯、甾醇酯、二十六
烷醇、亚甲基环阿屯醇、海松醛、海松醇、豆甾-3-酮(stigmasta-3-ona)、 二十四烷醇等。
基于所述组合物的总重量，所述含杠、香酸组合物可包含不多于75重量 %的不皂化物。优选地，基于所述组合物的总重量，所述含松香酸组合物可 包含小于约50重量％,更优选小于约25重量％,最优选小于约10重量％的 不皂化物。基于所述组合物的总重量，所述不皂化物在所述含松香酸组合物 中的存在量可为O.l、 0.2、 0.3、 0.5、 1,0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0、 9.5和10重量％,包括其中的 任何和所有范围和子范围。
所述含松香酸组合物可包含至少一种饱和或不饱和的单羧基脂族烃 (monocarboxylic aliphatic hydrocarbon )。所述々包和或不々包和的单羧基月旨力臭烃 可具有5-30个碳原子，优选8-24个碳原子。所述烃可具有5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29和30个碳原子，包括其中的任何和所有范围和子范围。
所述含松香酸组合物可包含至少一种饱和或不饱和的单羧基脂族烃或 其衍生物。因为所述烃是单羧基的，所述衍生物可为在普通有机化学教科书 如Leroy G. Wade的"Organic Chemistry",第5版中已知的含羰基化合物的任 何公知衍生物，这里该文献通过引用而全部并入进来。
所述饱和或不饱和单羧基脂族烃的衍生物实例可为其酯、腈或羧酸胺， 以及在其黑液固体物、肥皂、撇渣和妥尔油产物如沥青，和/或馏出产物中通 常发现的那些。而且，所述饱和或不饱和的单羧基脂族烃可具有5-30个碳 原子，优选8-24个碳原子。所述烃可具有5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29和 30个碳原子，包括其中的任何和所有范围和子范围。
所述含松香酸组合物可包含至少 一种具有直链、支链和/或环纟连的饱和或不饱和的单羧基脂族烃或其衍生物。而且，所述饱和或不饱和的单羧基脂族
烃可具有5-30个碳原子，优选8-24个碳原子。所述烃可具有5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29和30个碳原子，包括其中的任何和所有范围和子范围。
所述含松香酸组合物可包含至少 一种具有直链、支链和/或环链的饱和或 不饱和的单羧基脂族烃或其衍生物、它们的二聚体、它们的三聚体或它们的 混合物。基于所述组合物的总重量，所述含松香组合物可包含小于约75重 量％的具有直链、支链和/或环链的饱和或不饱和的单羧基脂族烃或其衍生 物、它们的二聚体、它们的三聚体或它们的混合物。优选地，基于所述组合 物的总重量，所述含松香酸组合物可包含小于约50重量％,更优选小于约 25重量％,最优选小于约10重量％的具有直链、支链和/或环链的饱和或不 饱和的单羧基脂族烃或其衍生物、它们的二聚体、它们的三聚体或它们的混 合物。在一个非常优选的实施方式中，基于所述组合物的总重量，所述含松 香组合物可包含小于或等于约4重量％的具有直链、支链和/或环链的饱和或 不饱和的单羧基脂族烃或其衍生物、它们的二聚体、它们的三聚体或它们的 混合物。
基于所述组合物的总重量，具有直链、支链和/或环链的饱和或不饱和的 单羧基脂族烃或其衍生物、它们的二聚体、它们的三聚体或它们的混合物在 所述含松香组合物中的存在量可为O.l、 0.2、 0.3、 0,5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0、 9.5、 10.0 和1 o.o重量％,包括其中的任何和所有范围和子范围。
具有直链、支链和/或环链的饱和或不饱和的单羧基脂族烃或其衍生物、 它们的二聚体、它们的三聚体可为在生物质产物以及妥尔油产物和/或馏出 产物中发现的任何一种或多种，所述生物质产物例如是类似于黑液固体物、 肥皂、撇渣的那些，所述妥尔油产物例如是沥青，所述馏出产物例如是妥尔 油脂肪酸、蒸馏的妥尔油、粗妥尔油和单体。
