专利名称：响应性涂覆基质的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及在颗粒的面间表面上提供的响应性涂层。具体地讲，本发 明涉及在颗粒的面间界面上形成的响应性涂层，所述响应性涂层包括至少 一种基本疏水的聚合物和至少一种基本亲水的聚合物。更具体地讲，本发 明涉及当暴露于外部刺激(环境条件或时间的改变)时可从第一状态转换 为至少第二状态(如从基本亲水状态转换为基本疏水状态)的响应性涂 层。
背景技术：
固/液界面处的交互作用，例如蛋白质吸附、细胞粘着和生物污染， 可由基质的最外表面决定。为了改善产品的界面性能，希望增强或阻止与 特定基质有关的润湿属性。例如，为了改善舒适性，已希望推进有关特定 产品的可润湿性的技术，所述特定产品包括例如女性护理制品和失禁制 品、嬰儿护理产品、织物护理产品以及一般来讲一次性制品。已采用多种 技术解决这些问题，但未能提供商业上可行的基质，该基质提供消费者护 理产品内的各种用途。
例如，2005年左右开发的Nanopin薄膜拥有高度不寻常的疏水性。 此类技术的特征在于具有"荷叶效应，，，据此表面表现出疏水特性，即， 极差的可润湿特性和高的液体接触角。接触Nanopin薄膜表面的水滴形 成具有大约178°的润湿接触角的几乎完美的球体。
尽管诸如Nanopin薄膜的疏水表面可提供大量商业优点，但涂覆基 质表面以提供此类疏水条件不能解决用于各种用途的商业上可行的问题。 例如，可期望将表面形成或涂覆成在第一场合表现出亲水性，但是当施加 外部刺激时，可转换为在第二场合表现出疏水性。另一个实例可包括期望 将表面形成或涂覆成在最终场合表现出疏水性，但需要涂层在初始时为亲 水状态，以便允许物质分散在含水介质中。不受理论的约束，消费者可期
望包括亲水性颗粒的液体溶液为了清洁目的而被施用到家用表面上。当被 沉积并干燥时，亲水性颗粒可从第一亲水状态转换为第二疏水状态，以防 止诸如生物流体的生物污垢物质粘附到表面上。
为了增强基质的润湿性用于如上所示的商业用途，必需提出允许此类 亲水与疏水状态之间的转换发生，尤其是当施加外部刺激和/或环境条件 改变时。由于现有技术未能公开此类结构，更不用说形成此类结构的方 法，因此本发明通过本文所公开的颗粒克服了此类不足和缺点。
发明概述
本发明涉及一种响应性涂覆基质，所述基质包括响应性涂层连接到其
上的面间表面，所述响应性涂层包括(a)至少一种基于硅氧烷的基本疏 水的聚合物和(b)至少 一种基本亲水的聚合物，其中所述响应性涂覆基质 处于第一状态。
本发明还涉及一种用响应性涂层来涂覆基质的方法，所述方法包括以 下步骤(a)提供至少一种响应性涂覆颗粒，所述颗粒包括响应性涂层连 接到其上的面间表面，所述响应性涂层包括至少一种基于硅氧烷的基本疏 水的聚合物和至少 一种基本亲水的聚合物；和(b)将所述响应性涂覆颗粒 接枝到所述基质的面间表面上，使得所述基质据称处于第 一状态。
发明详述
虽然在说明书之后提供了特别指出和清楚地要求保护本发明的权利要 求书，但是据信通过下面的描述可以更好地理解本发明。
除非另有说明，在本文中描述的所有百分比份数和比例都是基于组合 物的总重量计的。除非另外指明，有关所列成分的所有这些重量都是基于 活性水平，并因此不包括市售材料中可能包括的载体或副产物。本文中， 术语"重量百分比"可表示为"％重量"。除了提出的实际测量值的具体 实施例之外，本文所参考的数值应视为受单词"约"限制。
除非另外指明，本文所用的所有分子量为重量平均分子量，以克/摩
尔表示。
本文所用"包含"是指可以加入的不影响最终结果的其他步骤和其他 成分。该术语包括术语"由……组成"和"基本上由......组成，，。本发明
的组合物和方法/工艺可以包括本文描述的本发明的必需部件和限制以及 本文描述的任何另外的或任选的成分、组分、步骤或限制，由它们组成， 或者基本上由它们组成。
如本文所用，术语"基质"是指任何有机的、无机的、合成的或非合 成的表面。基质的实例包括但不限于半导体晶片、皮肤、组织、硬质表面 和软质表面、细胞、4几织材料和非织造材料、毛发、衣服、纺织物、以及 它们的组合。
