专利名称：：用于氟碳涂料组合物的丙烯酸类树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明一般涉及一种丙烯酸类树脂及该种丙烯酸类树脂的制备方法。更为具体的，本发明中的丙烯酸类树脂用于氟碳涂料组合物。
背景技术：
：氟碳树脂，比如聚偏二氟乙烯(PVDF),可用于配制具有优异耐候性的涂料。由于氟碳树脂具有较差的流变性和颜料润湿性，因此常向氟碳涂料组合物中加入粘合剂树脂。现有的与氟碳涂料组合物一起使用的典型粘合剂树脂包括丙烯酸类树脂。由于混入丙烯酸类树脂导致了改善的耐机械性和耐化学品性，所述丙烯酸类树脂优选有很多用途。为获得最佳的耐候性和耐化学品性，需要较高的涂料组合物中的氟碳树脂含量。许多涂料应用要求涂料组合物含有70重量％或更多的氟碳树脂，并且剩余部分为粘合剂树脂。含有氟碳树脂，特别是PVDF，以及作为粘合剂树脂的丙烯酸类树脂的涂料组合物倾向于具有相对高粘度。对于某些涂料应用，特别是巻材涂覆，需要具有与丙烯酸类树脂协同的高氟碳树脂含量，但是粘度比现有相关技术中可能的组合物更低。为了达到所需的颜料润湿特性，一些相关技术中的方法是在成形时处理丙烯酸类树脂。例如，丙烯酸类树脂是由没有附加官能团的丙烯酸和丙烯酸酯、带有附加官能的丙烯酸和丙烯酸酯，以及丙烯酰氧基烷基嚙唑烷聚合而成。官能的丙烯酸/丙烯酸酯为交联剂提供了交联的位置。丙烯酰氧基烷基-恶唑烷降低了氟碳树脂和丙烯酸类树脂的粘度。一种特定的以前使用的丙烯酰氧基喁唑烷为3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-螺环己基哺、唑烷(MES0)。由于生产的高成本，MESO单体变得贵和/或难以获得。其他降低丙烯酸类树脂粘度的尝试包括将丙烯酸类树脂与聚酰亚胺、氨基基团、环氧基团和其他类似物聚合和/或反应。但是，这些改性的丙烯酸类树脂性能不如由MES0改性的丙烯酸类树脂好。因此，有利地提供一种在混合入涂料组合物时能够足够降低粘度并且能够提供所需的颜料润湿性的丙烯酸类树脂。进一步地，有利地提供一种由商购且相对便宜的单体和起始反应物制备丙烯酸类树脂的方法，由此可以使得制造含有丙烯酸类树脂的涂料组合物不受成本限制。
发明内容本发明提供了一种制备丙烯酸类树脂的方法。该方法包括聚合(1)至少一种非官能丙烯酸类单体和(2)至少一种具有环氧基团的环氧官能丙烯酸类单体。至少一种被伯胺或仲胺基团取代的含有环状、杂环、烷基或杂烷基结构的氨基化合物与环氧官能丙烯酸类单体反应，以便伯胺或仲胺使环氧基团开环以获得具有胺官能团和羟基官能团的丙烯酸类树脂。由此形成的丙烯酸类树脂特别适用于氟碳涂料组合物中。氟碳涂料组合物含有氟碳树脂、交联剂和丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂含有从氨基化合物获得的帮助氟碳树脂分散的氨基官能团，以及从打开环氧基团获得的增强与交联剂交联的羟基官能团。换言之，来自氨基化合物的胺官能团降低了涂料组合物的粘度，使得本发明可替代使用丙烯酰氧基烷基喁唑烷的丙烯酸类树脂。本发明克服了相关技术丙烯酸类树脂和氟碳涂料组合物中的不足之处。特别地，本发明使用可商购和相对便宜的单体制备丙烯酸类树脂，使得通过将丙烯酸类树脂混入涂料组合物来降低生产成本。进一步地，由于引入通过本发明制备的丙烯酸类树脂，涂料组合物的粘度被充分地降低。另一个优点在于环氧基团的开环可以增强与交联剂的交联。具体实施例方式公开了一种丙烯酸类树脂及其制备方法。更为具体的，该丙烯酸类树脂特别适用于氟碳涂料组合物。氟碳涂料组合物通常包含氟碳树脂、交联剂、丙烯酸类树脂、溶剂和添加剂。用于在本发明的合适氟碳树脂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，其比如以商标Kynar出售；聚氟乙烯、聚四氟乙烯；偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，其比如以商标KynarSL出售；商标为Fluonate的氟乙烯/乙烯基酯/乙烯醚；以商标Kynar500和KynarSL的独家出售的偏二氟乙烯基聚合物，以及氟碳树脂的混合物。