所述饱和或不饱和的单羧基脂族烃是脂肪酸。该脂肪酸的实例包括油
酸、亚油酸和/或硬脂酸，包含其衍生物；直链、支链和/或环状异构体；其 二聚体；和/或其三聚体。
所述具有直链、支链和/或环链的饱和或不饱和的单羧基脂族烃或其衍生物、它们的二聚体、它们的三聚体可为具有直链、支链和/或环Qs链的酸。
该酸的实例可包括亚油酸和/或油酸或其糸T生物。其它实例可为亚油酸和/或
油酸的直链、支链和/或环状异构体。
所述具有直链、支链和/或环链的饱和或不饱和的单羧基脂族烃、其衍生 物、它们的二聚体、它们的三聚体的实例可为见于和描述于例如美国专利
6,875,842、 6，846，941、 6,344,573、 6,414,111、 4,519,952和6,623,554中的那 些，这里这些文献通过引用而全部并入进来。
最后，具有直链、支链和/或环链的饱和或不饱和的单羧基脂族烃或其衍 生物、它们的二聚体、它们的三聚体可为己酸、乙醇酸(enthanic)、辛酸、 癸酸、异癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、 异硬脂酸、山嵛酸、花生酸、花生四烯酸、芥酸、壬二酸、椰子油(coconut)、 大豆油(soya)、妥尔油、牛脂、猪油、牛蹄油、杏仁油(apricot)、小麦 胚芽油、玉米油、棉籽油、蓖麻醇酸(ricinic)、蓖麻油(ricinoleic)、菜 籽油(rapeseed)、棕榈仁脂肪酸、二聚酸、三聚酸、臭氧酸(ozone acid)、 二酸、三元酸，它们的组合和混合物。
所述含松香酸组合物具有任何酸值。优选地，所述组合物具有d、于200 ， 优选小于190、更优选小于180，最优选小于170的酸值。所述含松香酸组合 物的酸值可为10、 11、 12、 13、 14、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 105、 110、 120 、 125、 130、 140、 150、 155、 160、 165、 170、 175、 180、 185、 190、 195和200,包才舌其 中的任何和所有范围和子范围。尽管其可为上述的任何酸值，但优选地所述 酸值为10-165，包括其中的任何和所有范围和子范围。
如上所述，本发明的所述松香酸酯是至少一种含松香酸组合物与a，(3-不 饱和羧基化合物或其酯的部分反应产物。a，(3-不饱和羧基化合物具有邻近羧 基碳原子的烯属不饱和度，即具有碳和氧原子的-CK:-C(O)-O-排列。所述 a,卩-不饱和羧基化合物与松香酸进行反应形成它们之间的加合物。当所述a,卩-不饱和羧基化合物是马来酸酐时，松香和马来酸之间的加合物称为马来松 香。当所述a,(3-不饱和羧基化合物是富马酸富马酸酯时，则松香和富马酸或 富马酸酯之间形成的对应加合物称为富马松香(fumarated rosin )。
合适的a，(3-不饱和羧基化合物包括马来酸酐、富马酸、富马酸的单(C广C,2烷基)酯、富马酸的双(d-d2烷基)酯、丙烯酸、丙烯酸的d-Cu烷基酯、曱
基丙烯酸、甲基丙烯酸的d-Cu烷基酯、衣康酸和衣康酸的d-d2烷基基酯。 优选的a,P-不饱和羧基化合物为马来酸酐、富马酸和富马酸酯，最优选富马 酸和富马酸酯。
如上所述，本发明的所述松香酸酯是至少一种含松香酸组合物与a，P-不 饱和羧基化合物或其酯的部分反应产物，以形成是和/或包含它们之间加合物 的中间体组合物。所述中间体组合物和/或加合物然后与含醇组合物进行反应 以形成本发明的所述组合物，其可为或包含本发明的至少 一种+〉香酸酯。
所述含醇组合物可为任何含醇组合物。优选地，所述含醇组合物是和/ 或包含至少一种任何多元醇。本发明的多元醇与酸性(acidic moiety)部分 通过标准酯化反应进行反应，并与酯部分(ester moiety )发生标准酯交换反 应以制备交联的树脂性加合物。示例性的多元醇包括但不限于亚烷基二醇 (如乙二醇和丙二醇)、聚亚烷基二醇(如聚乙二醇和聚丙二醇)、亚烷基三醇(如 丙三醇、三羟曱基乙烷和三羟甲基丙烷)、四官能醇如季戊四醇、五官能醇 如二聚的三羟曱基丙烷，或六官能醇如二聚的季戊四醇，其中本发明的多元 醇优选是聚乙二醇。