术语"颗粒"理解为单个颗粒或颗粒的聚集体。
如本文所用，术语"面间表面，，是指隔开单相或多相的任何区域。此 类多相包括但不限于固-液相、液-气相、固-气相和固-固相。尽管本发明 的面间表面涉及固-气相，但据理解其它相在存在时也将满足需要。
本发明涉及基质的部分表面或整个表面上的响应性涂层。该响应性涂 层由连接到基质的面间表面上的 一种或多种聚合物构成。此类基质可被直 接涂覆或者通过连接到该基质的面间表面上的响应性涂覆颗粒来涂覆，以 使得响应性涂覆基质具有增强的可润湿性。
本发明的响应性涂覆基质可直接涂覆在部分面间表面或其整个面间表 面上。本发明的基质也可通过响应性涂覆颗粒的连接来涂覆，其中所述颗 粒可以为软质、硬质、有机的、无机的、或它们的混合物，并且可选自由
下列物质组成的组氧化物、金属和金属合金。例如，本发明的硬质无机 颗粒可包括但不限于氧化铝、氧化镁、铁、氧化铁、二氧化钛、二氧化 硅、锌、氧化铁锌、氧化锌。本发明的软质有机颗粒可包括但不限于具有 表面基团的树状高分子，例如聚磷(酰氨基胺)(PAM雄)和聚丙烯亚胺； 硅倍半氧烷聚合物；聚苯乙烯；聚曱基丙烯酸曱酯；聚乙烯；尼龙；三聚 氰胺(聚亚甲基三聚氰胺)；聚乳酸；葡聚糖；以及脱乙酰壳多糖。本发 明的颗粒可根据其杨氏模量值(GPa)选择。本发明的颗粒可具有约 0. OlGPa至约1000GPa的杨氏模量值。本发明的软有机颗粒可具有约 0. OlGPa至约10GPa的杨氏模量值。本发明的硬无机颗粒可具有约 50GPa至约1000GPa的杨氏才莫量值。
响应性涂覆颗粒应足够小，以便最大程度地减少对所述颗粒粘附到其
上的基质的视觉表面属性的干涉作用。因此，所述颗粒可具有约lnm,约 10nm,约20nm，或者约l)Lim且不超过约500nm，不超过250nm,不超过 约150nm或者不超过约100nm的粒度。所述颗粒也可为圆形、球形、片 状、椭圓形、球形、管状或不规则形状。
本发明的聚合物可为基本疏水的、基本亲水的、基本疏油的、基本亲 油的、或它们的组合。本发明的基本疏水的聚合物可选自硅氧烷基团、氟 基、或它们的混合物。具体地讲，本发明的基于硅氧烷的基本疏水的聚合 物可包含硅氧烷聚合物，具体地讲聚二曱基硅氧烷(PDMS)或氨丙基封端的 PDMS。本发明的基本亲水的聚合物可为高分子电解质，具体地讲聚氮丙啶 (PEI)。具体地讲，基本亲水的聚合物可选自由下列物质组成的组聚环 氧乙烷及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚烷基(丙烯酸)及其盐、 聚苯乙烯磺酸及其盐、以及它们的混合物。所述聚合物可直接连接到基质 上或者借助不同量的响应性涂覆颗粒连接到基质上以形成响应性涂覆基 质。例如，基本疏水的聚合物的70%可包含PDMS，而基本亲水的聚合物 的剩余30%可包含PEI。
不受理论的约束，本发明的响应性涂层可包含聚二甲基硅氧烷(PDMS) 作为基本疏水的聚合物。PDMS具有大约负125°C (-125。C)的玻璃化转 变温度(Tg),和大约负4(TC (-4(TC)的熔点(Tm)。 PDMS含有非常柔韧 的硅氧烷键，并且PDMS的玻璃化转变温度使得在PDMS主链的设计和改 性中具有附加柔韧性。例如，可将功能聚合物添加到PDMS主链中以改变 PDMS的玻璃化转变温度。PDMS还具有比大多数其它弹性体材料更高的气 体渗透性。PDMS提供的一个重要特征是由硅氧烷聚合物表面产生的非常 低的表面能。PDMS具有大约20达因/厘米的表面能。由于其具有可用性 及在理想pH下的良好溶解度，聚氮丙啶(PEI)可以选作基本亲水的聚 合物。其提供用于接枝到颗粒表面上的反应基团(胺基)。
基本疏水的聚合物与基本亲水的聚合物的质量比率可大于约0. 01， 大于约0.05，大于约1.0，大于约2.0,或者小于约100,小于约 50.0,小于约10.0,小于约8.0或小于约2.0。例如，基本疏水的聚合 物与基本亲水的聚合物的质量比率可为约0.01至约100。