氟碳树脂具有高分子量，通常具有分子量(重均)的范围从约100000到约500000。氟碳树脂优选使用粉末形态。这些粉末不溶于本发明涂料组合物中使用的溶剂，但是会被溶剂溶胀，这会增加涂料组合物的粘度。基于涂料组合物的总重量，氟碳树脂的量为约30%到约99%,通常为约45%到约85%，优选约55%到75%。为了获得最佳的耐化学品性和耐机械性，需要氟碳树脂的量为约70%。当氟碳树脂的量超过70%时，对耐化学品性和耐机械性只有很小的增强，但由于氟碳树脂的高成本却会使成本显著提高。交联剂可以为氨基塑料树脂，比如三聚氰胺/甲醛树脂或三聚氰胺脲树脂。其他合适的交联剂包括异氰酸酯、封端的异氰酸酯、氨基甲酸酯、有机硅烷和二醇脲。交联剂通常选择以在室温下与丙烯酸类树脂基本不反应，但在较高固化温度下可与其交联，例如，使用对其施加涂料组合物的基底的固化温度。基于涂料组合物的总重量，交联剂通常使用的量为约0.2°/。到约20%。通常地，在涂料烘烤时使用催化剂来促进固化。所述催化剂为本领域熟知并且包括，不限制于，对甲苯磺酸、甲烷磺酸、壬基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯、单烷基和二烷基酸磷酸酯以及羟基砩酸酯。强酸催化剂可以是封端的，例如用胺封端。其他可用于本发明组合物的催化剂包括，路易斯酸、锌盐和锡盐。基于粘结剂的重量，催化剂的量通常为约O.l到5.0重量％。丙烯酸类树脂包含多种丙烯酸类或丙烯酸类单体的反应产物。基于涂料组合物的总重量，丙烯酸类树脂通常的量为约IO到约"％。第一种丙烯酸类单体为(1)至少一种非官能丙烯酸类单体。非官能丙烯酸类单体也可包括烷丙烯酸类(alkacrylic)单体、烷基丙烯酸类单体和/或烷基烷丙烯酸类单体(alkylalkacrylicmonomers)。非官能丙烯酸类单体具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中W和R2相同或不同，并且各自选自-H和d至C3烷基，并且R3为d至C6烷基。这种非官能丙烯酸类单体(l)的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸叔丁酯。基于丙烯酸类树脂的总重量，第一种类型丙烯酸类单体(l)的存在量为约80到约95%。不受理论限制，可以相信第一种类型丙烯酸类单体(1)向固化的涂料组合物提供耐候性和韧性。笫二种类型丙烯酸类单体是(2)至少一种具有环氧基团的环氧官能丙烯酸类单体。环氧官能丙烯酸类单体也可包括烷丙烯酸类单体、烷基丙烯酸类单体和/或烷基烷丙烯酸类单体。该第二种类型丙烯酸类单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯的至少一种。也可理解为将缩水甘油醚作为环氧官能丙烯酸类单体。合适的缩水甘油醚包括，但不限于，缩水甘油乙晞醚和缩水甘油乙烯基苄基醚。基于丙烯酸类树脂的总重量，第二种类型丙烯酸类单体(2)的存在量为约0.5到约15°/。。用于本发明中制备丙烯酸类树脂的第三种类型丙烯酸类单体为(3)至少一种官能丙烯酸类单体，其可使它可以由交联剂交联。官能丙烯酸类单体可包括烷丙烯酸类单体、烷基丙烯酸类单体和/或烷基烷丙烯酸类单体。设想这种类型丙烯酸类单体(3)具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中t和R'相同或不同，并且各自选自H和d到C3烷基，并且R'为带有附加羟基或P-二酮官能度的醇的残基。该种类型丙烯酸类单体(3)的例子包括曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。基于丙烯酸类树脂的总重量，第三种类型丙烯酸类单体(3)的量为约0.1至约30%。不受理论限制，可以理解第三种类型丙烯酸类单体(3)在涂料组合物中使用时可以使丙烯酸类树脂能够由交联剂交联。丙烯酸类树脂还包括至少一种由伯胺或仲胺基团取代的氨基化合物。该氨基化合物可以具有杂环、环状、垸基或杂烷基结构。氛基化合物与环氧官能丙烯酸类单体(2)反应以使伯胺或仲胺基团打开环氧基团来获得具有胺官能团和羟基官能团的丙烯酸类树脂。