当所述含醇组合物是和/或包含至少一种聚乙二醇和/或多元醇时，优选 地所述至少一种聚乙二醇(PEG)和/或多元醇具有小于5000，更优选小于 2000,最优选小于1000的重均或数均分子量。所述聚乙二醇和/或多元醇的 重均或数均分子量小于5000、 4000、 3000、 2000、 1000、 900、 800、 700、 600、 500、 400、 300、 200和100。最优选的多元醇是具有小于约400的数 均或重均分子量的聚乙二醇(例如PEG-400)。
本发明的所述松香酸酯可具有任何酸值。该优选的酸值包括大于10的 那些和小于或等于200的那些。优选地，本发明的所述+〉香酸酯的酸值不大 于150，更优选不大于100，最优选不大于50。本发明的所述松香酸酯的酸 值可为1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 46、 47、 48、 49、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 105、 110、 120、 125、 130、 140、 150、 160、 170、 180、 190和 200,包括其中的任何和所有范围和子范围。尽管可以是上述的任何酸值， 但优选地，所述酸值为1-50，包括其中的任何和所有范围和子范围。此外，本发明的所述松香酸酯可溶于水。优选地，所述松香酸酯是100%
溶于水。所述松香酸酯可为50-100重量％溶于水，只要其包含这里描述的所
有物理和性能特征(当用于含油组合物优选金属加工组合物中时)即可。 此外，本发明的所述松香酸酯具有任何皂化值。优选地，所述皂化值为
25-200,更优选为50-150,最优选为75-125。
并且，本发明的所述松香酸酯具有任何羟值。优选地，所述羟值为 25-150，更优选为40-120,最优选为50-100。
此外，本发明的所述+>香酸酯具有任何倾点。优选地，所述倾点小于或 等于25。C，更优选小于或等于l(TC,最优选小于或等于0。C。当然，通过使 用本领域中通常已知的和上述的倾点抑制剂，可降低所述倾点连同其它的低 温流动改善特征。
更进一步地，运行来自Beckman Coulter 3.29版本的基于Window的"LS" 软件通过Beckman Coulter LS230粒度分析仪进行测量，本发明的所述松香 酸酯具有0.04-0.2微米，优选0.07-0.17微米，更优选0.08-0.16微米，和最 有0.09-0.15微米的平均粒径。所述平均粒径可为00.4、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 0.11、 0.12、 0.13、 0.14、 0.15、 0.16、 0.17、 0.18、 0.19和0.2 微米，包括其中的任何和所有范围和子范围。
仍更进一步地，使用浸于在100°C、 40。C和25。C恒温浴中的Cannon Fenske粘度管(根据标准ASTM D445)进行测量，本发明的所述松香酸酯分别 具有250-650厘沲、4500-6000厘沲和10000-15000厘沲的运动粘度(厘沲)， 包括其中的任何和所有范围和子范围。更优选地，在10(TC、 40。C和25'C的
恒温浴中，本发明的所述松香酸酯的粘度分别为400-500厘沲、5000-5500 厘沲和12000-13000厘沲，包括其中的任何和所有范围和子范围。
如上所述，本发明的所述松香酸酯和/或组合物可通过两个反应工艺而制 得，但是这两个反应可在一个步骤中同时进行和/或在多个步骤中顺序进行。 在所述第一个反应中，至少一种含松香酸组合物与至少一种a,(3-不饱和羧酸 或其酯进行反应以形成包含松香酸和a,P-不饱和羧酸或其酯之间的加合物的 中间体组合物。随后，包含所述加合物的所述中间体组合物与含醇化合物进 行反应以制备本发明的所述組合物。所得的含酯组合物是和/或包含本发明的 至少一种松香酸酯。在所述第一反应中，在所述含松香酸化合物和所述a，(3-不饱和羧酸或其
酯之间形成了加合物。上述中间体组合物包含该加合物。如此进行所述反应