本发明的聚合物通过接枝直接或借助颗粒连接到基质的面间表面上。 诸如聚合物的选择、连接到所选聚合物上的官能团以及聚合物的质量比率 的特定因素的组合是用于设计本发明的响应性涂层的多种因素之一 。所谓 "设计"是指响应性涂层由上述因素规定，以存在于诸如基本疏水性、基 本亲水性、基本疏油性、基本亲油性或其混合的特定状态下。"第一状 态"被认为是基质存在的第一状态。所迷状态可相应接续(第二状态、第 三状态等)。术语"响应，，用于描述涂覆基质在暴露于外部刺激时的行
为，所述刺激包括但不限于环境、pH、极性、温度以及基质表面(紋理、 类型(固体、液体、气体)、材料等)，以提供有利的可润湿性。
不受理^仑的约束，响应性涂覆基质可包括含有PDMS和PEI的涂 层，其中由于基本亲水的聚合物(PEI),所述涂层使得基质基本处于亲水 的第一状态。当此类基质暴露于诸如生物污垢的外部刺激时，所述基质可 通过从基本亲水的第一状态转换为基本疏水的第二状态而作出"响应"。 基质还可暴露于具有约5.5 pH的酸性溶液，其中所述基质可通过从基本 疏水的第二状态转换为基本亲水的第三状态而再次作出"响应"。此类行 为是涂层的示例，并因此是本发明的响应性涂覆基质的示例。
本发明的基质也可作为响应的一部分经受反转或者从一个状态转换为 另一状态。例如，包括本发明的基本疏水性涂层的基质可暴露于诸如紫外 线、pH或温度的外部刺激下，使得所述基质从第一基本疏水状态转换为 第二基本亲水状态。 一段时间之后，基质可回复至基本疏水状态而无需另 外暴露于外部刺激。
因此，本发明的基质可保持在特定状态直到暴露于外部刺激。然而， 时间也可作为担当触发物的有意或无意的因素，以使得基质的涂层转换。 然而，基质的响应由其设计决定。此类行为是涂层的示例，并因此是本发 明的响应性涂覆基质的示例。
实例
以下实例进一步描述和说明了本发明保护范围内的实施例。所给的这 些实例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制，因为在不背离本 发明精神和范围的条件下可以进行许多更改。
实例1
在超声波浴槽中用乙醇清洁高度抛光的硅基质三次。在大约60°C
(温度可在约40°C至约150°C的范围内)下用包含一定浓度的NH40H 与H202的清洁溶液处理硅基质大约1小时(时间可在约30分钟至约 120分钟的范围内)。用包括大约18MQ/cm阻抗的超纯水冲洗硅基质。 PGMA (聚曱基丙烯酸缩水甘油酯)通过偶氮引发剂的热分解引发的曱基丙 烯酸缩水甘油酯的自由基聚合来合成。通过旋转涂覆几滴0.05%的MEK
(曱基乙基酮)中的PGMA溶液而将PGMA薄膜沉积到硅基质表面上。 PGMA的沉积允许显著量的反应环氧基引到硅表面上。基质暴露于高温
(IO(TC) 2至3分钟，并在环境条件下放置4至5小时，以允许 PGMA交联。然后在MEK中彻底洗涤基质。将几滴APDMS (氨丙基封端的 聚二曱基硅氧烷，分子量5000 )放置到硅晶片上以覆盖整个表面。随后 将样本放置于75°C下的真空烘箱中。接枝时间可改变(10至90分 钟)以实现不同的APDMS接枝密度。随后在甲苯中洗涤基质以移除未反 应的APDMS。类似地，将PEI(聚乙烯亚胺，分子量10000 )液滴添加到 基质上并在IO(TC下放置过夜，接着用水洗涤以移除过量聚合物。
进行接触角测量实验以研究硅晶片上合成的混合聚合物刷的润湿表面 特性。将样本暴露于酸性水(pH 5. 5) 2分钟。暴露导致润湿样本，其中 接枝聚合物的比率在0.44至0.22的范围内。这可通过撒布水滴于样本 表面上观察到，所述水滴由酸性水浴中提取出。接下来，当在环境条件下 干燥时，表面自发地转换为疏水状态。水的接触角为92。。具有1.72和 1.62的接枝比率(APDMS/PEI)的样本在暴露于酸性水之后未显示任何转 换。由于聚合物刷中极高的接枝APDMS密度，它们总是保持为疏水状态
(接触角为92°)。因此，为了进一步观察，我们使用具有0."的 APDMS/PEI比率。用AFM技术观察接枝聚合物刷的表面形态。