由于(2)与氨基化合物的反应可导致羟基基团，该羟基基团可作为交联位，可以理解丙烯酸类树脂可以在没有(3)的情况下制备。杂环化合物含有至少一个取代碳的氮并且可以进一步含有至少一个取代碳的氧。当氨基化合物具有杂环结构时，氨基化合物具有普通的环结构。合适的杂环氨基化合物可选自，但不限于，亚乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、哌啶、所有的p恶唑烷和吗啉的至少一种。当氨基化合物具有环状结构时，氨基化合物具有环状烃与至少一个伯胺或仲胺。一种适合的环状氨基化合物包括二环己胺。当氨基化合物具有烷基结构时，烷基结构包括支链或线形烃链与至少一个伯胺或仲胺。合适的烷基氨基化合物包括叔丁胺，异丙胺、二异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和乙醇胺。杂烷基结构包括烃链并且带有至少一个伯胺或仲胺和/或氧作为烃链的一部分。合适的杂烷基氨基化合物包括N，N-二甲基-l，3-丙二胺、二曱胺和二乙醇胺。其他合适的可与环氧环反应的氨基化合物为含有叔胺的羟基(或巯基)官能化合物。这些化合物具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Rl--OH或-SHR2-烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基在所述例子中羟基(或巯基)打开了环氧环。羟基(或巯基)官能叔氨基化合物可以为杂环、杂烷基或杂烯基的。杂环化合物的例子包括，但不限于，羟基吡啶、4-羟基喹唑啉、3-羟基-l-甲基哌啶。杂烷基化合物的例子包括，但不限于，N，N-二曱基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，和N，N-二乙基羟胺。羟基官能叔胺与环氧环的反应典型为自催化的。如果反应遇到了困难，则最有可能使用已知的促进本类型反应的催化剂。基于丙烯酸类树脂的总重量，氨基化合物使用的量为约0.1到约15%。氨基化合物与笫二种类型的丙烯酸类单体(2)的反应产物降低了涂料组合物的粘度。更进一步，反应产物可帮助使得丙烯酸类树脂与氟碳树脂更加相容，并且因此稳定涂料组合物的粘度。氨基化合物可在(l)与(2)聚合后与(2)反应或在(1)与(2)聚合前与(2)反应。当由(1)和(2)制备丙烯酸类树脂时，已经发现丙烯酸类树脂的制备过程具有很高的温度敏感性。为了保证氨基化合物能够打开(2)的环氧基团，温度应保持在约60到约140。C的温度范围内。通过这样做，可以降低或消除氨基基团或环氧基团与其他现存的反应性基团反应的可能性。如果丙烯酸类树脂包括(3)，则氨基化合物可在(l)、(2)和(3)聚合后与(2)反应或在(1)、(2)和(3)聚合前与(2)反应。当丙烯酸类树脂由(l)、(2)和(3)制备时，温度应在约30-170'C范围内，更为优选60-130匸，最为优选70-110°C。在50。C以下开环有可能需要已知的可促进该类型反应的催化剂。必须控制温度以减少或消除反应性基团，比如(3)的羟基和(2)的环氧基团之间的反应。更进一步，需要控制温度以防止氨基化合物的胺基团会作为反应性基团和环氧基团之间不希望反应的催化剂。但是，本领域技术人员要理解当环氧基团和胺基团反应完毕后，在不招致有害效应，比如不需要的副反应的情况下，温度可升高。制备丙烯酸类树脂可能需要使用引发剂。本发明中可使用各种已知的引发剂。典型引发剂选自偶氮或有机过氧化物类型。一个描述基于偶氮引发剂的例子为可商购自DuPont或Akzo的Vazo67。可以考虑使用几乎任何过氧化物基的引发剂。典型过氧化物的例子为过氧化醋酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基戊基过氧化物，和其他类似物。树脂的分子量(重均)范围为5000至约120000。典型的，树脂的分子量范围为约10000至60000，更为典型地从15000至45000。本发明的涂料组合物可基于有机溶剂或溶剂的混合物。