以使得在所述含松香酸组合物和所述a，p-不饱和羧酸或其酯之间完成了 Diels Aider反应。优选地，所述反应在高温下进行。更优选地，所述反应的 温度约为200°C,为180°C-205°C。反应时间可为任何时间。然而，优选反 应时间为30分钟-90分钟，更优选为45分钟-75分钟，包括其中的任何和所 有范围和子范围。所述含松香酸组合物优选地在加入所述a,(3-不饱和羧酸或 其酯之前熔化。然后冷却包含所述含松香酸化合物和所述a,(3-不饱和羧酸或 其酯之间的加合物的所得中间体組合物。
在本发明的多个方面，所述中间体组合物包含反应产物，从而包含约 1-25重量％、 2-25重量％或3-25重量％;或约1-20重量％、 2-20重量％或 3-20重量％;或约1-15重量％、 2-15重量°/。或3-15重量％的a，(3-不饱和羧酸 或其酯。在最优选实施方式中，所述a，P-不饱和羧酸或其酯是富马酸或其酯 以产生富马松香酸。上述中间体组合物包含至少一种富马松香酸。
对于所述第二个反应，所述加合物或包含所述加合物的中间体组合物可 以以形成本发明的所述松香酸酯所必需的任何量和任何条件与含醇组合物 进行接触。所述加合物或包含所述加合物的所述中间体组合物可与所述含醇 组合物进行接触以进行酯化和/或酯交换反应。
本发明的所述松香酸酯可通过使至少不少于约25重量％，优选不少于 约40重量％,更优选不少于约50重量％,最优选不少于约52重量％的所述 含醇化合物与不多于约75重量％,优选不多于约60重量％,更优选不多于 约50重量％，最优选不多于约48重量％的所述松香酸化合物和所述a,(3-不 饱和羧酸或其酯之间的加合物进行接触而制得。更具体地，基于所述松香酸 化合物与所述a，(3-不饱和羧酸或其酯之间形成的加合物和所述含醇化合物两 者的总重量，加入到所述反应中的含醇化合物的量可不小于约25、 30、 35、 40、 45、 46、 47、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90和95重量％,包括其中的任何和所有范围和子范围。此外，基于所 述松香酸化合物与所述a,(3-不饱和羧酸或其酯之间形成的加合物和所述含醇 化合物两者的总重量，加入到所述反应中的所述松香酸化合物和所述a，(3-不 饱和羧酸或其酯之间的加合物的量可不多于约5、 6、 7、 8、 9、 10、 15、 20、25、 30、 35、 40、 45、 46、 47、 48、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 60、 65、 70和75重量％，包括其中的任何和所有范围和子范围。
为了提高所述酯化和/或酯交换反应的速度，可在反应混合物中加入用于 酯化反应的催化剂。酯化/酯交换反应催化剂在本领域中是公知的并包括硫 酸、磷酸和其它无机酸、金属氢氧化物和醇盐如氧化锡、氧化镁(MgO)和异 丙氧基钛，以及二价金属盐如锡或锌盐。优选地，所述催化剂是氧化镁(MgO)。 当存在催化剂时，应以少量来使用，例如小于混合物总量的约5重量％, 优选小于混合物总量的约2%和更优选小于混合物总量的约1%。所述催化剂 的存在量可为混合物总量的0.05-0.8,优选混合物总量的0.07-0.6,最优选混 合物总量的0.09-0.4重量％。过量的催化剂增大了制备所述松香酸酯的成本， 并经常残留有对该酯所处环境有害的残渣。
在所述松香酸化合物和所述a,P-不饱和羧酸或其酯之间的加合物、所述 含醇化合物和所述催化剂可同时或顺序地加到一起。优选地，所述反应在升 温下进行。最优选地，所述反应的温度为230-290°C,优选为240-28(TC ,更 优选为250-270°C,最优选为255-265 °C,包括其中的任何和所有范围和子范 围。
优选地，所述含松香组合物是从Arizona Chemical Company商业购得的 任何含松香组合物，例如Sylvaros NCY。优选地，通过使Sylvaros NCY与 富马酸优选在Diels Alder条件下进行接触来制备所述松香酸化合物和a,卩-不饱和羧酸或其酯的加合物，从而制得包含这里称作富马松香酸的加合物的 中间体组合物。富马松香酸的实例是从Arizona Chemical Company商业购得 的那些，例如Sylvaprint 8250。在另个优选实施方式中，优选在酯化和/或酯 交换反应条件下，使所述富马松香酸与含醇化合物最优选聚乙二醇(例如 PEG-400)进行接触来制备本发明特别具体化的松香酸酯。