从亲水性向疏水的转换在空气中自发进行。适当加热(70°C)加速过 程进行。亲水状态可用水(pH 5.5)实现。
本文所公开的尺寸和数值不应理解为严格局限于所引用的精确数值。 相反，除非另外指明，每个这样的尺寸是指所引用数值和围绕那个数值的 功能上等同的范围。例如，公开为'M0mm，，的尺寸是指"约40mm"。在
发明详述中引用的所有文件都在相关部分中引入以供参考。对于任何文件 的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本发明中术语的 任何含义或定义与引入以供参考的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，
应当月良/人在本发明中jl!武予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域 技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做 出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所 有这样的改变和变型。
权利要求
1. 一种响应性涂覆基质，所述基质包括响应性涂层连接到其上的面间表面，所述响应性涂层包括:a. 至少一种基于硅氧烷的基本疏水的聚合物；和b. 至少一种基本亲水的聚合物其中所述响应性涂覆基质处于第一状态。
2. 如权利要求1所述的响应性涂覆基质，其中所述基于硅氧烷的 基本疏水的聚合物包含PDMS,并且其中所述基本亲水的聚合物 包含PEL。
3. 如前述任一项权利要求所述的响应性涂覆基质，其中所述第一状态为基本亲水状态。
4. 如前述任一项权利要求所述的响应性涂覆基质，其中所述第一状 态为基本疏水状态。
5. 如前述任一项权利要求所述的响应性涂覆基质，其中所述基于硅 氧烷的基本疏水的聚合物与所述基本亲水的聚合物的质量比为约 0. 01至约100。
6. —种将如前述任一项权利要求所述的响应性涂覆基质从所述第一 状态转换为至少第二状态的方法，所述方法包括以下步骤a. 将所述响应性涂覆基质提供到第一环境；并且b. 将所述响应性涂覆基质暴露于至少一种外部刺激，其中所述 外部刺激使得所述响应性涂覆基质从所述第 一 状态转换为所 述第二状态。
7. —种用响应性涂层涂覆基质的方法，所述方法包括以下步骤a. 提供至少一种响应性涂覆颗粒，所述颗粒包括响应性涂层连 接到其上的面间表面，所述响应性涂层包括至少一种所述颗 粒的面间表面上的基于硅氧烷的基本疏水的聚合物和至少一 种基本亲水的聚合物；并且b. 将所述响应性涂覆颗粒接枝到所述基质的面间表面上，使得 所述基质据称处于第一状态。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述响应性涂覆颗粒具有约 0. OlGPa至约1000GPa的杨氏模量值。
9. 如权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述基质被暴露 于附加外部刺激以使得从所述第二状态转换为第三状态。
10. 如权利要求7至9所述的方法，其中所述基质由于时间关系以 及在未暴露于附加刺激的情况下从第二状态回复至第一状态。
全文摘要
本发明提供了一种响应性涂覆基质以及涂覆所述基质的方法，所述基质包括响应性涂层连接到其上的面间表面，所述响应性涂层包括(a)至少一种基于硅氧烷的基本疏水的聚合物，和(b)至少一种基本亲水的聚合物，其中所述响应性涂覆基质处于第一状态。
文档编号C09D183/04GK101384678SQ200780005084
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月9日 优先权日2006年2月14日
发明者D·S·萨鲁姆, F·F·舍曼, M·莫托诺夫, R·B·谢帕洛维奇, R·M·鲁皮特斯基, S·米科, V·加尔斯坦 申请人:宝洁公司