合适的溶剂包括，但不限于，二醇、酯、醚-酯、二醇-酯、醚-醇、脂肪经、芳烃以及邻苯二甲酸酯类增塑剂，单独或混合使用作为主溶剂。固含量通常在约30至约70%之间。最为典型的固含量在约45至约65°/。。合适的溶剂的粒子包括芳香100、丁基卡必醇醋酸酯、二元酯、甲基戊基酮和异佛尔酮。在使用时涂料组合物可为澄清，例如，在有色涂层上的澄清涂层。基于涂料组合物的总重量，也可含有最多约30°/。颜料和填料。基于颜色、物理需要、耐用性和耐化学品性，可以用于这种涂料体系的颜料包括了所有用于涂料工业的颜料。合适的涂料包括无机金属氧化物、有机化合物、金属薄片和云母颜料、补充剂或填料颜料，和耐腐蚀颜料，比如铬酸盐、二氧化硅、硅酸盐、磷酸盐和钼酸盐。根据本发明可以形成底层有色涂层和面层澄清涂层。涂料组合物可涂覆在棵露的金属表面，但优选涂覆在金属上，其首先用底漆涂覆或通过其他已知手段包括电泳涂漆处理过。合适的底漆包括丙烯酸、聚酯和由三聚氰胺交联的环氧类、封端的异氰酸酯和酚醛树脂。根据本发明的涂料组合物可通过不同的过程涂覆在基底上。但是，涂料组合物特别形成并适用于巻材涂覆和或喷涂过程。在逆转辊巻材涂覆中，涂料组合物通常在约400-500°F的峰值金属温度(PMT)下涂覆。在PMT范围内的保留时间为约IO秒到约5分钟。如果涂料组合物通过喷涂涂覆，固化温度相近，但由于较大的金属质量，实质上需要更长的固化时间，例如，约20分钟。通过喷涂过程涂覆的涂料会形成0.6至2.5密耳的膜构造。通常，对于大多数过程，喷涂的膜构造在1.2至1.4密耳范围内。用于巻材涂覆的涂料会形成范围在0.2至1.2密耳的膜构造，优选大多数线圏线会在0.7至0.9密耳范围内。下述实施例说明了丙烯酸类树脂和涂料组合物的形成，并且说明了丙烯酸类树脂和涂料组合物的某些特性，作为在此提出的，所述描述用来说明但不限制本发明。实施例根据下表成分制备了一种丙烯酸类树脂。除有特别说明外表l中的重量单位为克。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l:丙烯酸类树脂配方在实施例1中，非官能单体(l)为甲基丙烯酸曱酯，环氧官能丙烯酸类单体(2)为甲基丙烯酸缩水甘油酯，官能丙烯酸类单体(3)为甲基丙烯酸-2-羟乙酯，并且氨基化合物为吗啉。引发剂为Vazo67，商购自DuPont。在装有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体进口和液滴漏斗的三升树脂反应烧瓶中，加入Aromatic100(549.3克)和甲基正戊酮(MAK)(364.9克)的混合物。反应器充氮气并将装载物加热至105X:。制备(l)、(2)、(3)和17.3克的Aromatic100的预混物，将其放置在液滴漏斗中，在4小时内加入反应器中同时保持温度为105X:。除预混物之外，在4小时内也加入26.0克Vazo67和128.8克MAK。在加料完成之后，用26.5克MAK冲洗反应器中的反应物并且将反应物在105X:保温30分钟。接下来，在60分钟内以三分之一增量加入10.5克Vazo67和57.2克MAK，并且在1Q5。C保温30分钟。再次用19克MAK冲洗反应器并且单体向聚合物转化完成。将树脂冷却至80'C加入吗啉，并且用19克MAK和32.2克AromaticIOO冲洗树脂。通过将反应温度降至8(TC，可以控制氨基化合物的氨基基团与(2)的环氧基团的反应，并且降低或消除了副反应。随后将树脂保持30分钟，并冷却。获得的树脂的固含量为49.7%，胺值为7.1(mgK0H/克树脂固体)，25X:下粘度为Y-Z(Gardner-Holdt气泡粘度)，每加仑重量为8.16LB。在实施例2中，96°/。的MESO(与对比例l相比较)被去除并用(2)与氨基化合物的反应所取代。本发明的一个目标就是减少或消除对MESO使用的依赖，但是，还可少量的使用。也可使用其他环喁唑烷代替MESO来降低成本。非官能单体(l)为甲基丙烯酸甲酯，环氧官能丙烯酸类单体(2)为甲基丙烯酸缩水甘油酯，官能丙烯酸类单体(3)为甲基丙烯酸2-羟乙酯，氨基化合物为吗啉。引发剂为Vazo67，可商购自DuPont。