在另个实施方式中，所述松香酸酯可进一步进行完全和/或部分的氢化。 所述任选氢化的松香酸酯也可用作这里描述的松香酸酯，优选在含油组合物 如金属加工组合物中用作润滑剂。
一旦制得了本发明的所述松香酸酯和/或包含所述松香酸酯的组合物，则 它在多种性能方面是有用的。优选地，所述松香酸酯可在任何含油组合物中 有用地作为润滑剂。更优选地，所述含油组合物是金属加工组合物。所述金属加工组合物可为合成的、半合成的和/或可乳化的油，并可为用来切割、研 磨和压印金属的流体。
本发明的所述松香酸酯优选用来改善用于金属加工液中的润滑液的载 荷性能，其中金属加工液的主要功能是提供被力口工金属和机床之间的润滑。 用作金属加工液的润滑基液包括但不限于矿物油、酯和聚亚烷基二醇。典型
的金属加工制剂可为如下矿物油68%、磺酸盐14%、蒸馏的妥尔油4%、 三乙醇胺2.5%、乙氧基化的蓖麻油6.5°/。、乳化剂2.5%和润滑剂3%。
所述合成的、半合成的和/或可乳化的金属加工油组合物可包含至少 一种 油、蓖麻油、矿物油、pH緩冲液、极压润滑剂、极压添加剂、粘合润滑剂、 边界润滑剂、阻蚀剂(防锈剂)、偶联剂、杀真菌剂/杀生物剂、乳化剂、主乳 化剂、辅助乳化剂和稀释剂。这些物质包括但不限于硫酸化蓖麻油-边界润 滑剂、Actracor 4000-防锈剂、三乙醇胺-pH緩冲液、Actraos 110A极压添加 剂、磺酸盐-防锈剂和乳化剂、蒸馏的妥尔油-辅助乳化剂、EthoxTO-8-乳化 剂、EthoxGMO-辅助乳化剂和EthoxCO-36-边界润滑剂。优选地，所述稀释 剂是水。
除了本发明的所述松香酸酯外，所述润滑液可包括一种或多种添加剂。
添加剂常包括在润滑液中，因此本领域熟练技术人员熟知的所述添加剂包括
但不限于抗磨剂、极压剂、抗氧剂、防锈剂和消泡剂。这些添加剂可以它们
的常规量包括在本发明的润滑液制剂中，即，所述量为它们用于不包括本发
明的所述松香酸酯的组合物中的量，其中这些添加剂可提供它们的通常的性 />匕
示例性添加剂包括
咪唑啉，如2-曱基咪唑啉,和聚烷基胺(polyalkyl amine),如U.S.专 利No.4,713，188中公开的那些;
数均分子量为400-2500，优选约950的聚异丁烯。聚异丁烯用来改善所 述润滑剂的润滑性和抗磨活性；
数均分子量为400-2500,优选约1300的官能化聚异丁烯。用于烯烃的 官能团通常为胺类的。该官能化聚异丁烯的存在量最多为15重量％,优选 最多为10重量％，更优选约5重量％。该官能化聚异丁烯因此是烯烃和烯烃 聚合物与胺(一元胺或多胺)的反应产物。所述官能化聚异丁烯提供了出众的去污性能，特别是在两冲程循环发动机中；
辅助的极压剂和腐蚀与氧化抑制剂，如氯化脂族烃，例如氯化蜡和氯化 芳族化合物、有机硫化物和多硫化物、硫化烷基酚、磷硫化烃、磷酸酯，主
要包括亚磷酸二烃酯(dihydrocarbon phosphite )和亚磷酸三烃酯 (trihydrocarbon phosphite ),和石危代氨基甲酸金属盐(metal thiocarbamate )。
许多这些辅助的极压剂和腐蚀与氧化抑制剂也用作抗磨损剂。二烷基二硫代
石奔酸《辛(zinc dialkylphosphorodithioate )是熟知的实例；
倾点抑制剂，其用来改善润滑液类组合物的低温性能。有用的倾点抑制 剂的实例为聚酰胺、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卣代石蜡 和芳族化合物的缩合物、羧酸乙烯酯聚合物，以及富马酸二烷基酯、脂肪酸 乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。对本发明目的有用的倾点抑制剂、 用于制备它们的方法和它们的用途描述在U.S.专利Nos. 2,387,501 、 2,015,748、 2,655,479、 1,815,022、 2,191,498、 2,666,746、 2,721,877、 2,721,878 和3,250,715中；和