在装有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体进口和液滴漏斗的三升树脂反应烧瓶中，加入Aromatic100(549.3克)和甲基正戊酮(MAK)(364.9克)的混合物。反应器充氮气并将装载物加热至105匸。制备(l)、(2)、(3)、MES0和17.3克的Aromatic100的预混物，将其放置在液滴漏斗中，在4小时内加入反应器中同时保持温度为105。C。除预混物之外，在4小时中也加入26.0克Vazo⑧67和128.8克MAK。在加料完成之后，用26.5克MAK沖洗反应器中的反应物并且将反应物在105XM呆温30分钟。接下来，在60分钟内以三分之一增量加入10.5克Vazo67和57.2克MAK，并且在105。C保温30分钟。再次用19克MAK冲洗反应器并且单体向聚合物转化完成。将树脂冷却至801C加入吗啉，并且用19克MAK和32.2克Aromatic100冲洗树脂。通过将反应温度降至80°C，可以控制氨基化合物的胺基团与(2)的环氧基团的反应，并且降低或消除了副反应。随后将树脂保持30分钟，并冷却。获得的树脂固含量为50%，胺值为7.0(mgKOH/克树脂固体)，25。C下粘度为W-Z(Gardner-Holdt气泡粘度)，每加仑重量为8.161bs。在实施例3中，非官能单体(1)为1008.5克甲基丙烯酸甲酯和2.1克甲基丙烯酸丁酯，环氧官能丙烯酸类单体(2)为甲基丙烯酸缩水甘油酯，官能丙烯酸类单体(3)为曱基丙烯酸2-羟乙酯，氨基化合物为叔丁胺。引发剂为Vazo67，可商购自DuPont。在装有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体进口和液滴漏斗的三升树脂反应烧瓶中，加入Aromatic100(523.1克)和甲基正戊酮(MAK)(364.9克)的混合物。反应器充氮气并将装载物加热至IIO'C。制备(l)、(2)、(3)和17.3克的Aromatic100的预混物，将其放置在液滴漏斗中，在4小时内加入反应器中同时保持温度为IIO'C。在加入预混物的的4小时中，加入23.5克Vazo67和128.8克MAK。在加料完成之后，用26.5克MAK冲洗反应器中的反应物并且将反应物在110'C保温30分钟。接下来，在60分钟内以三分之一增量加入10.7克Vazo67和57.2克MAK，并且在ll(TC保温30分钟。再次用19克MAK沖洗反应器并且单体向聚合物转化完成。将树脂冷却至80。C加入叔丁胺，并且用19克MAK和32.2克Aromatic100沖洗树脂。通过将反应温度降至8(TC，可以控制氨基化合物的胺基团与(2)的环氧基团的反应，并且降低或消除了副反应。树脂保温30分钟之后升温至120匸并保持15分钟。之后冷却树脂并过滤。获得的树脂固含量为50.0%,胺值为7.0(mgKOH/克树脂固体)，25"C下粘度为W-Z(Gardner-Holdt气泡粘度)，每加仑重量为8.16LB。在对比例1中，非官能单体(l)为甲基丙烯酸曱酯，官能丙烯酸类单体(3)为曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，引发剂为Vazo67，可商购自DuPont。在一装有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体进口和液滴漏斗的三升树脂反应烧瓶中，加入异佛尔酮(150.0克)、二甲苯(641.5克)和丙二醇碳酸酯(600.6克)的混合物。反应器充氮气并将装载物加热至iosx:。制备曱基丙烯酸曱酯、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-螺环己基嚙唑烷和6.8克的Vazo67的预混物，将其放置在液滴漏斗中，在3小时内加入反应器中同时保持温度为103'C。在加料完成之后，将反应物在1Q7'C保温30分钟。将反应混合物冷却至99°C，通过每30分钟加入一次共六次含有2.0克Vazo67和3.5克二甲苯的混合物，单体向聚合物的转化完成。经过最后的30分钟后熟化后，将树脂冷却并打包。获得的树脂固含量为2.6%，胺值为11.6(mgK0H/克树脂固体)，25'C下粘度为Zl(Gardner-Holdt气泡粘度)，每加仑重量为8.851bs。所述三种丙烯酸类树脂都与氟碳涂料组合物混合。下表中的组分除有特别说明外均为克。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2:涂料组合物配方在实施例1中，通过将15.8克二氧化钛颜料分散在5克丙烯酸类树脂和20克溶剂(异佛尔酮)中来实现颜料分散。丙烯酸类树脂随溶剂减少并且在搅拌下加入粉末二氧化钛。使用高速刮刀来完全分散颜料。将树脂、溶剂和颜料混合通过介质磨机来完全分散。通过将22.1克氟碳树脂(聚偏二氟乙烯(PVDF))分散在4.2克丙烯酸类树脂和20克溶剂中来制备氟碳基底。再次，丙烯酸类树脂随溶剂减少并且在搅拌下加入粉末PVDF，并且通过高速刮刀来完全分散。通过将剩余的组分加入氟碳基底来制备中间基底。例如，向氟碳基底加入O.l克酸催化剂和O.5克三聚氰胺(交联剂)。类似的，向氟碳基底加入0.3克消泡剂、0.2克蜡溶液和0.2克抗氧化剂。通过将颜料分散物和氟碳基底混合并通过剩余的11.8克溶剂调整粘度来制备涂料组合物。对最终配方进行各种测试，比如粘度和密度，来保证组合完整性。通过在基质上涂膜并在200-260"C烘烤6-10分钟来固化涂料组合物。在实施例2中，通过将23.3克二氧化钛颜料分散在6克丙烯酸类树脂和14克溶剂中来实现颜料分散。丙烯酸类树脂随溶剂减少并且在搅拌下加入粉末二氧化钛。使用高速刮刀来完全分散颜料。将树脂、溶剂和颜料混合通过介质磨机来完全分散。通过将29.4克氟碳树脂(聚偏二氟乙烯(PVDF))分散在6.4克丙烯酸类树脂和14克溶剂中来制备氟碳基底。再次，丙烯酸类树脂随溶剂减少并且在搅拌下加入粉末PVDF，并且通过高速刮刀来完全分散。通过将剩余的组分加入氟碳基底来制备中间基底。例如，向氟碳基底加入0.1克酸催化剂和0.7克三聚氰胺(交联剂)。类似的，向氟碳基底加入0.3克消泡剂、0.2克蜡溶液和0.2克抗氧化剂。通过将颜料分散物和氟碳基底混合并通过剩余的5.4克溶剂调整粘度来制备涂料组合物。对最终配方进行各种测试，比如粘度和密度来保证组合完整性。通过在基质上涂膜并在200-MOX:烘烤6-10分钟来固化涂料组合物。在对比例1中，颜料分散由丙烯酸类树脂、颜料和溶剂形成。接下来，通过氟碳树脂、1.4克丙烯酸类树脂和7.2克溶剂形成氟碳基底。向氟碳基底加入剩余组分。交联剂为六甲氧基甲基三聚氰胺。通过将颜料分散物和氟碳基底混合并通过剩余的溶剂调整粘度来制备涂料组合物。对最终配方进行各种测试，比如粘度和密度来保证组合完整性。通过在基质上涂膜并在200-260C烘烤6-10分钟来固化涂料組合物。将实施例1和2以及对比例1中的涂料组合物涂覆在钢片上并且在305X:下烘烤55秒来形成0.75至0.85密耳(.019-.022毫米)的膜。通过到膜故障的双擦拭次数来评价涂膜的曱乙酮(MEK)性。实施例1性能优异为200+次，实施例2性能优异为200+次，对比例1性能优异为100+次。这些结果表明，实施例1和2性能至少，如果不超过，与需要MESO的涂料组合物性能相同。如上所述，MESO正在变得越来越贵且难以获得。因此，本发明的一个目的就是提供一种性能相同且生产相对便宜的替代涂料组合物。很明显，通过所述教导的启示可以对本发明进行多种改进和改变。本发明可以所附权利要求范围以外的其它方式实施。权利要求1.一种制备丙烯酸类树脂的方法，所述方法包括将(1)至少一种非官能丙烯酸类单体和(2)至少一种具有环氧基团的环氧官能丙烯酸类单体聚合；并且将至少一种被伯胺或仲胺基团取代的含有环状、杂环、烷基或杂烷基结构的氨基化合物与环氧官能丙烯酸类单体反应，使得伯胺或仲胺打开环氧基团来获得具有胺官能团和羟基官能团的丙烯酸类树脂。2.权利要求1所述的方法，其中氨基化合物和环氧官能丙烯酸类单体的反应步骤进一步被定义为在聚合(l)与(2)之后，进行氨基化合物与环氧官能丙烯酸类单体的反应。3.权利要求2所述的方法，其中氨基化合物的反应步骤在约60至约140'C的温度范围内进行。4.权利要求1所述的方法，其中氨基化合物和环氧官能丙烯酸类单体的反应进一步被定义为在聚合(l)与(2)之前，进行氨基化合物与环氧官能丙烯酸类单体的反应。