防沫剂，其功能是用来减少或防止稳定泡沫的形成。典型的防沫剂包括 硅酮或有机聚合物。
当所述松香酸酯优选为金属加工组合物中的润滑剂时，如果希望其来改 善所述油的载荷性能，则本发明的所述松香酸酯也可与其它任何油组合使 用。该油包括但不限于自动传动液(ATF)、汽缸润滑剂、曲柄轴箱润滑油、 功能性流体如液压传动液，其中示例性的液压传动液为液压液和液压油、拖 拉机油、齿轮油和发动机油。在这些油中，本发明的所述松香酸酯以能改善 所述组合物的载荷性能的有效量存在于所述组合物中。
可乳化油金属加工制剂的实例如下
可乳化油
矿物油67%
石黄酸钠14%
润滑剂13%
辅助乳化剂(DTO): 4%
辅助乳化剂2%
合成油金属加工制剂的实例如下合成流体
水70%
防《秀剂10% -pH緩冲液5% 极压润滑剂4% 边界润滑剂l: 5% 边界润滑剂2: 4% 杀真菌剂2%
当然，提到的任何其它附加添加剂可以其有效量加入到任一个上述实例 制剂中。在上述两个制剂中，所述润滑剂优选是本发明的所述松香酸酯和/ 或包含本发明所述松香酸酯的组合物。
本发明的所述+>香酸酯可以任何重量百分比加入到含油组合物如金属 加工组合物/制剂中，或其可替换所述含油组合物的任何一种上述常规组分， 尤其是金属加工流体的组分。优选地，与不包含本发明的所述松香酸酯的相 同组合物相比，所加入松香酸酯的量使得能够增大最终组合物的载荷性能。 所加入松香酸酯的量可为任何量。通常地，基于所述组合物的总重量，优选 其存在量不大于50重量％,优选不大于30重量％。此外，基于所述组合物的 总重量，所述松香酸酯的量可为1-30重量％,优选为3-15重量％。基于所述 组合物的总重量，存在于所述含油组合物，优选金属加工组合物中的本发明 所述松香酸酯的量可为l、 2、 3、 4、 5、 6、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 22、 24、 26、 28、 30、 35、 40、 45和50重量 %，包括其中的任何和所有范围和子范围。
借助以下的具体实施例，更详细地解释本发明。
实施例
实施例1-本发明所述松香酸酯#1 (U398)的制备
富马松香酯即Sylvaprint 8M0与PEG400在260。C下，在基于反应混合物 总量为0.1-0.3重量。/。的氧化镁催化剂存在下，发生接触。加入聚水器(trap) 来收集来自反应中的水。反应通过酸值进行监控，且一旦达到了所要求的酸 值(即 10)则立刻停止(即冷却)。实施例2-含油组合物的制备
以下制得了优选作为金属加工组合物的含油组合物。
合成的金属加工油制剂* * 石克酸化蓖麻油 4重量％
Actrafos4000 10重量％
三乙醇胺 5重量％
Acratafos 11 OA 4重量％
润滑剂* 5重量％
水 72重量％
*注意所述润滑剂可为松香酸酯#1 (即U398)、可从Arizona Chemical Company商业购得的Uniflex 397 (U397)或常规润滑剂。
**注意所述"部分配制的合成金属加工流体"只是在水中的10重量％ 的润滑剂*。
半合成的金属加工流体制剂
润滑剂％* 25重量％ 矿物油 25重量％ Actracor4000 10重量％ 水 40重量％ *注意所述润滑剂可为松香酸酯#1 (即U398)、可从Arizona Chemical Company商业购得的Uniflex 397 (U397)或常规润滑剂。
可乳化油金属加工浓缩物制剂**' ***
71.5重量％
7重量％ 防锈剂和乳化剂 4重量％ 辅助乳化剂 2重量％
边界润滑剂 防锈剂
PH緩冲液和抑制剂 才及压添力口剂
矿物油 磺酸盐 蒸馏的妥尔油 三乙醇胺EthoxTO-8 2.5重量％ 乳化剂
EthoxGMO3重量％ 辅助乳化剂 EthoxCO-36 4重量％ 边界润滑剂 润滑剂* 6重量％ *注意所述润滑剂可为松香酸酯#1 (即U398)、可从Arizona Chemical Company商业购得的Uniflex 397 (U397)或常规润滑剂。
* *注意除了不含所述Ethox TO-8和Ethox GMO并用水代替它们之外，所 述"部分配制的可乳化油金属加工流体"实际上与上述制剂相同。
***上述制剂和"部分配制的可乳化油金属加工流体"制剂**是浓缩物 并加入到水中且稀释到7重量％。
实施例3-当所述松香酸酯用于完全配制的和/或部分配制的含油组合物中时， 测试其载荷性能。
当上述润滑剂，尤其是本发明实施例l (U398)，和商业可得的产品加入 到上述含油组合物合成金属加工油制剂；部分配制的合成金属加工油制剂、 可乳化油金属加工制剂、部分配制的可乳化油金属加工制剂；和半合成金属 加工流体制剂中时，测试了它们的载荷性能。
使用ASTMD 3233_93 P0(B年再批准)标准(见附件)以分别确定每个制 剂在每个扭矩下的失败负荷(lbf)，从而来测试不同扭矩下的载荷性能。结果 概括在图l-5中。
实施例4-测量本发明松香酸酯的粒度
运行来自Beckman Coulter 3.29版本的基于Window的"LS"软件，通过 Beckman Coulter LS230粒度分析仪测量来自本发明上面实施例1的所述+>香 酸酯#1 (U398)的粒径。结果见图6。
如自始至终所使用的，将范围用作用来描述在该范围内的每一个值的简 略表达方式，包括其中的所有子范围。
考虑到上述教导，可对本发明作出多种修改和变动。因此，可以理解在 权利要求的范畴内，可用这里特别描述之外的其他方式来实施本发明。
因此，这里所引用的所有参考文献，以及它们引用的参考文献，通过引 用涉及本发明主题的有关部分和所有实施方式而并入进来。
权利要求
1. 松香酸酯，其为以下反应的反应产物使至少一种含松香组合物与至少一种α，β-不饱和羧酸或其酯接触以形成它们的加合物，以及与至少一种含醇化合物反应，以制备所述松香酸酯。
2. 根据权利要求1所述的松香酸酯，其中所述酯具有小于或等于50的酸值。
3. 根据权利要求1所述的松香酸酯，其中基于所述加合物和所述含醇 组合物的总重量，制得了不多于48重量％的所述加合物，并与基于所述加 合物和所述含醇组合物的总重量为至少52重量％的所述含醇组合物进行接触。
4. 根据权利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是多元醇。
5. 根据权利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是聚乙二醇。
6. 根据权利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是聚乙二醇 并具有不超过1000的重均分子量。
7. 根据权利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是聚乙二醇 并具有不超过1000的数均分子量。
8. 含油组合物，其包含根据权利要求l-7任一项所述的松香酸酯；和 油。
9. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是金属加工流体。
10. 根据权利要求9所述的组合物，其还包含水。
11. 松香酸酯，其通过包括以下步骤的方法制得使松香化合物与至少52重量％的a,(3-不饱和羧酸形成的、数量不大于 48重量％的至少一种加合物与至少一种含醇化合物接触，以生成所述松香酸 酯，从而制备酸值不大于50的松香酸酯。
12. 组合物，其包含 根据权利要求13所述的松香酸酯和水。
13. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是金属加工流体。
14. 根据权利要求9所述的组合物，其还包含油。
全文摘要
本发明涉及松香酸酯和包含它的组合物，以及制备和使用它的方法。
文档编号C09F1/04GK101443426SQ200780016986
公开日2009年5月27日 申请日期2007年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者劳埃德·A.·纳尔逊, 哈里·杰罗尔德·米勒 申请人:阿利桑那化学公司