5.权利要求1所述的方法，其中氨基化合物的反应步骤在约60至约140'C的温度范围内进行。6.权利要求1所述的方法，其中将(l)与(2)聚合的步骤进一步包括将(1)和(2)以及至少一种与(2)不同的官能丙烯酸类单体(3)聚合。7.权利要求6所述的方法，其中(3)选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。8.权利要求6所述的方法，其中氨基化合物和环氧官能丙烯酸类单体的反应进一步被定义为在聚合(l)、(2)和(3)之后，进行氨基化合物与环氧官能丙烯酸类单体的反应。9.权利要求8所述的方法，其中(l)、(2)与(3)的聚合反应步骤在约70至约90'C的温度范围内进行。10.权利要求l所述的方法，其中氨基化合物选自亚乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、哌啶、吗啉、叔丁胺、异丙胺、二异丙胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、乙醇胺、二环己胺、N，N-二曱基-1，3-丙二胺、二曱胺和二乙醇胺中的至少一种。11.权利要求1所述的方法，其中氨基化合物进一步被定义为具有杂环结构。12.权利要求l所述的方法，其中杂环氨基化合物选自亚乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、派咬和吗啉中的至少一种。13.权利要求1所述的方法，其中(l)选自曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种。14.权利要求1所述的方法，其中(2)选自曱基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油乙烯醚和缩水甘油乙烯基千基醚中的至少一种。15.—种用于氟碳涂料组合物的丙烯酸类树脂，所述丙烯酸类树脂包括以下物质的反应产物(1)至少一种非官能丙烯酸类单体；(2)至少一种具有环氧基团的环氧官能丙烯酸类单体；和至少一种被伯胺或仲胺基团取代的含有环状、杂环、烷基或杂烷基结构用于与所述环氧基团反应和用于打开所述环氧基团的氨基化合物；其中所述丙烯酸类树脂具有从氨基化合物处获得的胺官能团来帮助氟碳涂料组合物中氟碳树脂的分散，并且具有从打开所述环氧基团获得的羟基官能团来增强与氟碳涂料组合物中交联剂的交联。16.权利要求15所述的丙烯酸类树脂，其中所述丙烯酸类树脂进一步包括不同于(2)的至少一种官能丙烯酸类单体(3)的反应产物。17.权利要求16所述的丙烯酸类树脂，其中(3)选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸羟乙酯的至少一种。18.权利要求15所述的丙烯酸类树脂，其中(l)选自曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种。19.权利要求15所述的丙烯酸类树脂，其中(2)选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油乙烯醚和缩水甘油乙烯基节基醚中的至少一种。20.权利要求15所述的丙烯酸类树脂，其中所述氨基化合物选自亚乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、哌啶和吗啉中的至少一种。21.权利要求16所述的丙烯酸类树脂，其中(l)以约80至约96%的量存在；(2)以约0.5至约15%的量存在；(3)以约0.1至约20%的量存在，每种均基于所述丙烯酸类树脂的总重量。22.权利要求21所述的丙烯酸类树脂，其中所述氨基化合物以约0.1至约15%的量存在，基于所述丙烯酸类树脂的总重量。23.—种氟碳涂料组合物，包括氟碳树脂；交联剂；以及包括如下物质的反应产物的丙烯酸类树脂(l)至少一种非官能丙烯酸类单体和(2)至少一种具有环氧基团的环氧官能丙烯酸类单体与至少一种被伯胺或仲胺基团取代的含有环状、杂环、烷基或杂烷基结构用于与所述环氧基团反应和用于打开所述环氧基团的氨基化合物；其中所述丙烯酸类树脂具有从氨基化合物处获得的氨基官能团来帮助氟碳树脂的分散，并且具有从打开所述环氧基团获得的羟基官能团来增强与所述交联剂的交联。24.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，其中所述丙烯酸类树脂进一步包括不同于(2)的至少一种官能丙烯酸类单体(3)的反应产物。25.权利要求24所述的丙烯酸类树脂，其中(l)以约80至约95%的量存在；(2)以约0.5至约15%的量存在；(3)以约0.1至约30%的量存在，每种均基于所述丙烯酸类树脂的总重量。26.权利要求25所述的丙烯酸类树脂，其中基于所述丙烯酸类树脂的总重量，所述氨基化合物以约0.1至15%的量存在。27.权利要求24所述的氟碳涂料组合物，其中(3)选自甲基丙烯酸 羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。28.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，其中(l)选自曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、异丙胺、二异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二环己胺、N，N-二曱基-l，3-丙二胺、二甲胺和二乙醇胺中的至少一种。29.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，其中(2)选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油乙烯醚和缩水甘油乙烯基千基醚中的至少一种。30.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，其中所述氨基化合物选自亚乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、p底啶、吗啉、叔丁胺、异丙胺、二异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二环己胺、N，N-二甲基-l，3-丙二胺、二甲胺和二乙醇胺中的至少一种，。31.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，进一步包括分散在所述氟碳树脂中的颜料。32.权利要求23所述的氟碳涂料組合物，其具有约30%至约70%的固含量。33.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，其中基于氟碳涂料组合物的总重量，所述氟碳树脂以约30%至约99%的量存在。34.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，其中基于氟碳涂料组合物的总重量，所述丙烯酸类树脂以约10%至约60%的量存在。35.权利要求23所述的氟碳涂料组合物，其中基于氟碳涂料组合物的总重量，所述交联剂以约O.2%至约10%的量存在。全文摘要公开了一种用于氟碳涂料组合物的丙烯酸类树脂及制备丙烯酸类树脂的方法。氟碳涂料组合物通常包含氟碳树脂、交联剂、以及丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂包含以下物质的反应产物(1)至少一种非官能丙烯酸类单体，(2)至少一种具有环氧基团的环氧官能丙烯酸类单体，以及(3)至少一种不同于(2)的官能丙烯酸类单体。至少一种被伯胺或仲胺基团取代的具有环状、杂环、烷基或杂烷基结构的氨基化合物与环氧官能丙烯酸类单体(2)反应，以便伯胺或仲胺使环氧基团开环以获得具有胺官能团和羧基官能团的丙烯酸类树脂。文档编号C09D127/06GK101400711SQ200780004356公开日2009年4月1日申请日期2007年1月19日优先权日2006年2月3日发明者D·E·林道,D·J·阿尔格利姆,J·L·安德森申请人:巴斯夫公司